JP3453648B2 - 金属含有量が少ない生体内分解吸収性高分子およびその製造方法。 - Google Patents
金属含有量が少ない生体内分解吸収性高分子およびその製造方法。Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属の含有量が少ない
生体内分解吸収性高分子およびその製造方法に関する。
とくに、生体に有害な重金属の含有量がきわめて少な
く、かつ柔軟な生体内分解吸収性高分子およびその製造
方法に関する。
生体内分解吸収性高分子およびその製造方法に関する。
とくに、生体に有害な重金属の含有量がきわめて少な
く、かつ柔軟な生体内分解吸収性高分子およびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、生体内分解吸収性高分子として
は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン
が知られており、これらは、単独重合体あるいは共重合
体として広く応用され、例えば縫合糸、骨固定材などに
応用されている。また、これら生体内分解吸収性高分子
は単独重合体よりも、それらを共重合体にすることによ
り力学的な物性や生体内での分解性を制御できることも
報告されている。
は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン
が知られており、これらは、単独重合体あるいは共重合
体として広く応用され、例えば縫合糸、骨固定材などに
応用されている。また、これら生体内分解吸収性高分子
は単独重合体よりも、それらを共重合体にすることによ
り力学的な物性や生体内での分解性を制御できることも
報告されている。
【０００３】例えば、ラクチドとε−カプロラクトンを
共重合する場合、ラクチド含有量が高い場合ガラス転移
点が高くなるため、またε−カプロラクトン含有量が高
い場合その高い結晶性のため、どちらの場合にも軟化点
が高く硬い物性を示すのに対し、両者を同量程度含む共
重合体は非常に柔軟な物性を有することなどが分かって
いる（玄丞烋、中村隆之、車 源日、筏 義人、生体材
料、１４（５）、２１６−２２３（１９９６））。
共重合する場合、ラクチド含有量が高い場合ガラス転移
点が高くなるため、またε−カプロラクトン含有量が高
い場合その高い結晶性のため、どちらの場合にも軟化点
が高く硬い物性を示すのに対し、両者を同量程度含む共
重合体は非常に柔軟な物性を有することなどが分かって
いる（玄丞烋、中村隆之、車 源日、筏 義人、生体材
料、１４（５）、２１６−２２３（１９９６））。
【０００４】こうした高分子化合物の合成には、例えば
オクチル酸スズなどの重金属系の触媒が多用されるが、
触媒は比較的高濃度で使用されることが一般的である。
合成された重合体中には、１００から３００ｐｐｍの金
属の含有量が報告されている。有機金属化合物は神経毒
性を示し、また皮膚障害なども引き起こす。これら重合
体を人体など生物体に適用する場合、触媒の除去が必須
であるが、除去が必ずしも十分でなく困難を伴う場合が
多い。特に重合物が柔らかい場合や分子量が低い場合、
その除去は極めて困難である。例えば再沈殿などの処理
により、ある程度の触媒は除去できるものの、触媒の除
去効果が低く、また除去のため大量の有機溶媒を必要と
するので実用的ではない。
オクチル酸スズなどの重金属系の触媒が多用されるが、
触媒は比較的高濃度で使用されることが一般的である。
合成された重合体中には、１００から３００ｐｐｍの金
属の含有量が報告されている。有機金属化合物は神経毒
性を示し、また皮膚障害なども引き起こす。これら重合
体を人体など生物体に適用する場合、触媒の除去が必須
であるが、除去が必ずしも十分でなく困難を伴う場合が
多い。特に重合物が柔らかい場合や分子量が低い場合、
その除去は極めて困難である。例えば再沈殿などの処理
により、ある程度の触媒は除去できるものの、触媒の除
去効果が低く、また除去のため大量の有機溶媒を必要と
するので実用的ではない。
【０００５】また、特許（特表平６−５０１０４５）に
は、ラクチドとε−カプロラクトンとの共重合体の製造
法が示されているが、本法に示したような金属触媒の含
有量については記されていない。この特許における触媒
はモノマーと相対的に１０−７〜１０−３ｍｏｌ／ｍｏ
ｌの量で既知の技術によると記載されており、比較的高
濃度である。また、重合時間は１００時間（約４日）〜
５００時間（約１６日）であり、この方法で製造された
共重合体は、分子量が５００，０００〜１，０００，０
００と記載されている。結局この方法で製造された共重
合体は、硬い高金属含有量の製品であるため、柔軟な医
用高分子材料として適当とは言い難い。
は、ラクチドとε−カプロラクトンとの共重合体の製造
法が示されているが、本法に示したような金属触媒の含
有量については記されていない。この特許における触媒
はモノマーと相対的に１０−７〜１０−３ｍｏｌ／ｍｏ
ｌの量で既知の技術によると記載されており、比較的高
濃度である。また、重合時間は１００時間（約４日）〜
５００時間（約１６日）であり、この方法で製造された
共重合体は、分子量が５００，０００〜１，０００，０
００と記載されている。結局この方法で製造された共重
合体は、硬い高金属含有量の製品であるため、柔軟な医
用高分子材料として適当とは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】柔軟な生体内分解吸収
性高分子を医用材料として用いる場合、高分子内におけ
る金属量の削減、とくに重合触媒のオクチル酸スズなど
を減少させることが急務である。本発明の課題は、低金
属含有量でかつ柔軟性を有する生体内分解吸収性の高分
子およびその製造方法を提供することである。
性高分子を医用材料として用いる場合、高分子内におけ
る金属量の削減、とくに重合触媒のオクチル酸スズなど
を減少させることが急務である。本発明の課題は、低金
属含有量でかつ柔軟性を有する生体内分解吸収性の高分
子およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ナトリ
ウム、カリウム、アルミニウム、スズを含有する有機金
属触媒を、金属換算で１から２０ｐｐｍの範囲の含有量
で、乳酸およびε−カプロラクトンの混合物中に加え、
減圧下で封管し、１２０から１６０℃の範囲の温度範囲
で、１０から４０日間塊状重合させ、系中に予め炭素数
８から１８の範囲の高級アルコールを添加することで分
子量を調整することを特徴とする生体内分解吸収性高分
子の製造方法を提供する。さらに、金属触媒がオクチル
酸スズであり、高級アルコールがラウリルアルコールで
あり、高級アルコールの添加量が高分子の重量に対し
て、０．０１から０．５ｗ／ｗ％の範囲であることが好
ましい。
ウム、カリウム、アルミニウム、スズを含有する有機金
属触媒を、金属換算で１から２０ｐｐｍの範囲の含有量
で、乳酸およびε−カプロラクトンの混合物中に加え、
減圧下で封管し、１２０から１６０℃の範囲の温度範囲
で、１０から４０日間塊状重合させ、系中に予め炭素数
８から１８の範囲の高級アルコールを添加することで分
子量を調整することを特徴とする生体内分解吸収性高分
子の製造方法を提供する。さらに、金属触媒がオクチル
酸スズであり、高級アルコールがラウリルアルコールで
あり、高級アルコールの添加量が高分子の重量に対し
て、０．０１から０．５ｗ／ｗ％の範囲であることが好
ましい。
【０００８】この発明のナトリウム、カリウム、アルミ
ニウム、スズを含有する有機金属触媒としては、ナトリ
ウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリエトキシド、酸化ジブチルスズ、オクチル酸ス
ズ、シュウ酸スズなどが挙げられ、その構造は当技術に
精通した公知技術、例えば特表平６−５０１０４５に式
１として記載されている。ここで、金属触媒がオクチル
酸スズであることが、比較的安定で取り扱いやすく、毒
性が低いという理由で好ましく、３フッ化アンチモンお
よび亜鉛粉末は、それぞれ毒性が高い、不均一触媒であ
るという理由で好ましくない。有機金属触媒は金属換算
で１から２０ｐｐｍの範囲の含有量で、ラクチドおよび
ε−カプロラクトンの混合物中に加える。モノマーとの
換算では、相対的に１×１０−６〜２×１０−５の範囲
であり、好ましくは約１×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌであ
る。１ｐｐｍより少ないと重合時間が非常に長くなると
いう理由で困難であり、２０ｐｐｍより多いと毒性が高
くなるという理由で好ましくない。
ニウム、スズを含有する有機金属触媒としては、ナトリ
ウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリエトキシド、酸化ジブチルスズ、オクチル酸ス
ズ、シュウ酸スズなどが挙げられ、その構造は当技術に
精通した公知技術、例えば特表平６−５０１０４５に式
１として記載されている。ここで、金属触媒がオクチル
酸スズであることが、比較的安定で取り扱いやすく、毒
性が低いという理由で好ましく、３フッ化アンチモンお
よび亜鉛粉末は、それぞれ毒性が高い、不均一触媒であ
るという理由で好ましくない。有機金属触媒は金属換算
で１から２０ｐｐｍの範囲の含有量で、ラクチドおよび
ε−カプロラクトンの混合物中に加える。モノマーとの
換算では、相対的に１×１０−６〜２×１０−５の範囲
であり、好ましくは約１×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌであ
る。１ｐｐｍより少ないと重合時間が非常に長くなると
いう理由で困難であり、２０ｐｐｍより多いと毒性が高
くなるという理由で好ましくない。
【０００９】この混合物を減圧下で封管し、１２０から
１６０℃の範囲の温度範囲で、１０から４０日間塊状重
合させる。ここで、封管方法は当該技術者が適時使用し
ている方法に依る。温度範囲は１２０℃より低いと重合
に時間がかかりすぎ、また重合物のブロック性が増し柔
軟性に乏しくなるという理由で好ましくなく、１６０℃
より高いと重合物の分解が起こり、また着色が顕著にな
るという理由で好ましくない。重合時間が１０日より少
ないと重合が十分に進行せず、４０日より長いと経済的
でない。
１６０℃の範囲の温度範囲で、１０から４０日間塊状重
合させる。ここで、封管方法は当該技術者が適時使用し
ている方法に依る。温度範囲は１２０℃より低いと重合
に時間がかかりすぎ、また重合物のブロック性が増し柔
軟性に乏しくなるという理由で好ましくなく、１６０℃
より高いと重合物の分解が起こり、また着色が顕著にな
るという理由で好ましくない。重合時間が１０日より少
ないと重合が十分に進行せず、４０日より長いと経済的
でない。
【００１０】さらに、系中に予め炭素数８から１８の範
囲の高級アルコールを添加することで分子量を調整す
る。高級アルコールとしてはオクチルアルコール、デカ
ノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールな
どが挙げられるが、このうちラウリルアルコールが好ま
しく、さらに高級アルコールの添加量が高分子の重量に
対して、０．０１から０．５ｗ／ｗ％の範囲であること
が好ましい。添加量が０．０１ｗ／ｗ％以下であると分
子量調整の効果が低くなるという理由で好ましくなく、
０．５ｗ／ｗ％以上になると分子量が低くなりすぎ、液
状化するという理由で好ましくない。
囲の高級アルコールを添加することで分子量を調整す
る。高級アルコールとしてはオクチルアルコール、デカ
ノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールな
どが挙げられるが、このうちラウリルアルコールが好ま
しく、さらに高級アルコールの添加量が高分子の重量に
対して、０．０１から０．５ｗ／ｗ％の範囲であること
が好ましい。添加量が０．０１ｗ／ｗ％以下であると分
子量調整の効果が低くなるという理由で好ましくなく、
０．５ｗ／ｗ％以上になると分子量が低くなりすぎ、液
状化するという理由で好ましくない。
【００１１】また、この発明は上記に記載されたいずれ
か１つの製造方法によって作成されたラクチドとε−カ
プロラクトンの共重合体よりなり、共重合体中の金属含
有量が２０ｐｐｍ以下１ｐｐｍ以上である生体内分解吸
収性高分子を提供する。ここで、ラクチドがＬ体、Ｄ体
あるいはＤＬ体であり、共重合体の重量平均分子量が１
０，０００から５００，０００であることが好ましい。
か１つの製造方法によって作成されたラクチドとε−カ
プロラクトンの共重合体よりなり、共重合体中の金属含
有量が２０ｐｐｍ以下１ｐｐｍ以上である生体内分解吸
収性高分子を提供する。ここで、ラクチドがＬ体、Ｄ体
あるいはＤＬ体であり、共重合体の重量平均分子量が１
０，０００から５００，０００であることが好ましい。
【００１２】本発明のラクチドとε−カプロラクトンの
単量体は、使用前に不純物を取り除くために精製される
ことが好ましい。ラクチドの精製は、例えばナトリウム
によって乾燥されたトルエンや酢酸エチルからの再結晶
で可能である。ε−カプロラクトンは、例えばＣａＨ２
やＮ２雰囲気下で減圧蒸留によって精製される。この発
明のラクチドはＬ体、Ｄ体あるいはＤＬ体が好ましく適
用される。ラクチドとε−カプロラクトンの混合割合は
特に限定しないが、ラクチドとε−カプロラクトンとの
比が、９９／１から１／９９までの任意の割合で可能で
ある。ただし、ラクチドに対してε−カプロラクトンの
割合が低くなると、やや硬化の傾向にある。柔軟性の観
点からは、共重合体の重量平均分子量が１０，０００か
ら５００，０００であることが好ましい。かくして、共
重合体中の金属含有量が２０ｐｐｍ以下１ｐｐｍ以上で
ある生体内分解吸収性高分子が提供される。
単量体は、使用前に不純物を取り除くために精製される
ことが好ましい。ラクチドの精製は、例えばナトリウム
によって乾燥されたトルエンや酢酸エチルからの再結晶
で可能である。ε−カプロラクトンは、例えばＣａＨ２
やＮ２雰囲気下で減圧蒸留によって精製される。この発
明のラクチドはＬ体、Ｄ体あるいはＤＬ体が好ましく適
用される。ラクチドとε−カプロラクトンの混合割合は
特に限定しないが、ラクチドとε−カプロラクトンとの
比が、９９／１から１／９９までの任意の割合で可能で
ある。ただし、ラクチドに対してε−カプロラクトンの
割合が低くなると、やや硬化の傾向にある。柔軟性の観
点からは、共重合体の重量平均分子量が１０，０００か
ら５００，０００であることが好ましい。かくして、共
重合体中の金属含有量が２０ｐｐｍ以下１ｐｐｍ以上で
ある生体内分解吸収性高分子が提供される。
【００１３】
【作用】本発明では、触媒含量を最初から０．００５ｗ
／ｗ％（金属換算で１５ｐｐｍ）程度に抑え、重合後に
触媒を除去することを必要としないで柔軟な生体内分解
吸収性高分子を合成できる。また、高級アルコールの添
加により分子量を１０，０００から５００，０００の範
囲で任意に制御することができる。
／ｗ％（金属換算で１５ｐｐｍ）程度に抑え、重合後に
触媒を除去することを必要としないで柔軟な生体内分解
吸収性高分子を合成できる。また、高級アルコールの添
加により分子量を１０，０００から５００，０００の範
囲で任意に制御することができる。
【００１４】
【実施例１】Ｌ−ラクチド５６ｇとε−カプロラクトン
４４ｇ（モル比で５０／５０）を１００ｍｌナス型フラ
スコに加え、オクチル酸スズを０．００５ｗ／ｗ％添加
し、真空下で封管した。これを、１４０℃の油浴中に浸
漬し、１５日間重合させた。比較例として、オクチル酸
スズを０．１ｗ／ｗ％添加したものを、１４０℃で６時
間重合させた。その結果、重量平均分子量はともに３５
００，０００程度であった。触媒含量を原子吸光法によ
り評価したところ、前者は１６、後者は２８０ｐｐｍで
あった。後者の系をクロロホルム／メタノール系で５回
にわたって再沈殿を繰り返したが、残存触媒量は２６０
ｐｐｍであり、触媒除去が困難であることが示された。
４４ｇ（モル比で５０／５０）を１００ｍｌナス型フラ
スコに加え、オクチル酸スズを０．００５ｗ／ｗ％添加
し、真空下で封管した。これを、１４０℃の油浴中に浸
漬し、１５日間重合させた。比較例として、オクチル酸
スズを０．１ｗ／ｗ％添加したものを、１４０℃で６時
間重合させた。その結果、重量平均分子量はともに３５
００，０００程度であった。触媒含量を原子吸光法によ
り評価したところ、前者は１６、後者は２８０ｐｐｍで
あった。後者の系をクロロホルム／メタノール系で５回
にわたって再沈殿を繰り返したが、残存触媒量は２６０
ｐｐｍであり、触媒除去が困難であることが示された。
【００１５】
【実施例２】Ｌ−ラクチド５．６ｇとε−カプロラクト
ン４．４ｇ（モル比で５０／５０）を３０φ試験管に加
え、オクチル酸スズを０．００５ｗ／ｗ％添加し、真空
下で封管した。これを、１４０℃の油浴中に浸漬し、１
５日間重合させた。このとき、ラウリルアルコールをモ
ノマーに対し、０、０．１、０．３、０．５、０．７、
１．０ｗ／ｗ％の濃度で添加した。このとき得られた共
重合体の重量平均分子量はそれぞれ、３２０，０００、
１７０，０００、１００，０００、８０，０００、５
０，０００、２０，０００であった。このことから、ラ
ウリルアルコールの添加量を変えることにより分子量が
自由に調整できることがわかった。
ン４．４ｇ（モル比で５０／５０）を３０φ試験管に加
え、オクチル酸スズを０．００５ｗ／ｗ％添加し、真空
下で封管した。これを、１４０℃の油浴中に浸漬し、１
５日間重合させた。このとき、ラウリルアルコールをモ
ノマーに対し、０、０．１、０．３、０．５、０．７、
１．０ｗ／ｗ％の濃度で添加した。このとき得られた共
重合体の重量平均分子量はそれぞれ、３２０，０００、
１７０，０００、１００，０００、８０，０００、５
０，０００、２０，０００であった。このことから、ラ
ウリルアルコールの添加量を変えることにより分子量が
自由に調整できることがわかった。
【００１６】
【実施例３】Ｌ−ラクチド８０ｇとε−カプロラクトン
２０ｇ（モル比で７５／２５）を１００ｍｌナス型フラ
スコに加え、オクチル酸スズを０．００５ｗ／ｗ％添加
し、減圧下で封管した。これを１４０℃の油浴中に浸漬
し、１５日間重合させた。その結果、重合平均分子量約
４３０，０００の共重合体が得られた。触媒含量を原子
吸光法により評価したところ１４ｐｐｍであった。
２０ｇ（モル比で７５／２５）を１００ｍｌナス型フラ
スコに加え、オクチル酸スズを０．００５ｗ／ｗ％添加
し、減圧下で封管した。これを１４０℃の油浴中に浸漬
し、１５日間重合させた。その結果、重合平均分子量約
４３０，０００の共重合体が得られた。触媒含量を原子
吸光法により評価したところ１４ｐｐｍであった。
【００１７】
【発明の効果】本発明の重合法は、極めて少量の触媒を
使用するため重合後の触媒除去を必要としない。このた
め、柔軟性を有する重合物や分子量の低い重合物の金属
含量を低くできる。こうして得られた重合物は癒着防止
材や人工硬膜などの柔軟性を必要とするフィルムやシー
ト状成形物ばかりでなく、医療用接着剤の増粘性や柔軟
性の付与などの目的のために使用でき、医療材料への広
い応用が可能となる。
使用するため重合後の触媒除去を必要としない。このた
め、柔軟性を有する重合物や分子量の低い重合物の金属
含量を低くできる。こうして得られた重合物は癒着防止
材や人工硬膜などの柔軟性を必要とするフィルムやシー
ト状成形物ばかりでなく、医療用接着剤の増粘性や柔軟
性の付与などの目的のために使用でき、医療材料への広
い応用が可能となる。
Claims (7)
- 【請求項１】ラクチドとε−カプロラクトンの共重合体
よりなり、共重合体中の金属含有量が２０ｐｐｍ以下１
ｐｐｍ以上で、ラクチドとε−カプロラクトンの比率が
モル比で８０／２０から２０／８０の範囲にある生体内
分解吸収性高分子。 - 【請求項２】ラクチドがＬ体、Ｄ体あるいはＤＬ体であ
る請求項１に記載の生体内分解吸収性高分子。 - 【請求項３】共重合体の重量平均分子量が１０，０００
から５００，０００である請求項１又は２に記載の生体
内分解吸収性高分子。 - 【請求項４】ナトリウム、カリウム、アルミニウム、ま
たはスズからなる金属のいずれか１つを含有する有機金
属触媒を、金属換算で１から２０ｐｐｍの範囲の含有量
で、ラクチドおよびε−カプロラクトンの混合物中に加
え、減圧下で封管し、１２０から１６０℃の範囲の温度
範囲で、１０から４０日間塊状重合させ、系中に予め炭
素数８から１８の範囲の高級アルコールを添加すること
で分子量を調整することを特徴とする生体内分解吸収性
高分子の製造方法。 - 【請求項５】金属触媒がオクチル酸スズである請求項４
に記載の高分子の製造方法。 - 【請求項６】高級アルコールがラウリルアルコールであ
る請求項４又は５に記載の高分子の製造方法。 - 【請求項７】高級アルコールの添加量が高分子の重量に
対して、０．０１から０．５ｗ／ｗ％の範囲である請求
項４〜６のいずれかに記載の高分子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37845198A JP3453648B2 (ja) | 1998-12-26 | 1998-12-26 | 金属含有量が少ない生体内分解吸収性高分子およびその製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37845198A JP3453648B2 (ja) | 1998-12-26 | 1998-12-26 | 金属含有量が少ない生体内分解吸収性高分子およびその製造方法。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191753A JP2000191753A (ja) | 2000-07-11 |
| JP3453648B2 true JP3453648B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=18509694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37845198A Expired - Fee Related JP3453648B2 (ja) | 1998-12-26 | 1998-12-26 | 金属含有量が少ない生体内分解吸収性高分子およびその製造方法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3453648B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4659451B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2011-03-30 | グンゼ株式会社 | 金属触媒の含有量が少ない生体内分解吸収性高分子及びその製法 |
| KR20070083994A (ko) * | 2005-03-23 | 2007-08-24 | 가부시끼가이샤 제이엠에스 | 유착 방지 필름 |
| KR20080114721A (ko) | 2006-03-14 | 2008-12-31 | 가부시끼가이샤 제이엠에스 | 생체 흡수성 재료 제조용 재료, 생체 흡수성 재료 및 이들의 제조방법 |
| CA2653295C (en) | 2006-06-28 | 2014-03-11 | Gunze Limited | Bio-degradable/absorbable polymer having reduced metal catalyst content, and process for production thereof |
| JP5354844B2 (ja) * | 2006-06-28 | 2013-11-27 | グンゼ株式会社 | 金属触媒の含有量が少ない生体内分解吸収性高分子の製法 |
| JP5334360B2 (ja) * | 2006-06-28 | 2013-11-06 | グンゼ株式会社 | 金属触媒の含有量が少ない生体内分解吸収性高分子の製法 |
| JP5208184B2 (ja) * | 2010-11-10 | 2013-06-12 | グンゼ株式会社 | 金属触媒の含有量が少ない生体内分解吸収性高分子及びその製法 |
| GB2568526A (en) * | 2017-11-20 | 2019-05-22 | Rebio Tech Oy | Composition |
-
1998
- 1998-12-26 JP JP37845198A patent/JP3453648B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000191753A (ja) | 2000-07-11 |
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