CN101128261A - 制备改进的双金属氰化物络合物催化剂的方法、双金属氰化物催化剂及该催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，包括：a)制备DMC催化剂；b)使步骤a)的催化剂在分散剂中分散，以得到催化剂分散体；c)使一部分催化剂从步骤b)中得到的所述催化剂分散体中沉降，以得到沉降的催化剂和分散的催化剂；d)使分散的催化剂与沉降的分散剂分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备双金属氰化物催化剂的方法；可用该方法得到的催化剂；和其中可使用该催化剂的方法。
背景技术
双金属氰化物(DMC)催化剂被公知用于聚合环氧烷烃比如环氧丙烷和环氧乙烷以制备也称为聚醚多元醇的聚(环氧烷烃)聚合物。除了用于制备聚醚多元醇之外，该催化剂可用于制备包括聚酯多元醇和聚醚酯多元醇的多种聚合物产品。可通过在合适的条件下将多元醇与多异氰酸酯反应而将多元醇用于制备聚氨酯。可制备的聚氨酯产品包括聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫和粘合剂。
DMC催化剂是高活性的，并且与使用强碱性催化剂例如氢氧化钾制备的类似多元醇相比产生具有低不饱和度的聚醚多元醇。
但仍然需要具有改进活性的催化剂，因为这样能够使用降低的催化剂浓度。
WO-A-97/26080描述了一种制备双金属氰化物、有机络合剂和水的糊剂的方法，其中该糊剂包括至少约90wt％的粒度处于约0.1-10微米范围内的颗粒。但该糊剂在工艺中难以运输和处理。
US-A-5900384描述了一种制备双金属氰化物络合物催化剂的方法，所述方法包括制备双金属氰化物络合物催化剂颗粒的浆液并且通过喷雾干燥将所述颗粒干燥。但该方法繁琐并且耗能较多，因此昂贵。
有利的是具有一种制备改进的含双金属氰化物(DMC)的催化剂的改进方法。
发明内容
因此，本发明提供一种制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，所述方法包括：
a)制备DMC催化剂；
b)使步骤a)的催化剂在分散剂中分散，以得到催化剂分散体；
c)使一部分催化剂从步骤b)中得到的所述催化剂分散体中沉降，得到沉降的催化剂和分散的催化剂；
d)使分散的催化剂与沉降的分散剂分离。
已经发现根据本发明制备的催化剂是高活性的。
另外，本发明的方法能够减小DMC催化剂的粒度同时保持该DMC催化剂的无定形或结晶结构。
另外，本发明提供可通过所述方法得到的催化剂和使用所述催化剂的方法。
附图说明
用下图描述本发明：
图1：DMC催化剂的X-射线衍射光谱
图2a：非本发明的催化剂A的粒度分布
图2b：本发明的催化剂B的粒度分布
具体实施方式
本发明方法的步骤a)可以用技术人员已知的适用于该目的的任何方式进行。可以通过将金属盐水溶液和金属氰化物盐水溶液反应以形成DMC化合物沉淀而制备DMC催化剂。优选地，该催化剂在有机络合剂的存在下制备。这类有机络合剂的例子包括醚例如甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)或二甘醇二甲醚以及醇例如异丙醇或叔丁醇。络合剂有利地影响了催化剂用于环氧化物聚合的活性。其它已知的络合剂包括酮、酯、酰胺和脲。制备双金属氰化物催化剂的方法例如在EP-A-654302和WO-01/72418中给出。
可以例如通过以下方式得到DMC催化剂：
i)使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液混合并使这些溶液反应，其中至少一部分此反应在有机络合剂的存在下进行，由此形成固体DMC络合物于含水介质中的分散体；
ii)使步骤(i)中得到的所述分散体与基本不溶于水并且能够萃取固体DMC络合物的液体混合，以形成由第一含水层以及含有所述DMC络合物和加入的液体的层组成的两相体系；
iii)除去第一含水层；和
iv)从含有所述DMC催化剂的层中回收所述DMC催化剂。
还可以通过以下方式制备该催化剂：
i)在有机络合剂的存在下使水溶性金属盐的水溶液和水溶性金属氰化物盐的水溶液充分混合并使其反应，以得到含有沉淀的DMC催化剂的含水混合物；
ii)分离并且干燥步骤i)中得到的催化剂。
以上方法在EP-A-654302和WO-01/72418中有更详细解释，这些专利在此引入作为参考。
可制备的DMC催化剂的例子包括：六氰基钴酸(II)锌、六氰基铁酸(III)锌、六氰基铁酸(II)锌、六氰基铁酸(II)镍(II)和六氰基钴酸(III)钴(II)。另外一些例子列于US-A-5158922中，该专利在此引入作为参考。
优选地，DMC催化剂是六氰基钴酸锌，其优选与水溶性脂族醇络合，最优选与叔丁醇络合。
在本发明方法的步骤b)中，使步骤a)的催化剂在分散剂中分散。
作为分散剂，可以使用宽范围的化合物。但优选地，分散剂是具有50-1000、更优选100-800的分子量的低分子量化合物。优选的分散剂包括多元醇例如聚丙二醇。尤其优选分子量为200-700的聚丙二醇。
可能借助于机械或磁性搅拌器，可以通过将DMC催化剂和分散剂简单混合而制备分散体。
沉降被理解为在重力或离心力下颗粒的沉积。可以通过使催化剂分散体静置一段时间来实现沉降。优选地，使催化剂分散体沉降1-72小时的时间，更优选3-48小时的时间和最优选7-24小时的时间。
之后可以使分散的催化剂与沉淀的催化剂分离。优选地，使存在的催化剂总量的至少1wt％、更优选至少5wt％和最优选至少10wt％沉降。优选地，使存在的催化剂总量的至多70wt％、更优选至多50wt％和最优选至多30wt％沉降。优选地，只将一部分分散的催化剂用于任何进一步的步骤，例如聚醚多元醇的制备。优选使用分散的催化剂总体积的至多80体积％，更优选至多70体积％和最优选至多50体积％。优选地使用至少1体积％，更优选至少3体积％和最优选至少5体积％。
根据本发明，减小该DMC催化剂的粒度，以得到其粒度分布中95体积％或更多颗粒的粒度小于50微米的双金属氰化物(DMC)催化剂。
优选地，减小催化剂粒度，以得到其中98体积％或更多颗粒的粒度小于50微米的粒度分布，和更优选地，该催化剂的粒度分布中99体积％或更多颗粒的粒度小于50微米。最优选地，基本100％的颗粒的粒度小于50微米。
在进一步优选的实施方案中，减小催化剂粒度，以得到其中95体积％或更多颗粒的粒度小于40微米的粒度分布。更优选地，该催化剂的粒度分布中98体积％或更多颗粒的粒度小于40微米，和更优选地，该催化剂的粒度分布中99体积％或更多颗粒的粒度小于40微米。最优选地，基本100％的颗粒的粒度小于40微米。
在另一个优选的实施方案中，减小催化剂粒度，以得到其中85体积％或更多颗粒的粒度小于20微米、优选小于19微米的粒度分布。更优选地，该催化剂的粒度分布中90体积％或更多颗粒的粒度小于20微米、优选小于19微米，和更优选地，该催化剂的粒度分布中95体积％或更多颗粒的粒度小于20微米、优选小于19微米。
在又一个进一步优选的实施方案中，减小催化剂粒度，以得到其中60体积％或更多颗粒的粒度小于10微米的粒度分布。更优选地，该催化剂的粒度分布中70体积％或更多颗粒的粒度小于10微米。
有时也被称为质量中值直径(MMD)的平均粒度被理解为其中颗粒总量的50％的粒度低于此值的粒度。催化剂颗粒的平均粒度优选为2-20微米。更优选地，平均粒度小于15微米和甚至更优选小于10微米。甚至更优选地，平均粒度小于7.5微米。在进一步优选的实施方案中，平均粒度为至少3微米。最优选地，催化剂颗粒的平均粒度为3-7.5微米。
该催化剂可以主要是结晶的或主要是无定形的。结晶催化剂的例子包括描述于EP-A-1257591、EP-B-1259560和WO-A-99/44739中的催化剂。但优选使用包含以下物质的DMC催化剂：i)至多10wt％的结晶DMC组分和ii)至少90wt％的按X-射线为无定形的DMC组分。更优选地，使用包含至少99wt％的按X-射线为无定形的DMC催化剂。无定形被理解为缺乏明确限定的晶体结构或者特征在于X-射线衍射图中基本没有尖锐谱线。本发明的方法有利地使我们能够减小DMC催化剂的粒度，和同时保持该DMC催化剂的无定形或结晶结构。
常规的双金属氰化物催化剂的粉末X-射线衍射(XRD)图表现出对应于高比例的高度结晶DMC组分存在的特征尖锐谱线。在不存在有机络合剂下制备的不会活性聚合环氧化物的高度结晶六氰基钴酸锌在约5.07、3.59、2.54和2.28埃的d-间距下表现出尖锐谱线的特征XRD图谱。一种优选的DMC催化剂是根据EP-A-654302的催化剂。
本文中描述的催化剂可有利地用于环氧烷烃的聚合，该聚合包括在DMC催化剂存在下聚合环氧烷烃。该聚合可以例如如在EP-A-654302、WO-01/72418以及EP-A-1257591、EP-B-1259560和WO-A-99/44739中所述进行。
下文中将通过以下实施例描述本发明。
催化剂制备实施例
在40℃温度下，将15g包含与叔丁醇和分子量为2000的聚丙烯络合的六氰基钴酸锌的具有表1中列出的特征的催化剂分散于485gMw为400的聚丙二醇中，以制备3％w/w催化剂分散体(催化剂A分散体)。预先通过感应耦合等离子体(ICP)同时使用94％v/v异丙醇、5％v/v水和1％v/vHNO3的混合物确定该催化剂的锌和钴浓度。结果列于表1中。另外使用X-射线衍射确定催化剂的结构。X-射线衍射谱图包含在图1中。
将10ml催化剂分散体A静置于10ml烧瓶中16小时。之后一部分催化剂在烧瓶底部形成沉降物。在烧瓶中从分散体的顶层取出0.8ml(催化剂B分散体)。
发现催化剂B具有与催化剂A不同的平均粒度和粒度分布。催化剂A以及催化剂B的平均粒度和粒度分布在表2中给出。所述粒度分布进一步分别描述于图2a和图2b中。
采用来自Malvern/Goffin Meyvis的带有软件版本2.17的MasterSizer S分析仪测量催化剂的粒度分布(PSD)。MasterSizer S具有2毫瓦的He-Ne激光器，该激光器在632.8nm波长下使用。使用300RFmm透镜，得到0.05-878.67μm的PSD范围。活性光束长度为2.4mm。分析采用基于Mie理论的激光衍射原理。对于Mie理论而言，需要知道催化剂颗粒和分散剂的折射率(Ri)以及需要颗粒的吸收率。将以下Ri和吸收率值用于DMC催化剂的分析：
颗粒Ri＝2.5935，吸收率3.00
分散剂Ri＝1.3300
将一部分催化剂分散体带入填充有用5％甲醇改性的乙醇96％的分散装置中，直到达到10-15％的浊度(obscuration)。该分散装置与测量池相连。一种测量通过进行总共10000次取样扫描而进行。使用该装置的全部45个数据通道。
鉴于它们小的尺寸，对以上测量而言，假定颗粒是圆的，并假定产生的值是颗粒的直径值。
表1：六氰基钴酸盐催化剂的特征
| 锌浓度％w/w | 25.3 |
| 钴浓度％w/w | 10.9 |
| 锌/钴比w/w | 2.32 |
表2：催化剂A和B的粒度分布
| 粒度的体积％ | ||||||
| 催化剂 | 催化剂的平均粒度(微米) | ＜10.8微米 | ＜19.4微米 | ＜31.7微米 | ＜38.5微米 | ＜51.6微米 |
| A | 9.0 | 57.8 | 78.1 | 87.7 | 90.5 | 94 |
| B | 6.0 | 80 | 98.3 | 100 | 100 | 100 |
比较例1-4和实施例5
向1.25升搅拌釜反应器中装入89g平均分子量为670的丙氧基化甘油悬浮液和如表3中所示数量的催化剂分散体A或B。
在0.1bara或更低的压力下伴随着少量氮气吹扫将反应器加热至130℃。将反应器排空，并且在3.25克/分钟的流量下加入环氧丙烷，直到压力达到1.3bara。一旦环氧丙烷反应使压力降至小于0.8bara，重新开始加入环氧丙烷并且持续进行，以使压力保持在0.6-0.8bara。
在加入311g环氧丙烷之后，得到分子量为3000的聚醚多元醇和在0.1克/分钟的流量下开始加入甘油。当加入698.7g环氧丙烷和12.3g甘油时，停止加料。确定在加入环氧丙烷期间的压力与停止加入环氧丙烷时的压力之间的差值。该压差是催化剂活性的量度。较低的压差表示更加活泼的催化剂。
在表3中给出结果。
表3：对于一些浓度的催化剂得到的压差
| 加入的催化剂分散体(g) | PO压差(巴) | 最终产品中催化剂的浓度w/w(ppmw) | |
| 1 | 0.36分散催化剂A | 0.4 | 14.2 |
| 2 | 0.6分散催化剂A | 0.26 | 23.6 |
| 3 | 0.36分散催化剂A | 0.37 | 14.4 |
| 4 | 0.6分散催化剂A | 0.27 | 22.2 |
| 5 | 0.8分散催化剂B | 0.27 | 17.4 |
尽管试验5的催化剂浓度较小，但PO差值刚好与比较试验4一样低。因此从以上内容可以得出结论：实施例5的催化剂更有活性。
Claims (11)
1.制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，包括：
a)制备DMC催化剂；
b)使步骤a)的催化剂在分散剂中分散，以得到催化剂分散体；
c)使一部分催化剂从步骤b)中得到的所述催化剂分散体中沉降，以得到沉降的催化剂和分散的催化剂；
d)使分散的催化剂与沉降的分散剂分离。
2.权利要求1的方法，其中在步骤b)、c)和d)中减小所述DMC催化剂的粒度，以得到其中95体积％或更多颗粒的粒度小于50微米的粒度分布。
3.权利要求1的方法，其中在步骤b)、c)和d)中减小所述DMC催化剂的粒度，以得到其中80体积％或更多颗粒的粒度小于20微米的粒度分布。
4.权利要求1的方法，其中减小所述DMC催化剂的粒度，以得到2-20微米的平均粒度。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述DMC催化剂包含i)至多10wt％的结晶DMC组分和ii)至少90wt％的按X-射线为无定形的DMC组分。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述DMC催化剂是六氰基钴酸锌，其优选与水溶性脂族醇络合。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在步骤c)中使步骤b)中得到的所述催化剂分散体静置1-72小时的时间。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中步骤a)包括以下步骤：
i)使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液混合并使这些溶液反应，其中至少一部分此反应在有机络合剂的存在下进行，由此形成固体DMC络合物在含水介质中的分散体；
ii)使步骤(i)中得到的所述分散体与基本不溶于水并且能够萃取固体DMC络合物的液体混合，以形成由第一含水层以及含有所述DMC络合物和加入的液体的层组成的两相体系；
iii)除去第一含水层；和
iv)从含有所述DMC催化剂的层中回收所述DMC催化剂。
9.权利要求1-7任一项的方法，其中步骤a)包括以下步骤：
i)在有机络合剂的存在下使水溶性金属盐的水溶液和水溶性金属氰化物盐的水溶液充分混合并使其反应，以得到含有沉淀的DMC催化剂的含水混合物；
ii)分离并且干燥步骤i)中得到的催化剂。
10.可通过权利要求1-9任一项的方法得到的催化剂。
11.环氧烷烃的聚合方法，该方法包括在如权利要求10所述的DMC催化剂或者在权利要求1-9任一项中制备的DMC催化剂或催化剂分散体的存在下聚合环氧烷烃。
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