JP2008534248A - 改良二重金属シアニド錯体触媒の製造方法、二重金属シアニド触媒及びその使用法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二重金属シアニド(DMC)を含有する高活性触媒の製造法を提供すること。
【解決手段】a)二重金属シアニド(DMC)触媒を製造する工程、b)工程(a)の触媒を分散剤に分散して触媒分散物を得る工程、c)工程(b)で得られた触媒分散物から該触媒の一部を沈降させて、沈降触媒及び分散触媒を得る工程、d)沈降触媒から分散触媒を分離する工程を含むDMC触媒の製造法。
【選択図】図1
【解決手段】a)二重金属シアニド(DMC)触媒を製造する工程、b)工程(a)の触媒を分散剤に分散して触媒分散物を得る工程、c)工程(b)で得られた触媒分散物から該触媒の一部を沈降させて、沈降触媒及び分散触媒を得る工程、d)沈降触媒から分散触媒を分離する工程を含むDMC触媒の製造法。
【選択図】図1
Description
発明の分野
本発明は、二重金属シアニド触媒の製造方法、この方法で得られる触媒、及びこのような触媒が使用できる方法に関する。
本発明は、二重金属シアニド触媒の製造方法、この方法で得られる触媒、及びこのような触媒が使用できる方法に関する。
発明の背景
二重(double)金属シアニド(DMC)触媒は、プロピレンオキシドやエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合して、ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリ(アルキレンオキシド)ポリマーの製造用として周知である。ポリエーテルポリオールの製造以外に、この触媒は、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオールのような各種のポリマー製品を作るのに使用できる。これらのポリオールは、適切な条件下でポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを製造するのに使用できる。製造可能なポリウレタン製品としては、ポリウレタンの塗料、エラストマー、シーラント、フォーム及び接着剤が挙げられる。
二重(double)金属シアニド(DMC)触媒は、プロピレンオキシドやエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合して、ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリ(アルキレンオキシド)ポリマーの製造用として周知である。ポリエーテルポリオールの製造以外に、この触媒は、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオールのような各種のポリマー製品を作るのに使用できる。これらのポリオールは、適切な条件下でポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを製造するのに使用できる。製造可能なポリウレタン製品としては、ポリウレタンの塗料、エラストマー、シーラント、フォーム及び接着剤が挙げられる。
DMC触媒は、高活性で、水酸化カリウムのような強塩基性触媒を用いて作ったポリエーテルポリオールと比べて不飽和度の低いポリエーテルポリオールを与える。
しかし、活性を向上した触媒は、低い触媒レベルでの使用を可能にするので、依然として望ましい。
しかし、活性を向上した触媒は、低い触媒レベルでの使用を可能にするので、依然として望ましい。
WO−A−97/26080は、二重金属シアニド化合物、有機錯化剤及び水からなるペーストの製造方法を開示している。このペーストは、粒度約0.1〜約10μの粒子を約90重量%以上含有する。しかし、このようなペーストは、プロセスでの輸送及び取扱いが困難である。
US−A−5900384には、二重金属シアニド錯体触媒粒子のスラリーを調製し、該粒子を噴霧乾燥する二重金属シアニド錯体触媒の製造方法が記載されている。しかし、この方法は扱いにくい上、多量のエネルギーを必要とするため、コスト高である。
WO−A−97/26080
US−A−5900384
EP−A−654302
WO−01/72418
EP−A−1257591
EP−B−1259560
WO−A−99/44739
EP−A−654302
改良二重金属シアニド(DMC)を含有する触媒を製造するための改良方法があると有利である。
したがって、本発明は
a)二重金属シアニド(DMC)触媒を製造する工程、
b)工程(a)の触媒を分散剤に分散して触媒分散物を得る工程、
c)工程(b)で得られた触媒分散物から該触媒の一部を沈降させて、沈降触媒及び分散触媒を得る工程、及び
d)沈降触媒から分散触媒を分離する工程、
を含む二重金属シアニド触媒の製造方法を提供する。
a)二重金属シアニド(DMC)触媒を製造する工程、
b)工程(a)の触媒を分散剤に分散して触媒分散物を得る工程、
c)工程(b)で得られた触媒分散物から該触媒の一部を沈降させて、沈降触媒及び分散触媒を得る工程、及び
d)沈降触媒から分散触媒を分離する工程、
を含む二重金属シアニド触媒の製造方法を提供する。
本発明に従って製造した触媒は高活性であることが見出された。
更に本発明方法は、DMC触媒の粒度を低下させながら、DMC触媒の非晶質又は結晶質構造を維持する。
更に本発明は、このような方法で得られる触媒及び該触媒の使用法を提供する。
更に本発明方法は、DMC触媒の粒度を低下させながら、DMC触媒の非晶質又は結晶質構造を維持する。
更に本発明は、このような方法で得られる触媒及び該触媒の使用法を提供する。
本発明の図面
本発明を以下の図面により説明する。
図1:DMC触媒のX線回折スペクトル
図2a:比較用触媒Aの粒度分布
図2b:本発明触媒Bの粒度分布
本発明を以下の図面により説明する。
図1:DMC触媒のX線回折スペクトル
図2a:比較用触媒Aの粒度分布
図2b:本発明触媒Bの粒度分布
発明の詳細な説明
本発明方法の工程a)は、本発明目的に好適な当業者に公知のいかなる方法で行ってもよい。DMC触媒は、金属塩の水溶液と金属シアニド塩の水溶液とを反応させて、DMC化合物の沈殿を形成すれば製造できる。触媒は有機錯化剤の存在下で製造することが好ましい。このような有機錯化剤の例としては、グリム(ジメトキシエタン)又はジグリムのようなエーテル、及びイソプロピルアルコール又はtert−ブチルアルコールのようなアルコールが挙げられる。錯化剤は、エポキシド重合用触媒の活性に有益な影響を与える。他の公知の錯化剤としては、ケトン、エステル、アミド及びユリアが挙げられる。二重金属シアニド触媒の製造法については、例えばEP−A−654302及びWO−01/72418に示されている。
本発明方法の工程a)は、本発明目的に好適な当業者に公知のいかなる方法で行ってもよい。DMC触媒は、金属塩の水溶液と金属シアニド塩の水溶液とを反応させて、DMC化合物の沈殿を形成すれば製造できる。触媒は有機錯化剤の存在下で製造することが好ましい。このような有機錯化剤の例としては、グリム(ジメトキシエタン)又はジグリムのようなエーテル、及びイソプロピルアルコール又はtert−ブチルアルコールのようなアルコールが挙げられる。錯化剤は、エポキシド重合用触媒の活性に有益な影響を与える。他の公知の錯化剤としては、ケトン、エステル、アミド及びユリアが挙げられる。二重金属シアニド触媒の製造法については、例えばEP−A−654302及びWO−01/72418に示されている。
DMC触媒は、例えば
i)金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と配合し、これら溶液を反応させ、これにより水性媒体中に固体DMC錯体の分散物を形成する工程であって、該反応の少なくとも一部は有機錯化剤の存在下で行う該工程、
ii)工程(i)で得られた分散物を、本質的に水に不溶で、かつ固体DMC錯体を抽出可能な液体と配合して、第一水性層と、DMC錯体及び添加液体を含有する層とからなる2相系を形成する工程、
iii)第一水性層を除去する工程、及び
iv)DMC錯体含有層からDMC錯体を回収する工程、
によって得られる。
i)金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と配合し、これら溶液を反応させ、これにより水性媒体中に固体DMC錯体の分散物を形成する工程であって、該反応の少なくとも一部は有機錯化剤の存在下で行う該工程、
ii)工程(i)で得られた分散物を、本質的に水に不溶で、かつ固体DMC錯体を抽出可能な液体と配合して、第一水性層と、DMC錯体及び添加液体を含有する層とからなる2相系を形成する工程、
iii)第一水性層を除去する工程、及び
iv)DMC錯体含有層からDMC錯体を回収する工程、
によって得られる。
この触媒は、
i)有機錯化剤の存在下で水溶性金属塩の水溶液を水溶性金属シアニド塩の水溶液と均質に配合して、沈殿DMC触媒を含む水性混合物を得る工程、及び
ii)工程i)で得られた触媒を単離し、乾燥する工程、
によっても製造できる。
i)有機錯化剤の存在下で水溶性金属塩の水溶液を水溶性金属シアニド塩の水溶液と均質に配合して、沈殿DMC触媒を含む水性混合物を得る工程、及び
ii)工程i)で得られた触媒を単離し、乾燥する工程、
によっても製造できる。
以上の方法は、前記EP−A−654302及びWO−01/72418(これらの文献はここに援用する)に詳細に説明されている。
製造可能なDMC触媒の例としては、ヘキサシアノコバルト(II)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(II)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(II)酸ニッケル(II)及びヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)が挙げられる。他の好適な二重金属シアニド化合物の例は、US?A?5158922(この文献はここに援用する)に示されている。
製造可能なDMC触媒の例としては、ヘキサシアノコバルト(II)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(II)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(II)酸ニッケル(II)及びヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)が挙げられる。他の好適な二重金属シアニド化合物の例は、US?A?5158922(この文献はここに援用する)に示されている。
DMC触媒は、ヘキサシアノコバルト酸コバルト、好ましくは水溶性脂肪族アルコールと錯化した、最も好ましくはtert−ブチルアルコールと錯化したヘキサシアノコバルト酸コバルトが好ましい。
本発明の工程b)では、工程a)の触媒は分散剤中に分散される。
本発明の工程b)では、工程a)の触媒は分散剤中に分散される。
分散剤としては広範な化合物が使用できる。しかし、分散剤は、分子量が好ましくは50〜1000、更に好ましくは100〜800の範囲の低分子量化合物である。好ましい分散剤としては、ポリプロピレングリコールのようなポリオールがある。特に好ましくは分子量が200〜700の範囲のポリプロピレングリコールである。
分散物は、DMC触媒と分散剤とを、できれば機械又は磁気撹拌器の助けを借りて、単に混合して製造できる。
分散物は、DMC触媒と分散剤とを、できれば機械又は磁気撹拌器の助けを借りて、単に混合して製造できる。
沈降とは、重力又は遠心力下に粒子を沈降させることと理解する。触媒分散物を一定時間放置すれば沈降が行える。触媒分散物は、好ましくは1〜72時間、更に好ましくは3〜48時間、最も好ましくは7〜24時間の範囲の時間、沈降させる。
その後、分散触媒は、沈降触媒から分離できる。存在する触媒全量の好ましくは1重量%以上、更に好ましくは5重量%以上、最も好ましくは10重量%以上が沈降する。存在する触媒全量の好ましくは70重量%以下、更に好ましくは50重量%以下、最も好ましくは30重量%以下が沈降する。分散触媒の好ましくは一部だけが別のいずれかの工程、例えばポリエーテルポリオールの製造に使用される。分散触媒の合計容量の好ましくは80容量%以下、更に好ましくは70容量%以下、最も好ましくは50容量%以下が使用され、好ましくは1容量%以上、更に好ましくは3容量%以上、最も好ましくは5容量%以上が使用される。
本発明では、粒子の95容量%以上が50μ未満の粒度を有する粒度分布のDMC触媒を得るため、このようなDMC触媒の粒度は低下される。
好ましくは粒子の98容量%以上、更に好ましくは99容量%以上が50μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため、DMC触媒の粒度は低下される。最も好ましくは、粒子の本質的に100%が50μ未満の粒度を有する。
更に好ましい実施態様では、粒子の95容量%以上が40μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため、触媒の粒度は低下される。更に好ましくは触媒は、粒子の98容量%以上、更に好ましくは99容量%以上が40μ未満の粒度を有する粒度分布のものである。最も好ましくは、粒子の本質的に100%が40μ未満の粒度を有する。
他の好ましい実施態様では、粒子の85容量%以上が20μ未満、好ましくは19μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため,触媒の粒度は低下される。更に好ましくは触媒は、粒子の90容量%以上、更に好ましくは95容量%以上が20μ未満、好ましくは19μ未満の粒度を有する粒度分布のものである。最も好ましくは、粒子の本質的に100%が20μ未満、好ましくは19μ未満の粒度を有する。
なお更に好ましい実施態様では、粒子の60容量%以上が10μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため、触媒の粒度は低下される。更に好ましくは触媒は、粒子の70容量%以上が10μ未満の粒度を有する粒度分布のものである。
時には質量平均径(MMD)とも呼ばれる平均粒度とは、粒子全量の50%がこの値未満の粒度を有するものと理解する。触媒粒子の平均粒度は2〜20μの範囲にあることが好ましい。更に好ましくは平均粒度は15μ未満、なお更に好ましくは10μ未満である。なお更に好ましくは平均粒度は7.5μ未満である。更に好ましい実施態様では、平均粒度は3μ以上である。最も好ましくは触媒粒子の平均粒度は3〜7.5μの範囲にある。
触媒は主として結晶質又は主として非晶質であり得る。結晶質触媒の例としては、EP−A−1257591、EP−B−1259560及びWO−A−99/44739に記載される触媒がある。しかし、DMC触媒としては、i)結晶質DMC成分を10重量%以下、及びii)X線に対し非晶質のDMC成分を90重量%以上含有するものを使用することが好ましい。更に好ましくはDMC、DMC触媒は、X線に対し非晶質のDMC成分を99重量%以上含有するものが使用される。非晶質とは、充分に区画された結晶構造を欠くか、或いはX線回折パターン中に実質的にシャープな線が存在しないことを特徴とするものと理解する。本発明方法は、DMC触媒の非晶質又は結晶質構造を維持しながら、このようなDMC触媒の粒度を低下させる。
従来の二重金属シアニド触媒の粉末法X線回折(XRD)パターンは、かなりの割合の高結晶質DMC成分の存在に相当する特徴的なシャープな線を示す。有機錯化剤の不存在下で製造した、エポキシドを活動的に重合しない高結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛は、約5.07、3.59、2.54及び2.28Åのd−面間隔にシャープな線の特徴的なXRD指紋を示す。好ましいDMC触媒の一つは、EP−A−654302に記載の触媒である。
ここで説明した触媒は、DMC触媒の存在下でアルキレンオキシドを重合するアルキレンオキシドの重合法に有利に使用できる。このような重合法は、例えば前述のEP−A−654302、WO−01/72418、EP−A−1257591、EP−B−1259560及びWO−A−99/44739に記載されるように実施できる。
本発明を以下の実施例により説明する。
本発明を以下の実施例により説明する。
触媒の製造例
tert−ブチルアルコールと錯化したヘキサシアノコバルト酸亜鉛(第1表に示すような特性を有する)及び分子量2000のポリプロピレンを含む触媒15gを40℃の温度でMw400のポリプロピレングリコール485gに分散して、3%w/w触媒分散物(触媒Aの分散物)を製造した。触媒の亜鉛及びコバルトの濃度を、イソプロピルアルコール 94%v/vと、水 5%v/vと、HNO3 1%v/vとの混合物を用いて、予め誘導結合プラズマ(ICP)で測定した。その結果を第1表に示す。更にX線回折を用いて、触媒の構造を決定した。このX線回折スペクトルを図1に示す。
tert−ブチルアルコールと錯化したヘキサシアノコバルト酸亜鉛(第1表に示すような特性を有する)及び分子量2000のポリプロピレンを含む触媒15gを40℃の温度でMw400のポリプロピレングリコール485gに分散して、3%w/w触媒分散物(触媒Aの分散物)を製造した。触媒の亜鉛及びコバルトの濃度を、イソプロピルアルコール 94%v/vと、水 5%v/vと、HNO3 1%v/vとの混合物を用いて、予め誘導結合プラズマ(ICP)で測定した。その結果を第1表に示す。更にX線回折を用いて、触媒の構造を決定した。このX線回折スペクトルを図1に示す。
触媒分散物A 10mlを10mlフラスコに16時間放置した。その後、触媒の一部は、フラスコの底部に沈降物を形成した。フラスコ中の分散物の頂上層から0.8mlを抜取った(take)(触媒Bの分散物)。
この触媒Bは、触媒Aとは異なる平均粒度及び粒度分布を持っていた。触媒A、Bの両触媒についての平均粒度及び粒度分布を第2表に示す。更に粒度分布をそれぞれ図2a及び図2bに示す。
触媒の粒度分布(PSD)は、Malvern/Goffin MeyvisからのMasterSizer S分析計を用い、ソフトウエアバージョン2.17で測定した。MasterSizer Sは、632.8nmの波長で使用する2ミリワットHe−Neレーザーを有する。0.05〜878.67μmのPSD範囲を与える300RFmmレンズが使用される。有効ビーム長さは2.4mmである。分析は、Mie理論によるレーザー回折原理を使用している。Mie理論では、触媒粒子及び分散剤の屈折率(Ri)を知る必要があり、また粒子の吸収率も必要である。DMC触媒の分析には、以下のRi及び吸収値を用いた。
粒子のRi=2.5935、吸収値(abs.)3.00
分散剤のRi=1.3300
粒子のRi=2.5935、吸収値(abs.)3.00
分散剤のRi=1.3300
触媒分散物の一部を、5%メタノール変性エタノールを96%満たした分散ユニットに、10〜15%のオブスキュレーション(obscuration)に達するまで導入する。分散ユニットを測定セルに接続する。1つの測定は、合計10000のサンプリング掃引(sweep)を行って実施する。装置の45のデータチャンネルを全て使用した。
粒度が小さいことを考慮して、粒子はこれらの測定では丸いと推定し、また得られた値は、粒径(粒子の直径)値であると推定する。
例1〜4(比較例)及び例5(実施例)
1.25リットル撹拌槽反応器に、平均分子量670のプロポキシル化グリセロール89gの懸濁液及び第3表に示す量の触媒分酸物A又はBを装入した。
反応器を、少量の窒素パージによる0.1バラ以下の圧力下で130℃に加熱した。反応器を減圧にし、圧力が1.3バラに達するまで、プロピレンオキシドを1分当たり3.25gの量、添加した。プロピレンオキシドの反応により0.8バラの圧力降下が起これば、直ちに再びプロピレンオキシドの添加を開始し、圧力が0.6〜0.8バラに維持されるように添加を続けた。
1.25リットル撹拌槽反応器に、平均分子量670のプロポキシル化グリセロール89gの懸濁液及び第3表に示す量の触媒分酸物A又はBを装入した。
反応器を、少量の窒素パージによる0.1バラ以下の圧力下で130℃に加熱した。反応器を減圧にし、圧力が1.3バラに達するまで、プロピレンオキシドを1分当たり3.25gの量、添加した。プロピレンオキシドの反応により0.8バラの圧力降下が起これば、直ちに再びプロピレンオキシドの添加を開始し、圧力が0.6〜0.8バラに維持されるように添加を続けた。
プロピレンオキシドを311g添加した後、分子量3000のポリエーテルポリオールが得られ、ここで1分当たり0.1gの量でグリセリンの添加を開始した。プロピレンオキシドの添加量が698.7gでグリセリンの添加量が12.3gに達した時点で添加を中止した。プロピレンオキシドの添加中の圧力とプロピレンオキシドの添加を中止した時点での圧力との差を測定した。この圧力差は、触媒活性の尺度である。圧力差が小さいほど、触媒活性が高いことを示す。これらの結果を第3表に示す。
実験5では触媒の濃度は低いが、PO圧力差は比較実験4の場合と全く同様に小さかった。以上の結果から、例5の触媒は高活性であると結論できる。
Claims (11)
- a)二重金属シアニド(DMC)触媒を製造する工程、
b)工程(a)の触媒を分散剤に分散して触媒分散物を得る工程、
c)工程(b)で得られた触媒分散物から該触媒の一部を沈降させて、沈降触媒及び分散触媒を得る工程、及び
d)沈降触媒から分散触媒を分離する工程、
を含む二重金属シアニド触媒の製造方法。 - 工程(b)、(c)及び(d)において、粒子の95容量%以上が50μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため、DMC触媒の粒度が低下される請求項1に記載の方法。
- 工程(b)、(c)及び(d)において、粒子の80容量%以上が20μ未満の粒度を有する粒度分布を得るため、DMC触媒の粒度が低下される請求項1に記載の方法。
- 2〜20μの範囲の平均粒度を得るため、DMC触媒の粒度が低下される請求項1に記載の方法。
- DMC触媒が、i)結晶質DMC成分を10重量%以下、及びii)X線に対し非晶質のDMC成分を90重量%以上含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- DMC触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、好ましくは水溶性脂肪族アルコールと錯化したヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(b)で得られた触媒分散物が、工程(c)において1〜72時間の範囲の時間に亘って放置される請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(a)が、
i)金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と配合し、これら溶液を反応させ、これにより水性媒体中に固体DMC錯体の分散物を形成する工程であって、該反応の少なくとも一部は有機錯化剤の存在下で行う該工程、
ii)工程(i)で得られた分散物を、本質的に水に不溶で、かつ固体DMC錯体を抽出可能な液体と配合して、第一水性層と、DMC錯体及び添加液体を含有する層とからなる2相系を形成する工程、
iii)第一水性層を除去する工程、及び
iv)DMC錯体含有層からDMC錯体を回収する工程、
を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 工程(a)が、
i)有機錯化剤の存在下で水溶性金属塩の水溶液を水溶性金属シアニド塩の水溶液と均質に配合して、沈殿DMC触媒を含む水性混合物を得る工程、及び
ii)工程i)で得られた触媒を単離し、乾燥する工程、
を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法で得られる触媒。
- 請求項10に記載のDMC触媒或いは請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法で製造したDMC触媒又は触媒分散物の存在下にアルキレンオキシドを重合することを特徴とするアルキレンオキシドの重合方法。
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