KR101231506B1 - 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 그 제조방법 및 그 이용 - Google Patents

복합 금속 시안화물 착물 촉매, 그 제조방법 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

공업적 제조가 용이하고 고활성인 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제공한다.
t-부틸알코올 또는 t-부틸알코올과 다른 유기 화합물을 유기 배위자로서 함유하는, 미립자 형상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서, 이 미립자 형상 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자를 측정하는 광산란법에 의한 측정에 근거하여, 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 촉매 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고, 또한 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유 비율이 95 체적% 를 초과하고 100 체적% 이하인 복합 금속 시안화물 착물 촉매.

Description

복합 금속 시안화물 착물 촉매, 그 제조방법 및 그 이용{COMPOSITE METAL CYANIDE COMPLEX CATALYST, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE OF THE SAME}
본 발명은 알킬렌옥사이드의 개환 중합용 촉매로서 사용할 수 있는 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 그 제조방법 및 그 이용에 관한 것이다.
지금까지, 폴리우레탄엘라스토머, 접착제, 도료, 실란트 등의 원료인 폴리에테르폴리올은 활성 수소원자를 갖는 개시제를 사용하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드를 중합하여 제조되어 왔다. 대표적인 알킬렌옥사이드의 중합 촉매로서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, DMC 촉매라고도 한다) 가 알려져 있다. DMC 촉매는 유기 배위자, 금속 화합물을 함유하는 촉매이고, 아연헥사시아노코발테이트 (Zn3 [Co(CN)6]2) 에 유기 배위자, 물 및 염화아연이 배위된 화합물로 대표된다. 이러한 DMC 촉매는 임의로 유기 배위자의 존재 하, 과잉된 염화아연의 수용액과 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트의 수용액을 혼합하여 고체를 석출시키고, 이어서 유기 배위자 또는 그 수용액을 혼합함으로써 유기 배위자를 배위시키는 방법 등에 의해 제조된다.
최근, 유기 배위자로서 t-부틸알코올을 사용한 DMC 촉매의 수명이 현저히 길어짐이 보고되었다 (특허문헌 1). 또한, 특허문헌 2 에는 t-부틸알코올 등의 유기 배위자를 사용한 고활성 DMC 촉매를 사용함으로써, 촉매 사용량을 적게 할 수 있고, 폴리에테르폴리올의 제조 후의 DMC 촉매의 제거 공정을 필요로 하지 않도록 할 수 있음이 기재되어 있다.
DMC 촉매의 제조 공정에 있어서, 염화아연 수용액과 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트 수용액을 반응시킨 후 유기 배위자 또는 그 수용액을 반응시켜 얻어지는, DMC 촉매와 유기 배위자와 물을 함유한 슬러리에는, 부생하는 알칼리 금속 할로겐화물도 용해시키고 있다. 여과법이나 원심분리법 등의 방법에 의해 당해 슬러리로부터 DMC 촉매를 함유하는 케이크가 분리되는데, 여과 분리나 원심분리가 충분히 행해지지 않으면, DMC 촉매를 함유하는 케이크 중에 일부의 알칼리 금속 할로겐화물이 잔류한다. 이것은 촉매독으로서의 작용을 갖고, 중합 활성을 해치는 원인이 되는 것으로 알려져 있다 (특허문헌 3).
이 잔류 알칼리 금속 할로겐화물은 유기 배위자 또는 그 수용액에 의해 DMC 촉매를 함유하는 당해 케이크를 세정함으로써 제거되지만, DMC 촉매의 여과성이 나쁘면, 세정 효율이 떨어지게 된다. 따라서, 여과성이 좋은 DMC 촉매가 요구되고 있다. 유기 배위자로서 그라임이 배위된 DMC 촉매는 결정성 입자가 되므로, 여과성면에서는 공업적으로 만족할 수 있는 것이었다. 그러나, 유기 배위자로서 t-부틸알코올이 배위된 DMC 촉매 (이하, t-부틸알코올계 DMC 촉매라고도 한다) 는 여과성이 나쁘기 때문에, 제조 공정에서 얻어지는, DMC 촉매와 물과 t-부틸알코 올을 함유하는 슬러리는 종종 풀 형상이 되어, 이 슬러리로부터 DMC 촉매 성분을 여과 분리하는 경우, 여과 케이크와 여과액의 분리가 매우 어려운 문제가 있었다.
특허문헌 4 에서는, DMC 촉매를 제조할 때의, 염화아연 수용액과 알칼리 금속 시아노메탈레이트 수용액의 첨가의 순서, 반응온도, Zn/Co 의 화학량론비를 제어함으로써, 여과가 용이한 DMC 촉매를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 방법은 그라임을 유기 배위자로 하는 DMC 촉매에서는 효과가 있지만, t-부틸알코올계 DMC 촉매에서는, Zn/Co 비를 높게 하면 생성되는 DMC 촉매를 함유하는 슬러리는 분리가 어려운 젤라틴 형상이 되어 유효하지 않았다.
또한, 특허문헌 5 에서는, t-부틸알코올계 DMC 촉매의 제조에 있어서, 조제시의 Zn/Co 비를 낮추거나, 또는 DMC 촉매를 함유하는 케이크의 세정 공정에서 과잉된 염화아연을 씻어냄으로써, 결정성 입자가 형성되어, 고활성이고, 여과성 곤란이라는 문제가 없는 DMC 촉매를 제공하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 여과 분리는 비교적 용이해졌으나, 배위시키는 염화아연이 너무 적으면 결정성이 너무 높아져 활성이 없어지는 등 배위시키는 염화아연의 양을 제어하기 어려운 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 6 에는, t-부틸알코올계 DMC 촉매와, t-부틸알코올과 물로 이루어지는 DMC 촉매를 함유하는 케이크로서, DMC 촉매 입자의 입자 직경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 입자가 90 % 이상인 DMC 촉매를 함유하는 케이크가 기재되어 있다. 본 발명에 있어서는, 당해 케이크로부터의 DMC 촉매의 분리는 여과법으로는 행할 수 없고, 원심분리에 의해 DMC 촉매를 함유하는 케이크를 분리하지만, 원심분리법은 공업화에는 적합하지 않다.
한편, 특허문헌 7 에는 촉매를 연속적으로 안정적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평4-145123호
특허문헌 2: 일본 특허공표공보 2000-513389호 (WO97/23544)
특허문헌 3: 미국특허 제4472560호 명세서 (일본 공개특허공보 소58-185621호)
특허문헌 4: 미국특허 제5158922호 명세서 (일본 공개특허공보 평6-41292호)
특허문헌 5: 미국특허 제5627122호 명세서 (일본 공개특허공보 평9-31185호)
특허문헌 6: 미국특허 제5639705호 명세서 (일본 특허공표공보 2000-513647호)
특허문헌 7: 일본 공개특허공보 평3-89946호
발명의 개시
상기에 나타낸 바와 같이, 종래 제안된 방법에 의하면, t-부틸알코올 등이 배위된 활성이 높은 DMC 촉매를 제조할 수 있다. 그러나, DMC 촉매의 여과성이 좋지 않은 문제가 있고, 여과 분리에 매우 시간이 걸리거나, 복수 회의 촉매 세정 공정이 필요하게 되어, 그 결과 촉매 비용이 높아지는 문제가 있었다.
또한, 이러한 DMC 촉매를 폴리에테르폴리올 등에 분산시켜 사용하는 경우에는, 이 촉매 함유 조성물 중의 DMC 촉매 입자의 비율을 높게 하면, 유동성이 없어져 취급이 어려워지는 문제가 있었다.
따라서, 촉매 활성이 높고, 여과성이 좋고, 작업성이 우수한 DMC 촉매를 용이하게 제조하는 방법이 강하게 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 하기의 발명에 이르렀다.
<1>: t-부틸알코올 또는 t-부틸알코올과 다른 유기 화합물을 유기 배위자로서 함유하는, 미립자 형상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서, 이 미립자 형상 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자를 측정하는 광산란법에 의한 측정에 근거하여, 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 촉매 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고, 또한 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유 비율이 95 체적% 를 초과하고 100 체적% 이하인 복합 금속 시안화물 착물 촉매.
<2>: 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매에 분산되어 있는 촉매 함유 조성물.
<3>: (1) 할로겐화 금속 화합물의 수용액의 연속적인 흐름과 알칼리 금속 시아노메탈레이트 수용액의 연속적인 흐름을 (할로겐화 금속 화합물 중의 금속원자)/(알칼리 금속 시아노메탈레이트 중의 알칼리 금속 이외의 금속원자) 의 원자수비가 5 ∼ 16 이 되는 비율로 합류시켜 합류액을 하기 제 1 반응기에 이송하는 (a) 공정,
(2) 제 1 반응기 중에서 상기 합류액을 교반 하에 0 ∼ 90 ℃ 에서 평균 체류 시간 1 분 이상 체류시켜 할로겐화 금속 화합물과 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시키고, 생성된 반응액을 하기 제 2 반응기에 연속적으로 이송하는 (b) 공정,
(3) 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액의 흐름을 제 2 반응기에 연속적으로 도입하고, 제 2 반응기 중에서 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액과 상기 반응액의 혼합액을 교반 하에 40 ∼ 100 ℃ 에서 평균 체류 시간 3 분 이상 체류시키고, 생성된 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 분산액을 하기 (d) 공정에 연속적으로 이송하는 (c) 공정,
및,
(4) 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 분산액을 여과하여 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 여과 케이크를 얻는 (d) 공정
을 포함하는 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제조방법.
<4>: (d) 공정에서 얻어진 여과 케이크와 유기 배위자 수용액을 혼합하여, 0 ∼ 100 ℃ 의 온도 하에 소정 시간 교반한 후 여과하여 제 2 여과 케이크를 얻는 (e) 공정, 및 소망에 따라 이 제 2 여과 케이크에 대하여 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액을 사용하여 당해 (e) 공정과 동일한 공정을 1 회 이상 반복하여 제 3 이후의 여과 케이크를 얻는 (e') 공정을 포함하는 상기 <3> 에 기재된 제조방법.
<5>: 상기 제조방법에 있어서 얻어진 여과 케이크와, 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매를 혼합하고, 소망에 따라 휘발 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 상기 촉매 함유 조성물의 제조방법.
<6>: 상기 제조방법에 있어서 얻어진 여과 케이크와 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액을 혼합하여 소정 시간 교반하고, 이어서 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매를 혼합하고, 그 후 유기 배위자나 물 등의 휘발 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 상기 촉매 함유 조성물의 제조방법.
<7>: 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매 또는 상기 촉매 함유 조성물의 존재 하에, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.
발명의 효과
본 발명의 입자 직경의 분포 폭이 작고, 평균 입자 직경이 큰 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 여과성이 우수하므로, 공업적 제조가 용이하다. 또한, 알킬렌옥사이드 개환 중합에 사용하는 경우에 취급이 용이하고, 높은 촉매 활성을 갖는다. 또한, 본 발명의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시킴으로써, 분자량 분포가 작고, 총 불포화도가 낮고, 점도가 낮은 고분자량 폴리에테르를 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(복합 금속 시안화물 착물 촉매)
본 발명에 있어서, t-부틸알코올 또는 t-부틸알코올과 다른 유기 화합물을 유기 배위자로서 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용한다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 대표적으로는 식 (1) 로 표시된다.
M1 a[M2 f(CN)g]bc(M1 hXi)d(H2O)e(R)···(1)
(M1, M2 는 금속, X 는 할로겐 원자, R 은 유기 배위자, a, b, c, d, e, f, g, dh, i 는 금속원자의 원자가나 유기 배위자의 배위수 등에 의해 바뀔 수 있는 수를 나타낸다).
M1 로는 Zn(II), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅲ), V(Ⅴ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Mn(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Sn(Ⅱ) 및 Pb(Ⅱ) 에서 선택되는 금속이 바람직하고, Zn(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅱ) 가 특히 바람직하다. M2 로는, Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn (Ⅲ), Ni(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(Ⅴ) 에서 선택되는 금속이 바람직하고, Co(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 가 특히 바람직하다.
R 은 유기 배위자이다. t-부틸알코올 또는 t-부틸알코올과 다른 화합물의 조합이 바람직하고, t-부틸알코올 이외의 화합물로는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-펜틸알코올, 이소펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 그라임(에틸렌글리콜디메틸에테르), 디그라임(디에틸렌글리콜디메틸에테르), 트리그라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 에틸렌글리콜 모노-t-부틸에테르, 이소프로필알코올 및 디옥산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 디옥산으로는, 1,4-디옥산이어도 되고, 1,3-디옥산이어도 되며, 1,4-디옥산이 바람직하다.
R 은 t-부틸알코올 단독 또는 t-부틸알코올과, t-펜틸알코올 또는 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르와의 조합이 바람직하다.
본 발명의 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자를 측정하는 광산란법에 의한 측정에 근거하여, 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 촉매 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고, 또한 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유 비율이 95 체적% 를 초과하고 100 체적% 이하인 복합 금속 시안화물 착물 촉매이다.
상기 촉매 입자의 체적 평균 입자 직경 및 촉매 입자의 체적분율은 메탄올에 분산된 촉매 입자를 광산란법에 의해 측정한 값에 근거하는 것이다. 특히, 광산란 현상에 근거한 입도분석계인 마이크로트랙법 입도분석계 (닛키소사 제조, FRA-9220, 측정 레인지 0.12 내지 700 ㎛ 사이를 50 구분으로 분할하는 것) 로 분산 용매 및 유통 용매로서 메탄올을 사용하여 측정함으로써 얻어진다. 이 마이크로트랙법 입도분석계에 의한 측정에서는, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자의 체적 평균 입자 직경 및 촉매 입자의 체적분율을 측정할 수 있다.
본 발명의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로는, 체적 평균 입자 직경 5 ∼ 15 ㎛ , 특히 7 ∼ 12 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 촉매 입자의 함유 비율이 3 체적% 이하이고 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유량이 97 ∼ 100 체적% 인 것이 바람직하다. 특히, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 촉매 입자의 함유 비율이 1 체적% 이하인 것이 바람직하고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 촉매 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 상기 마이크로트랙법 입도분석계에 의한 측정에서는 검출되지 않는 것을 말한다.
상기 마이크로트랙법 입도분석계에 의한 측정에서는, 입자 직경 0.15 ㎛ 미만의 미립자를 측정할 수 없다. 그러나, 본 발명의 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 미만의 미립자를 실질적으로 함유하지 않는다고 생각된다. 왜냐하면, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고 또한 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 와 같은 분포를 갖는 입자 집합체에 있어서는, 그 입자 집합체 중의 입자 직경 0.15 ㎛ 미만의 입자의 함유 비율은 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 입자의 함유 비율보다 낮다고 생각된다. 또한, 그 입자 집합체가 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 입자를 실질적으로 함유하지 않는 경우에는 입자 직경 0.15 ㎛ 미만의 미립자도 실질적으로 함유하지 않는다고 생각되기 때문이다. 특히 하기 제조방법에서는 여과 분리의 공정을 거쳐 촉매 입자를 얻는 것으로부터, 촉매 중의 입자 직경 0.15 ㎛ 미만의 입자의 함유 비율은 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 입자의 함유 비율에 비하여 훨씬 적다고 생각된다.
또한, 본 발명의 촉매는 입자 직경 100 ㎛ 이상의 입자를 체적% 로 나타낸 함유량으로서, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 특히 입자 직경 50 ㎛ 이상의 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의, 이러한 특정한 체적 평균 입자 직경 (이하, 단지 평균입자 직경이라 한다) 및 체적분율을 가진 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 후술하는 바와 같은 특정한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 촉매는 액체에 접촉한 상태 (이하, 습윤상태라 한다) 에서 사용시까지 보존되는 것이 바람직하다. 습윤상태의 촉매를 건조시키면 촉매 활성이 저하될 우려가 있어, 일단 건조시킨 후에는 습윤상태로 되돌리더라도 충분한 촉매 활성이 발휘되기 어렵다. 이것은, 건조에 의해 배위자의 배위상태가 변화하거나 촉매의 결정구조가 변화하기 때문이 아닌가 추정된다.
습윤상태의 촉매로는 후술하는 제조 공정에서 얻어지는 여과 케이크 (제조 공정에서 사용한 유기 배위자나 유기 배위자 수용액 등의 액체를 함유), 이 여과 케이크에 새로이 분산매를 첨가하여 얻어지는 분산액 등이 있다. 특히, 습윤상태인 채 반응에 제공할 수 있는 촉매가 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매에 분산되어 있는, 촉매 함유 조성물이다. 이 촉매 함유 조성물 중의 촉매는 습윤상태의 촉매로서 그대로 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 폴리에테르를 제조하는 반응에 제공할 수 있다. 분산매인 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올은 개시제로서 사용할 수 있고, 또한 목적으로 하는 폴리에테르에 따라서 적절한 개시제를 분산매로서 선택하여, 촉매 함유 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 함유 조성물은 그 중에 함유되는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 사용에 있어서 조성물 전체를 촉매와 동일하게 취급할 수 있다. 마찬가지로 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올 이외의 분산매에 본 발명의 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 분산된 조성물이나 다른 습윤상태에 있는 본 발명의 복합 금속 시안화물 착물 촉매도 그 전체를 촉매와 동일하게 취급할 수 있다.
본 발명의 촉매 함유 조성물에 있어서, 분산매로서 사용하는 폴리에테르모노올 또는 폴리에테르폴리올은 후에 촉매 함유 조성물 중의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 알킬렌옥사이드 개환 중합 촉매로 사용하였을 때, 개시제로서 작용할 수 있다. 따라서, 제조하고자 하는 폴리에테르모노올 또는 폴리올과, 촉매 함유 조성물에 함유되는 폴리에테르모노올이나 폴리올과 관능기수가 다른 경우에는, 그 영향을 적게 하기 위해 촉매 함유 조성물 중에 함유되는 폴리에테르모노올이나 폴리올은 소량인 것이 바람직하다. 그러나, 분산매가 소량이 되면 촉매 함유 조성물 자체의 점도가 상승하고, 유동성이 소실되어, 취급에 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 입자 직경 1 ㎛ 이하의 촉매 입자의 함유량이 매우 적거나 실질적으로 함유하지 않고, 또한 평균 입자 직경이 종래 공지된 것보다 크므로, 촉매 함유 조성물로 하였을 때에, 촉매 함유 조성물 중의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 함유량을 크게 할 수 있다. 그리고, 함유량을 크게 하더라도, 촉매 함유 조성물의 유동성을 유지할 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 촉매 함유 조성물을 제조할 때에, 촉매 입자를 분산매에 분산시키기 쉬운 효과를 갖는다.
촉매 함유 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있는 분산매로서의 폴리에테르모노올 또는 폴리올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 1 가 ∼ 다가의 알코올에 알칼리 촉매나 양이온 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 제조하여 얻어지는 수산기수 1 ∼ 12, 수산기가 8 ∼ 200 인 것이 바람직하다. 수산기수는 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 수산기가는 10 ∼ 120 이 바람직하고, 20 ∼ 75 가 특히 바람직하다.
알킬렌옥사이드는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린, 옥세탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용할 수 있다. 프로필렌옥사이드가 바람직하다.
전술한 바와 같이, 분산매로서 사용한 폴리에테르모노올이나 폴리올은 알킬렌옥사이드 개환 중합시의 개시제로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 함유 조성물 중의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 함유량은 5 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 질량% 가 가장 바람직하다. 또한, 촉매 함유 조성물 중의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 함유량은 촉매 함유 조성물을 제조하기 위해 사용한 여과 케이크에 있어서의 복합 금속 시안화물 착물의 함유량으로부터 산출할 수 있다. 여과 케이크에 있어서의 복합 금속 시안화물 착물의 함유량은 후술한다.
(제조방법)
본 발명의 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 하기 공정을 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
(1) 할로겐화 금속 화합물의 수용액의 연속적인 흐름과 알칼리 금속 시아노메탈레이트 수용액의 연속적인 흐름을 (할로겐화 금속 화합물 중의 금속원자)/(알칼리 금속 시아노메탈레이트 중의 알칼리 금속 이외의 금속원자) 의 원자수비가 5 ∼ 16 이 되는 비율로 합류시켜 합류액을 하기 제 1 반응기에 이송하는 (a) 공정,
(2) 제 1 반응기 중에서 상기 합류액을 교반 하에 0 ∼ 90 ℃ 에서 평균 체류 시간 1 분 이상 체류시켜 할로겐화 금속 화합물과 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시키고, 생성된 반응액을 하기 제 2 반응기에 연속적으로 이송하는 (b) 공정,
(3) 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액의 흐름을 제 2 반응기에 연속적으로 도입하고, 제 2 반응기 중에서 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액과 상기 반응액의 혼합액을 교반 하에 40 ∼ 100 ℃ 에서 평균 체류 시간 3 분 이상 체류시키고, 생성된 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 분산액을 하기 (d) 공정에 연속적으로 이송하는 (c) 공정,
및,
(4) 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 분산액을 여과하여 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 여과 케이크를 얻는 (d) 공정.
할로겐화 금속 화합물의 금속으로는, 상기 M1 로서 예시한 것이 바람직하다. 할로겐화 금속 화합물로는, ZnCl2, FeCl2 가 바람직하다. 할로겐화 금속 화합물의 수용액의 농도로는 질량 10 % 이상, 특히 50 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 포화농도 이하인 것이 바람직하다. 상기 소정 농도 미만의 농도영역에 있어서는, 결정성이 높은 복합 금속 시안화물 착물이 얻어지고, 촉매 활성이 저하된다. 또한 포화농도를 초과한 조건으로 행하면 용액의 혼합상태가 불균일해지고, 역시 촉매 활성이 낮은 복합 금속 시안화물 착물이 얻어진다.
알칼리 금속 시아노메탈레이트의 시아노메탈레이트를 구성하는 금속 (즉, 알칼리 금속 이외의 금속) 으로는, 상기 M2 로서 예시한 것이 바람직하다. 알칼리 금속 시아노메탈레이트 수용액의 농도는 50 질량% 이하, 특히 20 질량% 이하가 바람직하다. 또한, 2 질량% 이상인 것이 바람직하다. 소정 농도를 초과한 조건으로 행하면 할로겐화 금속 화합물 수용액과 접촉한 장소에서 부분적으로 알칼리 금속 시아노메탈레이트 과잉 영역이 되어 상기 할로겐화 금속 화합물의 농도가 낮을 때와 동등한 효과를 발생시켜 촉매 활성이 저하된다. 또한 저농도의 조건으로 행하면 촉매 활성이 저하된다.
상기 (a) 공정에 있어서, 할로겐화 금속 화합물의 수용액의 저장 탱크, 및 알칼리 금속 시아노메탈레이트 수용액의 저장 탱크로부터 각각의 수용액의 연속적인 흐름을 제 1 반응기에 연결된 도관내에서 합류시켜, 합류액을 신속히 제 1 반응기로 안내하는 조작법이 바람직하다. 2 개의 흐름의 유량이 많은 경우에는 제 1 반응기 앞에서 양 흐름이 균일하게 혼합되도록 도관내에 혼합수단을 형성할 수 있다. 각 수용액의 온도는 원하는 온도로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 후술하는 (b) 공정의 반응온도 이하의 일정 온도로 제어되어 있는 것이 바람직하다.
또한, (할로겐화 금속 화합물 중의 금속원자/(알칼리 금속 시아노메탈레이트 중의 알칼리 금속 이외의 금속원자) 의 원자수비, 즉 상기 금속 M1/상기 금속 M2 의 원자수비는 5 ∼ 16 일 필요가 있다. 본 출원인은 이미 이 공정에 관한 제안을 해 왔지만 (특허문헌 7), M1/M2 의 원자수비를 특정 범위로 하는 것은 제안되어 있지 않다. 원자수비가 16 보다 크면 할로겐화 금속 화합물이 소용없게 되어 촉매 비용이 크고, 원자수비가 5 보다 작으면 여과성이 양호한 촉매 입자가 얻어지지 않는다. 특히 바람직한 M1/M2 의 원자수비는 8 ∼ 12 이다. 또한, 1 분자 중에 1 개의 M1 을 갖는 할로겐화 금속과 1 분자 중에 1 개의 M2 를 갖는 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 사용하는 경우에는 M1/M2 의 원자수비는 (할로겐화 금속 화합물)/(알칼리 금속 시아노메탈레이트) 의 몰비에 상당한다.
(b) 공정에 있어서, 제 1 반응기 중의 온도를 0 ∼ 90 ℃ 로 하여, 교반 하에 합류액 중의 할로겐화 금속 화합물과 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시킨다. 제 1 반응기는 통상 교반수단과 온도제어수단을 갖는다. 제 1 반응기 중의 온도는 바람직하게는 10 ∼ 70 ℃ 이다. 반응온도가 상기 범위 내가 아니면 활성이 높은 촉매가 얻어지지 않는다. 특히, 제 1 반응기 중의 온도는 10 ∼ 70 ℃ 내의 일정 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
또한, (a) 공정에 있어서의 할로겐화 금속 화합물 수용액과 알칼리 금속 시아노메탈레이트 수용액의 각 온도는 제 1 반응기 내의 반응 온도가 상기 온도범위 내에서 선택된 소정 온도로 제어되는 한, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 제 1 반응기에서의 평균 체류 시간은 1 분 이상이다. 평균 체류 시간을 길게 하더라도 촉매 성능에 대하여 문제는 없으나, 촉매의 생산성이 낮아지고, 생산 비용이 높아진다. 평균 체류 시간은 3 분 ∼ 120 분이 보다 바람직하고, 5 분 ∼ 60 분이 특히 바람직하다. 따라서, 원하는 촉매 활성을 갖는 촉매가 얻어지는 한, 상기 범위 내의 비교적 짧은 평균 체류 시간을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 평균 체류 시간이란, 제 1 반응기 내의 액의 용적을 거기에 도입되는 액의 도입속도 (용량/시간) 로 나눈 값을 말한다. 제 1 반응기 내의 액의 용적은 제 1 반응기 내에서 교반되어 있는 액의 용적을 말한다. 후술하는 제 2 반응기에 있어서의 평균 체류 시간도 이 의미에서 사용한다.
(b) 공정에 있어서 할로겐화 금속 화합물과 알칼리 금속 시아노메탈레이트가 반응하여 복합 금속 시안화물이 생성되고, 액 중에 복합 금속 시안화물의 미립자가 석출된다. (b) 공정에서 배출되는 반응액은 복합 금속 시안화물의 미립자가 물에 분산되어 있는 분산액이고, 이 반응액 중에는 복합 금속 시안화물 이외에 부생 알칼리 금속 할로겐화물이나 과잉량의 할로겐화 금속 화합물 등을 함유한다. 알칼리 금속 시아노메탈레이트는 대략 전량 반응한다고 생각되고, 반응액 중의 미 반응 알칼리 금속 시아노메탈레이트는 적다.
(b) 공정에서 생성된 반응액은 제 1 반응기로부터 배출되어, 제 2 반응기로 연속적으로 이송된다. 반응액의 배출속도는 통상 제 1 반응기에 도입되는 합류액의 도입속도와 동일하고, 이것에 의해 제 1 반응기 내의 액의 용적이 일정하게 유지된다.
(c) 공정에 있어서, 제 2 반응기에는 제 1 반응기로부터 이송된 반응액과 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액 (이하, 양자를 배위자액이라 총칭한다) 이 도입된다. 반응액은 제 2 반응기에 연속적으로 도입되고, 그에 따라 배위자액도 연속적으로 도입된다. 제 2 반응기는 제 1 반응기와 마찬가지로 통상 온도제어수단과 교반수단을 구비하고 있다. 반응액과 배위자액은 개별적 흐름으로 각각 제 2 반응기에 도입해도 되고, 제 2 반응기에 통하는 도관내에서 반응액의 흐름과 배위자액의 흐름을 합류시켜 제 2 반응기에 도입해도 된다. 반응액과 배위자액의 혼합액은 제 2 반응기 내에서 교반 하에 소정 온도 하에서 소정 시간 체류하여, 혼합액 중에서 복합 금속 시안화물에 유기 배위자가 배위하여 복합 금속 시안화물 착물이 형성된다.
제 2 반응기에 있어서의 반응온도는 40 ∼ 100 ℃ 일 필요가 있다. 반응온도가 40 ℃ 미만에서는, 생성되는 복합 금속 시안화물 착물의 입자 직경이 작고 또한 여과성이 저하되어 본 발명의 목적을 따른 복합 금속 시안화물 착물이 생성되지 않고, 100 ℃ 를 초과하면 복합 금속 시안화물 착물의 촉매 활성이 저하된다. 반응온도는 50 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하다. 반 응온도는 이 범위 내의 소정 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
제 2 반응기에서의 평균 체류 시간은 3 분 이상이고, 5 분 이상인 것이 바람직하며, 10 분 ∼ 120 분이 더욱 바람직하고, 10 분 ∼ 60 분이 특히 바람직하다. 제 1 반응기의 경우와 마찬가지로, 평균 체류 시간을 길게 하더라도 촉매 성능에 대하여 문제는 없으나, 촉매의 생산성이 낮아지고, 생산 비용이 높아진다. 따라서, 원하는 촉매 활성을 갖는 촉매가 얻어지는 한, 상기 범위 내의 비교적 짧은 평균 체류 시간을 채용하는 것이 바람직하다.
유기 배위자는 상기한 바와 같이, t-부틸알코올 단독 또는 t-부틸알코올과 다른 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우, t-부틸알코올과 t-부틸알코올 이외의 유기 배위자의 전량에 대한 t-부틸알코올의 비율은 50 ∼ 100 질량% 인 것이 바람직하다. 제 2 반응기에는 유기 배위자만이 도입되어도 되고, 원하는 농도의 유기 배위자 수용액이 도입되어도 된다.
제 2 반응기에 도입하는 배위자액의 양은 도입되는 반응액 중의 복합 금속 시안화물량에 대하여 유기 배위자의 양으로서 질량비로 1 ∼ 100 배로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 유기 배위자의 양은 질량비로 1 ∼ 50 배이고, 1 ∼ 20 배가 가장 바람직하다. 유기 배위자의 양이 복합 금속 시안화물량에 대하여 1 배 질량보다 적으면, 충분히 활성이 높은 촉매가 얻어지지 않고, 또한 100 배 질량을 초과하면 유기 배위자 회수 비용이 높아지는 등 경제적이지 않다. 또한, 반응액 중의 복합 금속 시안화물량은 원료로서 사용한 알칼리 금속 시아노메탈레이트가 전량 반응하여 복합 금속 시안화물로 변환되는 것으로 가정하여, 그 알칼 리 금속 시아노메탈레이트량으로부터 환산되는 M1 a[M2 f(CN)g]b 의 질량으로서 계산하는 것으로 한다.
한편, 제 2 반응기에 도입하는 유기 배위자량은 상기 범위임과 함께, 제 2 반응기 내의 혼합액 중의 유기 배위자 농도는 15 ∼ 50 질량% 인 것이 바람직하다. 유기 배위자 농도가 이 범위 밖이면, 얻어지는 복합 금속 시안화물 착물의 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 특히, 유기 배위자 농도가 너무 높으면, 물의 양이 적기 때문에 혼합액 중의 부생 알칼리 금속 할로겐화물의 용해성이 저하되어 복합 금속 시안화물 착물 중에 석출되어, 촉매 활성을 저하시킬 우려가 크다. 또한, 과잉된 할로겐화 금속 화합물 (M1 hXi) 이 복합 금속 시안화물 착물 중에 잔류함으로써, 촉매 활성이 저하될 우려가 생긴다.
(c) 공정에 있어서 복합 금속 시안화물에 유기 배위자가 배위하여 복합 금속 시안화물 착물이 생성된다. (c) 공정에서 배출되는 분산액은 복합 금속 시안화물 착물의 미립자가 물에 분산되어 있는 분산액이고, 이 분산액 중에는 복합 금속 시안화물 착물 이외에 (b) 공정에서 도입된 반응액 중에 존재하고 있던 부생 알칼리 금속 할로겐화물이나 과잉량의 할로겐화 금속 화합물 등을 함유한다.
(c) 공정에서 생성된 분산액은 제 2 반응기로부터 연속적으로 배출되어, (d) 공정으로 이송된다. 분산액의 배출속도는 통상 제 2 반응기에 도입되는 반응액과 배위자액의 합계의 도입속도와 동일하고, 이것에 의해 제 2 반응기 내의 액의 용적이 일정하게 유지된다.
(d) 공정에 있어서 제 2 반응기로부터 배출된 분산액을 여과하여 여과 케이크를 얻는다. (d) 공정에 있어서의 여과는 연속적으로 행할 필요는 없고, 소정량 저류시킨 분산액을 뱃치로 여과해도 된다. 분산액을 저류(貯流)시키는 경우의 저류온도는 (c) 공정의 반응온도 범위 내나 그 이하이면 되나, 통상은 실온에서 저류된다. 여과에 의해 물 및 물에 용해시킨 성분 (할로겐화 금속 화합물이나 과잉된 유기 배위자 등) 이 제거되어, 복합 금속 시안화물 착물의 입자가 여과 케이크로서 얻어진다.
여과에 의해 분산액 중의 고체 입자는 실질적으로 모두 여과 케이크 중에 회수된다고 생각되지만, 경우에 따라서는 극히 미세한 입자의 일부는 회수되지 않는 경우도 생각된다. 본 발명에 있어서는, 보류 입자 직경이 1 ㎛ 이상인 여과재를 사용하여 여과 케이크를 얻는 것이 바람직하다. 여과재로서는 여과지나 여과천이 바람직하다. 여과는 0.05 ∼ 1 ㎫ 의 가압 하에 행하는 것이 바람직하다. (c) 공정에서 배출된 분산액 중의 복합 금속 시안화물 착물의 입자는 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서 설명한 바와 같이, 미세한 입자가 적고 또한 평균입자 직경이 크므로, 분산액의 여과성이 양호하다. 따라서, 단시간에 함유량이 작은 여과 케이크가 용이하게 얻어진다.
(d) 공정에서 얻어진 여과 케이크는 복합 금속 시안화물 착물 입자와 잔류액 성분으로 이루어지고, 잔류액 성분은 물과 유기 배위자를 주성분으로 한다. 잔류액 성분 중에는 부생 알칼리 금속 할로겐화물이나 과잉으로 사용한 할로겐화 금 속 화합물이 용해되어 있고, 또한 복합 금속 시안화물 착물 입자 표면에 이들 불순물이 부착되어 있는 경우도 있다. 이들 불순물을 제거하기 위해, 얻어진 여과 케이크를 세정액으로 세정하여 정제하는 것이 바람직하다. 잔류액 성분을 제거하기 위해 여과 케이크를 건조시키는 것은 상기한 바와 같이 바람직하지 못하다. 세정액으로는 유기 배위자 수용액이 바람직하다. 이 세정액으로서의 유기 배위자 수용액의 유기 배위자 농도는 10 ∼ 50 질량% 가 바람직하다. 농도가 10% 미만인 유기 배위자 수용액 또는 물만을 세정액으로서 사용하면, 복합 금속 시안화물 착물에 배위된 유기 배위자나 할로겐화 금속 화합물 (M1 hXi) 의 양이 변화하여 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 농도가 50 % 초과인 유기 배위자 수용액을 세정액으로서 사용하면, 부생하는 알칼리 금속 할로겐화물의 제거가 불충분해져 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 또한, 세정액에 사용하는 유기 배위자는 (d) 공정에서 사용한 유기 배위자와 동일한 유기 배위자여도 되고 다른 유기 배위자여도 된다.
세정은 (d) 공정에서 얻어진 여과 케이크와 세정액을 혼합하여, 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 실온 ∼ 50 ℃ 의 온도 하에서 소정 시간 교반한 후 여과하는 공정 (이하, (e) 공정이라 한다) 으로 행하는 것이 바람직하다. (e) 공정에서 얻어지는 여과 케이크를 이하 제 2 여과 케이크라고 한다. 또한, (d) 공정에서 얻어진 여과 케이크를 이하 제 1 여과 케이크라고 한다.
세정은 복수 회 반복할 수 있다. 2 회째 이후의 (e) 공정을 이하 (e') 공정이라 하고, 각 (e') 공정에서 얻어지는 여과 케이크를 제 3 이후의 여과 케이크라고 한다. 2 회째 이후의 세정 공정인 (e') 공정에서는 세정액에 있어서의 유기 배위자의 농도는 (e) 공정에 있어서의 유기 배위자 농도보다 높은 것이 바람직하고, 또한 유기 배위자만을 세정액으로서 사용할 수도 있다. (e') 공정에 있어서는, 세정액인 유기 배위자 수용액의 유기 배위자 농도는 50 질량% 이상이 바람직하다. 따라서, (e') 공정에 있어서의 세정액의 유기 배위자 농도는 50 ∼ 100 질량% 가 바람직하고, 특히 80 ∼ 100 질량% 가 바람직하다. (e') 공정에 있어서의 세정액의 유기 배위자 농도가 낮은 경우, 복합 금속 시안화물 착물 중의 할로겐화 금속 화합물 (M1 hXi) 의 배위량이 세정에 의해 적어져 촉매 활성이 저하될 우려가 있다.
세정액의 유기 배위자 농도의 상이를 제외하고, (e) 공정과 (e') 공정은 동일한 조건으로 세정을 행할 수 있다. 이하, (e') 공정을 포함시켜 (e) 공정을 설명한다.
(e) 공정에서 사용되는 세정액의 양은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 세정 효율과 경제성으로부터 여과 케이크에 대하여 질량비로 1 ∼ 20 배 정도가 바람직하다. 여과 케이크에 세정액을 혼합하여, 소정 온도 하, 소정 시간 교반한 후 여과하여 다음의 여과 케이크를 얻는다. (e) 공정에 있어서의 온도는 0 ∼ 100 ℃, 특히 실온 ∼ 50 ℃ 이면 되지만, 통상은 실온이 사용된다. 분산 상태를 유지하는 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ∼ 100 분, 특히 10 ∼ 30 분이 채용된다. (e) 공정에 있어서의 여과의 조건 (사용하는 여과재 등) 은 상기 (d) 공정과 동일한 조건이 적당하다. (e) 공정에 있어서의 복합 금속 시안화물 착물의 입자는 (d) 공정에서의 것과 마찬가지로, 미세한 입자가 적고 또한 평균 입자 직경이 크므로, 여과성이 양호하고, 단시간에 함액량이 작은 여과 케이크가 용이하게 얻어진다.
세정에 의한 정제에 의해 복합 금속 시안화물 착물의 촉매로서의 활성이 향상된다. 따라서, (d) 공정에서 얻어진 여과 케이크는 적어도 1 회의 세정에 의해 정제하여 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉 제 2 이후의 여과 케이크를 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 촉매 함유 조성물을 제조하는 경우에도 제 2 이후의 여과 케이크를 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 여과 케이크를 포함하여, 각 여과 케이크는 높은 농도의 복합 금속 시안화물 착물 입자를 함유한다. 각 여과 케이크의 복합 금속 시안화물 착물 입자의 함유량은 통상 20 ∼ 60 질량% 이고, 25 ∼ 40 질량% 가 바람직하다. 종래의 방법으로 제조한 t-부틸알코올 배위 복합 금속 시안화물 착물의 경우, 여과성이 나쁘기 때문에, 여과 케이크 중의 복합 금속 시안화물 착물 입자의 함유량은 20 질량% 미만이 되는 것이 통상이다. 또한, 여기서 여과 케이크 중의 복합 금속 시안화물 착물 입자의 함유량이란, 여과 케이크를 약 80 ℃ 에서 0.01 ㎫ 이하에서 5 시간 건조시킨 후 얻어지는 잔량(%) 이다.
제 1 여과 케이크를 포함하여, 각 여과 케이크는 습윤 상태의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서 그대로 알킬렌옥사이드의 개환 중합 촉매로서 사용할 수 있 다. 또한 후술하는 바와 같이, 각 여과 케이크를 분산매인 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올에 분산시켜 상기 촉매 함유 조성물을 제조할 수 있다. 얻어진 여과 케이크를 건조시킨 후 분쇄하는 방법에서는, 본 발명의 특정한 입자 직경 분포를 갖는 활성이 높은 촉매는 얻어지기 어렵다. 또한, 각 여과 케이크를 직접 알킬렌옥사이드 개환 중합 촉매로서 사용하는 경우에는, 촉매로서 사용하기 직전에 함유하는 물이나 유기 배위자를 제거하고 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 여과 케이크와 개시제를 혼합한 후 감압 가열 등으로 이들 휘발성 성분을 제거하고, 그 후에 알킬렌옥사이드의 반응을 개시시키는 것이 바람직하다.
(촉매 함유 조성물)
상기 촉매 함유 조성물은 전술한 공정에서 얻어진 여과 케이크를 분산매인 폴리에테르모노올 또는 폴리에테르폴리올에 분산시켜 제조할 수 있다. 특히, 여과 케이크를 분산매에 분산시킨 후 휘발 성분을 제거하여 촉매 함유 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 휘발 성분의 제거에 의해, 여과 케이크에 함유되는 물이나 유기 배위자 (복합 금속 시안화물 착물에 배위하고 있지 않은 것) 가 제거되어, 폴리에테르 제조에 불필요한 성분을 함유하지 않는 촉매 함유 조성물이 얻어진다. 여과 케이크에 잔류하는 물이나 수산기 함유 유기 배위자 (t-부틸알코올 등) 는 알킬렌옥사이드와 반응할 우려가 있기 때문이다. 또한, 제 1 여과 케이크나 제 2 이후의 여과 케이크를 상기 세정제와 혼합한 후 상기 분산매를 첨가하고, 그 후 가열 감압 등에 의해 휘발성 성분 (물이나 유기 배위자) 을 제거하여, 촉매 함유 조성물을 제조할 수도 있다.
여과 케이크와 분산매를 통상의 혼합 교반기로 혼합함으로써 복합 금속 시안화물 착물 입자를 분산매에 용이하게 분산시킬 수 있다. 휘발 성분의 제거는 감압 하 (0.01㎫ 이하) 40 ∼ 120℃ 로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다.
상기 공정을 거쳐 제조됨으로써, t-부틸알코올이 배위된 복합 금속 시안화물 착물에도 불구하고, 상기한 특정한 평균 입자 직경과 체적분율을 가진 복합 금속 시안화물 착물이 얻어진다. 또한, 종래의 그라임계 DMC 촉매는 제법에 관계 없이, 결정성이 높고, 입자 직경이 큰 DMC 촉매를 제조할 수 있기 때문에, 그라임계 DMC 촉매를 제조하는 데 있어서는, 상기의 공정을 사용하여 제조하는 의미는 적다.
평균 입자 직경이 큰 촉매 입자는 복합 금속 시안화물 착물을 제조 후, 건조시켜 분말을 제조하고, 이어서 분쇄 처리를 행함으로써도 제조 가능한 경우가 있다. 그러나, 분쇄법은 인력 내지 시간이 많이 드는 데다, 입자 직경 분포가 크고, 1 ㎛ 이하의 입자 및 20 ∼ 수백 ㎛ 의 불균질한 입자가 섞인 분체(粉體)가 되어, 입자 직경 분포가 작은 복합 금속 시안화물 착물을 얻기는 어렵다.
또한, 상기 분쇄법으로 얻은 분체를 분산매에 분산시킨 경우에는, 입자의 분산성이 나빠지고, 입자의 응집이 일어나, 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 보다 커져, 본 발명의 촉매 함유 조성물은 얻어지기 어렵다.
또한, 본 발명의 특정한 촉매를 사용하여 폴리에테르를 제조한 경우, 분자량 분포가 작고, 점도가 낮은 폴리에테르가 얻어지는 효과를 갖지만, 상기 분쇄법에 의해 얻어진 분체를 촉매로서 사용하여 폴리에테르를 제조한 경우에는, 분자량 분포가 작고, 점도가 낮은 폴리올을 제조하기가 어렵다. 이것은, 일단 건조시켜 분말화한 경우에는 복합 금속 시안화물 착물의 구조, 조성, 응집 상태에 변화가 생겨, 촉매 활성이 저하되기 때문인 것으로 생각된다.
(폴리에테르의 제조방법)
본 발명은 또한 상기의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하, 개시제의 존재 하 알킬렌옥사이드를 개환 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법이다. 여기서 말하는 폴리에테르는 폴리에테르모노올과 폴리에테르폴리올의 총칭이다.
본 발명에서는, 상기 여과 케이크를 습윤 상태인 채 사용할 수 있고, 또한 상기 촉매 함유 조성물을 그대로 사용할 수 있어, 이들 중의 복합 금속 시안화물 착물을 촉매로서 알킬렌옥사이드를 개환 중합시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 이들이 유기 배위자나 물을 함유하고 있는 경우에는, 건조시키지 않고 유기 배위자와 물을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합온도는 60 ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 90 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 140 ℃ 가 가장 바람직하다.
개시제로는, 상기의 촉매 함유 조성물을 제조하기 위한 분산매로서 사용할 수 있는 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올과 동일한 것을 사용할 수 있다. 개시제의 수산기수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
개시제는 제조하는 폴리에테르의 수산기가의 2 ∼ 15 배, 바람직하게는 3 ∼ 10 배의 수산기가를 갖는 것이 바람직하다. 수산기가로는 70 ∼ 300 이 바람직 하다.
개시제로서의 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올은 중합반응의 도중, 단독으로 또는 알킬렌옥사이드와 함께 반응계에 공급해도 된다. 중합반응의 도중에 공급할 수 있는 개시제로는, 상기 저분자량의 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올 외, 물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 특히 저분자량의 폴리올을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 개시제를 제조하기 위한 알킬렌옥사이드로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 탄소수 2 의 알킬렌옥사이드인 에틸렌옥사이드는 그 단독으로는 중합반응시키기는 어렵지만, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드와 혼합하여 중합계에 첨가함으로써 중합반응시킬 수 있다. 특히 바람직한 알킬렌옥사이드는 프로필렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 조합이다.
본 발명에 있어서, 폴리에테르 제조시의 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 제조되는 폴리에테르에 대하여, 복합 금속 시안화물 착물로서, 통상 3 ∼ 500 ppm 이 바람직하고, 5 ∼ 100 ppm 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 ppm 이 가장 바람직하다.
촉매의 중합계로의 도입은, 처음에 일괄하여 도입해도 되고, 순차적으로 분할하여 도입해도 된다. 중합계로의 도입의 관점에서는, 여과 케이크인 채보다 촉매 함유 조성물을 사용하는 편이 용이하다.
본 발명의 촉매는 알킬렌옥사이드 개환 중합용 촉매로서 활성, 촉매 수명이 길기 때문에, 반응 종료 후의 폴리에테르 중에 잔존하는 촉매의 사용량을 적게 할 수 있다. 또한 반응 종료 후의 폴리에테르는 촉매 제거를 행하지 않고 그대로 사용해도 된다. 물론, 목적에 따라서는 통상 알려진 각종 방법으로 촉매 제거를 행할 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하면, 부반응이 억제되고, 낮은 총 불포화도를 갖는 고분자량의 폴리에테르도 제조할 수 있다. 총 불포화도는 0.001 ∼ 0.03 meq/g 이 바람직하고, 0.003 ∼ 0.01 meq/g 인 것이 바람직하다.
또한, 제조하는 폴리에테르의 수산기가는 60 이하인 것이 바람직하고, 28 이하가 보다 바람직하다. 24 이하가 특히 바람직하고, 18 이하가 가장 바람직하다. 수산기가는 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 촉매를 사용하여 제조한 폴리에테르는 고분자량이더라도 분자량 분포가 작고, 또한 점도가 낮은 효과를 갖는다. 또한, 촉매 활성이 높으므로, 촉매의 사용량을 적게 할 수 있다. 본 발명에 있어서 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 실온 하 테트라히드로푸란을 용매로서 측정한 폴리스티렌 환산을 말한다.
(용도)
상기 방법에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올은 폴리우레탄 폼, 폴리우레탄엘라스토머 등의 폴리우레탄 원료, 접착제, 도료 등의 원료로 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어진 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올은 계면활성제, 윤활유 등의 기능유로 사용할 수 있다. 또한, 말단 수산기를 다른 관능기 로 변성하여 실란트 용도 등에 사용할 수 있다.
폴리우레탄 폼으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머 미립자를 함유하는 폴리머 분산 폴리올로서도 사용할 수 있다. 연질 폴리우레탄 폼으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 폼 등의 폴리우레탄 원료로서 사용하는 경우에는, 상기 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올의 말단을 알칼리 촉매 등을 사용하여 에틸렌옥사이드를 개환 부가 중합한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기의 예에서 얻어진 여과 케이크, 촉매 함유 조성물 (이하, 촉매 슬러리라 한다) 및 건조 고체 등의 시료 (예 5) 에 함유되는, 촉매의 입자의 평균 입자 직경 및, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 입자에 있어서의 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 촉매 입자의 비율 (이하, 입자 직경 0.15 ∼ 1 ㎛ 의 입자의 비율이라 한다) 은 모두 마이크로트랙 입도분석계 (닛키소사 제조, FRA-9220) 로 측정하였다. 단, 시료는 미리 메탄올에 분산시켜 사용하고, 유통 용매로서 메탄올을 사용하여 측정하였다.
「여과」는 직경 250㎜ 의 원형 여과판과 미립자용 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조의 No.5C: 보류 입자 직경 1 ㎛ (JIS P 3801 에서 규정된 황산바륨 등을 자연 여과하였을 때의 여과 누설 입자 직경으로부터 구한 것)) 를 사용하여, 0.25 ㎫ 의 가압 하에 행하였다.
여과 케이크 중의 복합 금속 시안화물 착물 입자 함유량은 여과 케이크의 일부를 80 ℃, 0.01 ㎫ 이하에서 5 시간 건조시켰을 때의 잔량이다.
폴리올 R1 은 디프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라 한다) 를 부가 중합하여 얻어진 수산기가 74.8 (분자량 1500) 의 폴리옥시프로필렌폴리올이다. 폴리올 R2 은 글리세린에 PO 를 부가 중합하여 얻어진 수산기가 168 (분자량 1000) 의 폴리옥시프로필렌폴리올이다.
(예 1)「복합 금속 시안화물 착물 함유 여과 케이크 및 촉매 슬러리의 제조」
(예 1-1)
제 1 반응기 (내용적 600 ㎖) 에 연결된 분기 도관의 한쪽에 농도 67 질량% 의 염화아연 수용액을, 다른쪽에 농도 5.5 질량% 의 칼륨헥사시아노코발테이트 (K3Co(CN)6) 수용액을 도입하고, 제 1 반응기 직전의 분기 부분에서 합류시켜 제 1 반응기에 합류액을 도입하였다. 염화아연 수용액은 12.3 g/분 (비중을 1.80 g/㎖ 로서 6.83 ㎖/분) 의 속도로, 칼륨헥사시아노코발테이트 수용액은 31.5 g/분 (비중을 1.0 g/㎖ 로서 31.5 ㎖/분) 의 속도로 저장조로부터 펌프로 연속적으로 공급하였다 (Zn/Co 의 원자수비 11.5). 40 ℃ 로 보온된 제 1 반응기 내에서 액을 교반날개로 300 rpm 으로 교반하고, 그 후 제 1 반응기로부터 반응액을 도관을 통하여 60 ℃ 로 보온된 제 2 반응기에 도입하였다.
제 1 반응기에서의 평균 체류 시간은 15.7 분이었다. 또한, 이 평균 체 류 시간은 제 1 반응기 내의 혼합 교반이 충분히 행하여지는 부분의 용적 (600 ㎖) 을 거기에 공급되는 액의 속도 (38.3 ㎖/분) 로 나눈 값이다.
제 2 반응기 (내용적 2300 ㎖) 에는, 반응액과 동시에, 유기 배위자의 수용액으로서 50 질량% 의 t-부틸알코올 (이하, TBA 라 약칭한다) 수용액을 63.2 g/분 (비중을 0.89 g/㎖ 로서 71.0 ㎖/분) 으로 공급하였다. 제 2 반응기 내에서는 액을 교반날개로 300 rpm 으로 교반하고, 제 2 반응기 내에서 생성된 분산액은 제 2 반응기로부터 도관을 통하여 저장조로 보내어 저장하였다.
제 2 반응기에서의 액의 평균 체류 시간은 21.5 분이었다. 또한, 이 평균 체류 시간은 제 2 반응기 내의 혼합 교반이 충분히 행하여지는 부분의 용적 (2300 ㎖) 을 거기에 공급되는 액의 속도 (109.3 ㎖/분) 로 나눈 값이다. 또한 정상 상태에 있어서의 TBA 의 비율은 제 2 반응기 내의 액량에 대하여 29.5 질량% 였다. 또한, 도입한 TBA 의 양은 원료로서 사용한 칼륨헥사시아노코발테이트량으로부터 환산한 아연헥사시아노코발테이트 (Zn3[Co(CN)6]2) 의 질량의 약 9.7 배에 상당한다.
다음으로, 저장조에 저장된 분산액 중, 1100 g 에 대하여 여과하여, 25 분 정도에서 아연헥사시아노코발테이트 TBA 착물 (이하, DMC-TBA 촉매라 한다) 을 함유하는 여과 케이크 (A1) 를 분리하였다.
여과 케이크 (A1) 의 112 g 과 30 질량% 의 TBA 수용액 500 g 을 실온에서 혼합하고, 300 rpm 으로 1 시간 교반한 후, 여과하여, 20 분 정도에서 DMC-TBA 촉 매를 함유하는 여과 케이크 (A2) 를 분리하였다.
여과 케이크 (A2) 의 30 g 을 폴리올 R1 의 90 g 에 혼합하고, 실온에서 3 시간 교반하고, 그 후 80 ℃, 0.005 ㎫ 의 감압 하에서, 과잉량의 유기 배위자나 물 등의 휘발 성분을 5 시간 행하여, DMC-TBA 촉매 슬러리 (촉매 슬러리 (A2-S)) 를 얻었다.
(예 1-2)
여과 케이크 (A2) 대신에 여과 케이크 (A1) 를 사용하는 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 행하여, DMC-TBA 촉매 슬러리 (촉매 슬러리 (A1-S)) 를 얻었다.
(예 1-3)
여과 케이크 (A2) 를 폴리올 R1 에 혼합 후, 가열 감압 하에서의 휘발 성분의 제거 공정을 행하지 않은 것 이외에는 예 1-1 과 동일하게 행하여, DMC-TBA 촉매 슬러리 (촉매 슬러리 (A2-T)) 를 얻었다.
(예 2)「복합 금속 시안화물 착물 함유 여과 케이크 및 촉매 슬러리의 제조」
(예 2-1)
제 2 반응기에 공급하는 유기 배위자 수용액으로서, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 (이하, ETBE 라 약칭한다) 와 TBA 의 혼합 수용액 (각각 10 질량%, 40 질량%) 을 사용한 것 이외에는 예 1-1 과 동일하게 행하였다. 저장조에 저장된 분산액 중, 1100 g 에 대하여 여과하여, 30 분 정도에서 아연헥사시아노코발테이트 TBA/ETBE 착물 (이하, DMC-TBA/ETBE 촉매라 한다) 을 함유하는 여과 케이크 (B1) 를 분리하였다.
여과 케이크 (B1) 의 108 g 과 30 질량% 의 TBA/ETBE 의 혼합 수용액 500 g 을 실온에서 혼합하고, 300rpm 으로 1 시간 교반한 후, 여과하여, 25 분 정도에서 DMC-TBA/ETBE 촉매를 함유하는 여과 케이크 (B2) 를 분리하였다. 여과 케이크 (B2) 의 일부와 폴리올 R1 을 사용하여, 예 1-1 과 동일하게 행하여, DMC-TBA/ETBE 촉매 슬러리 (촉매 슬러리 (B2-S)) 를 얻었다.
(예 2-2)
여과 케이크 (B2) 대신에, 여과 케이크 (B1) 를 사용하는 것 이외에는, 예 2-1 과 동일하게 행하여, DMC-TBA/ETBE 촉매 슬러리 (촉매 슬러리 (B1-S)) 를 얻었다.
(예 3)「복합 금속 시안화물 착물 함유 여과 케이크 및 촉매 슬러리의 제조」
농도 67 질량% 의 염화아연 수용액과 농도 5.5 질량% 의 칼륨헥사시아노코발테이트 수용액을 각각 6.6 g/분 (비중을 1.80 g/㎖ 로서 3.67 ㎖/분), 31.5 g/분 (비중을 1.0 g/㎖ 로서 31.5 ㎖/분) 의 속도로 공급한 (Zn/Co 의 원자수비 6.2) 것 이외에는 예 1-1 과 동일하게 행하였다. 저장조에 저장된 분산액 중, 1100 g 에 대하여 여과하여, 28 분 정도에서 DMC-TBA 촉매를 함유하는 여과 케이크 (C1) 를 분리하였다.
여과 케이크 (C1) 의 110 g 과 30 질량% 의 TBA 수용액 500 g 을 실온에서 혼합하여, 300 rpm 으로 1 시간 교반한 후, 여과하여, 23 분 정도에서 DMC-TBA 촉매를 함유하는 여과 케이크 (C2) 를 분리하였다. 여과 케이크 (C2) 와 폴리올 R1 을 사용하여, 예 1-1 과 동일하게 행하여, DMC-TBA 촉매 슬러리 (촉매 슬러리 (C2-S)) 를 얻었다. 제 1 반응기에서의 평균 체류 시간은 17.1 분, 제 2 반응기에서의 평균 체류 시간은 21.7 분이었다.
(예 4) 「비교예」
(예 4-1)
40 ℃ 의 탕욕 중에 유지된 반응기 (5L) 에 농도 67 질량% 의 염화아연 수용액을 316 g 주입하고, 교반날개로 300rpm 으로 교반하면서 농도 5.5 질량% 의 칼륨헥사시아노코발테이트 수용액을 저장조로부터 펌프로 27 g/분의 속도로 30 분간 공급하고 (Zn/Co 의 원자수비 11.5), 추가로 60 분간 교반 혼합을 계속하여 복합 금속 시안화물의 분산액을 생성시켰다. 다음으로, 반응기 내의 온도를 60 ℃ 로 승온시켜, 300 rpm 으로 혼합 교반하면서, 50 질량% 의 TBA 수용액을 53 g/분으로 30 분간 도입하였다. 반응기 내의 복합 금속 시안화물 착물의 분산액에 대한 TBA 의 비율은 30 질량% 였다. 다시 60 분간 교반을 계속하고, 반응을 종료하였다. 다음으로, 얻어진 분산액 중, 1100 g 에 대하여 여과하여, 240 분 정도에서 DMC-TBA 촉매를 함유하는 여과 케이크 (D1) 를 분리하였다.
여과 케이크 (D1) 105 g 과 30 질량% 의 TBA 수용액 500 g 을 실온에서, 300 rpm 으로 1 시간 교반한 후, 여과하여, 210 분 정도에서 DMC-TBA 촉매를 함유하는 여과 케이크 (D2) 를 분리하였다. 여과 케이크 (D2) 와 폴리올 R1 을 사용하여, 예 1-1 과 동일하게 행하여, DMC-TBA 촉매 슬러리 (촉매 슬러리 (D2-S)) 를 얻었다.
(예 4-2)
여과 케이크 (D2) 대신에 여과 케이크 (D1) 를 사용하는 것 이외에는, 예 4-1 과 동일하게 행하여, DMC-TBA 촉매 슬러리 (촉매 슬러리 (D1-S)) 를 얻었다.
(예 4-3)
여과 케이크 (D2) 를 폴리올 R1 에 혼합 후, 가열 감압 하에서의 휘발 성분의 제거 공정을 행하지 않은 것 이외에는 예 4-1 과 동일하게 행하여, 촉매 슬러리 (촉매 슬러리 (D2-T)) 를 얻었다.
(예 5) 「비교예」
예 1-1 에서 얻어진 여과 케이크 (A2) 의 일부 (60 g) 를 80 ℃, 0.005 ㎫ 로 5 시간 건조시켜 얻어진 고체를 분쇄하여, 평균 입자 직경이 22.5 ㎛ 인 건조시킨 분체 형상의 고체 촉매 (E1) 를 얻었다.
(예 6)「비교예」
농도 67 질량% 의 염화아연 수용액과 농도 5.5 질량% 의 칼륨헥사시아노코발테이트 수용액을 저장조로부터 펌프로 각각 4.4 g/분 (비중을 1.80 g/㎖ 로 하여 2.44 ㎖/분), 31.5 g/분 (비중을 1.0 g/㎖ 로 하여 31.5 ㎖/분) 의 속도로 공급한 (Zn/Co 의 원자수비 3.9) 것 이외에는 예 1-1 과 동일하게 행하였다. 제 1 반응기에서의 평균 체류 시간은 17.7 분, 제 2 반응기에서의 평균 체류 시간은 21.9 분이었다. 저장조에 저장된 분산액 중, 1100 g 에 대하여 여과하여, 115 분 정도에서 DMC-TBA 촉매를 함유하는 여과 케이크 (F1) 를 분리하였다.
여과 케이크 (F1) 의 108 g 과 30 질량% 의 TBA 수용액 500 g 을 실온에서 혼합하고, 300 rpm 으로 1 시간 교반한 후, 여과하여, 105 분 정도에서 DMC-TBA 촉 매를 함유하는 여과 케이크 (F2) 를 분리하였다. 여과 케이크 (F2) 와 폴리올 R1 을 사용하여, 예 1-1 과 동일하게 행하여, DMC-TBA 촉매 슬러리 (촉매 슬러리) (F2-S)) 를 얻었다.
(예 7)「비교예」
제 1 반응기, 제 2 반응기가 모두 실온으로 유지된 것 이외에는 예 1-1 과 동일하게 행하였다. 저장조에 저장된 분산액 중 1100 g 에 대하여, 여과하여, 120 분 정도에서 DMC-TBA 촉매를 함유하는 여과 케이크 (G1) 를 분리하였다.
여과 케이크 (G1) 110 g 과 30 질량% 의 TBA 수용액 500 g 을 실온에서 혼합하고, 300 rpm 으로 1 시간 교반한 후, 여과하여, 103 분 정도에서 DMC-TBA 촉매를 함유하는 여과 케이크 (G2) 를 분리하였다. 여과 케이크 (G2) 와 폴리올 R1 을 사용하고, 예 1-1 과 동일하게 행하여, DMC-TBA 촉매 슬러리 (촉매 슬러리 (G2-S)) 를 얻었다.
상기의 예에서, 얻어진 여과 케이크 중의 촉매 함유 비율, 여과 케이크에 함유되는 촉매 입자의 평균 입자 직경 및 입자 직경 0.15 ∼ 1 ㎛ 이하의 입자의 비율을 표 1 에 나타내었다. 또한, 얻어진 촉매 슬러리에 있어서의 촉매 함유 비율, 촉매 슬러리에 함유되는 촉매 입자의 평균 입자 직경 및 입자 직경 0.15 ∼ 1 ㎛ 이하의 입자의 비율, 및 유동성의 좋고 나쁨을 표 2 에 나타내었다. 또한, 건조시킨 고체 촉매 (E1) 의 평균 입자 직경과 입자 직경 0.15 ∼ 1 ㎛ 이하의 입자의 비율도 표 1 에 나타낸다.
촉매 함유
비율
(질량%)		 평균 입자
직경
(㎛)		 입자 직경 0.15~1㎛
입자의 비율
(체적%)
여과 케이크
(A1)		 29.0 8.9 검출되지 않음
여과 케이크
(A2)		 28.0 7.8 검출되지 않음
여과 케이크
(B1)		 30.0 10.2 검출되지 않음
여과 케이크
(B2)		 29.0 9.2 검출되지 않음
여과 케이크
(C1)		 27.5 6.9 검출되지 않음
여과 케이크
(C2)		 28.3 7.3 검출되지 않음
여과 케이크
(D1)		 15.0 2.3 30
여과 케이크
(D2)		 16.0 2.5 33
건조 고체
(E1)		 - 22.5 5 이하
여과 케이크
(F1)		 21.0 5.8 9
여과 케이크
(F2)		 20.0 6.3 6
여과 케이크
(G1)		 19.0 3.7 15
여과 케이크
(G2)		 20.0 3.1 14
예 촉매
슬러리		 촉매 함유
비율
(질량%)		 평균 입자
직경
(㎛)		 입자 직경
0.15~1 ㎛ 입자의
비율(%)		 슬러리의
유동성
1-A (A2-S) 8.53 9.3 검출되지 않음 양호
1-B (A1-S) 8.71 9.0 검출되지 않음 양호
1-C (A2-T) 7.00 8.8 검출되지 않음 양호
2-A (B2-S) 8.89 9.8 검출되지 않음 양호
2-B (B1-S) 8.68 9.1 검출되지 않음 양호
3 (C2-S) 8.01 7.1 검출되지 않음 양호
4-A (D2-S) 5.12 2.6 28% 매우 나쁨
4-B (D1-S) 4.85 2.3 25% 매우 나쁨
4-C (D2-T) 4.05 2.1 30% 매우 나쁨
6 (F2-S) 7.61 6.5 6% 약간 나쁨
7 (G2-S) 6.15 2.9 18% 약간 나쁨
(예 8) 「5000 ㎖ 반응기에서의 폴리올의 제조」
교반기가 부착된 스테인리스제 5000 ㎖ 의 내압 반응기 중에, 폴리올 R1 의 587 g 과, 예 1-1 에서 조제한 촉매 슬러리 (A2-S) 를 2.71 g (촉매로서 0.225 g) 투입하였다. 질소 치환 후 120 ℃ 로 승온시켜, PO 의 59 g 을 반응시켰다. 계내의 압력이 내려가면, 우선 PO 를 20 g/분으로 2600 g 공급하고, 그 후 10 g/분으로 1300 g 공급하여, 폴리올을 제조하였다. 그 동안, 반응기의 내온을 120 ℃, 교반속도를 220 rpm 으로 유지하였다. 얻어진 폴리올의 성상을 표 3 에 나타낸다.
(예 9 ∼ 19)
표 3 에 나타내는 촉매 슬러리를 표에 나타내는 질량(g) (모두 촉매로서 0.225 g 에 상당하는 양) 사용하는 것 이외에는, 예 8 과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올의 성상을 표 3 에 나타낸다. 예 9 ∼ 13 은 실시예, 예 14 ∼ 19 는 비교예 (예 17 에서는 분말 촉매 사용) 이다.
「200 ㎖ 반응기에서의 촉매 활성 (수명 테스트)」
교반기가 부착된 스테인리스제 200 ㎖ 의 내압 반응기 중에, 폴리올 R1 의 25 g 과, 표 3 에 나타내는 촉매 슬러리를 촉매로서 0.5 mg 에 상당하는 양 주입하였다. 질소 치환 후 120 ℃ 로 승온시키고, 교반속도를 500 rpm 로 유지한 채, PO 의 8 g 을 반응시켰다. 계내의 압력이 내려가면, 반응기의 내온을 120 ℃ 로 유지하면서, PO 를 1 g/분으로 공급하여, PO 가 중합하지 않게 될 때까지 교반을 계속하였다. 그 후, 감압 탈기하여, 생성 폴리올의 질량을 칭량하였다. 생성 폴리올의 질량(g) 을 0.5 mg 으로 나눈 값을 「활성」 (PO kg/g 촉매) 으로서 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
예 촉매 질량
(g)		 수산기가
(㎎KOH/g)		 Mw/Mn 25℃에서의 동점도(cP) 총 불포화도
(meq/g)		 활성
8 촉매 슬러리
(A2-S)		 2.64 11.5 1.15 4680 0.0065 250
9 촉매 슬러리
(A1-S)		 2.58 11.3 1.21 5230 0.0068 180
10 촉매 슬러리
(A2-T)		 3.21 11.3 1.13 4530 0.0064 230
11 촉매 슬러리
(B2-S)		 2.53 11.2 1.13 4550 0.0063 220
12 촉매 슬러리
(B1-S)		 2.59 11.5 1.20 5200 0.0067 170
13 촉매 슬러리
(C2-S)		 2.81 11.6 1.18 5100 0.0065 200
14 촉매 슬러리
(D2-S)		 4.39 11.4 1.16 4920 0.0071 180
15 촉매 슬러리
(D1-S)		 4.64 11.6 1.31 7630 0.0072 55
16 촉매 슬러리
(D2-T)		 5.56 11.4 1.18 5060 0.0071 160
17 고체 촉매
(E1)		 0.225 11.5 1.29 7200 0.0074 220
18 촉매 슬러리
(F2-S)		 2.960 11.4 1.25 6730 0.0071 60
19 촉매 슬러리
(G2-S)		 3.660 11.6 1.32 7560 0.0072 45
이상의 예로부터 명백하듯이, 예 1 ∼ 3 에서 얻어진 복합 금속 시안화물 착물은 여과성이 좋으나, 예 4, 6, 7 에서 얻어진 복합 금속 시안화물 착물은 여과성이 매우 나빴다.
예 14 와 예 15 의 비교로부터, 종래의 방법으로 제조한 복합 금속 시안화물 착물의 경우에는, 복합 금속 시안화물 착물의 여과 케이크의 세정을 행하지 않는 경우에는, 촉매 활성이 충분하지 않지만, 예 8 과 9 의 비교, 및 예 11 과 12 의 비교로부터, 본 발명의 방법으로 제조한 복합 금속 시안화물 착물의 경우에는, 복합 금속 시안화물 착물의 여과 케이크의 세정을 행하지 않는 경우라도, 촉매 활성 이 높고, 세정을 행함으로써, 촉매 활성이 높아짐을 알 수 있다.
본 발명의 방법 이외의 방법으로 제조한 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 예 17, 18, 19 에서는, 얻어지는 폴리에테르의 분자량 분포가 커지거나, 촉매 활성이 불충분하지 않은 것 등이 보였다.
「연질 폴리우레탄 폼용 폴리올의 제조방법」
(예 20)「폴리올 Z1 의 제조」
교반기가 부착된 스테인리스제 5000 ㎖ 의 내압 반응기 중에, 폴리올 R2 을 400 g 과, 예 1-1 에서 조제한 촉매 슬러리 (A2-S) 를 1.77 g (촉매로서 0.151 g) 투입하였다. 질소 치환 후 130 ℃ 로 승온시켜, PO 의 40 g 과 반응시켰다. 계내의 압력이 내려가면, PO 를 2100 g 공급하여, 계내의 압력이 일정하게 될 때까지 숙성시켰다. 이 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, 물을 증류 제거 후, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라 한다) 를 480 g 공급하였다. 중합 반응 중에는 반응기의 내온을 130 ℃, 교반속도를 220 rpm 으로 유지하였다. 그 후, 촉매를 제거하여, 폴리올 Z1 을 얻었다.
(예 21)「폴리올 Z2 의 제조」
교반기가 부착된 스테인리스제 5000 ㎖ 의 내압 반응기 중에, 폴리올 R2 을 400 g 과, 예 1-1 에서 조제한 촉매 슬러리 (A2-S) 를 1.76 g (촉매로서 0.150 g) 투입하였다. 질소 치환 후 130 ℃ 로 승온시켜, PO 의 40 g 과 반응시켰다. 계내의 압력이 내려가면, PO 를 1200 g 공급하였다. 그 후, PO 와 EO 의 혼합물 960 g (질량비 = 85/15) 을 공급하여, 계내의 압력이 일정하게 될 때까지 숙성시켰다. 이 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, 물을 증류 제거 후, EO 를 400 g 반응시켰다. 중합 반응 중에는 반응기의 내온(內溫)을 130 ℃, 교반속도를 220 rpm 으로 유지하였다. 그 후, 촉매를 제거하여, 폴리올 Z2 를 얻었다.
(예 22)「폴리올 Z3 의 제조」
예 2-1 에서 조제한 촉매 슬러리 (B2-S) 를 1.70 g (촉매로서 0.151 g) 사용하는 것 이외에는 (예 20) 과 동일하게 행하였다.
(예 23)「폴리올 Z4 의 제조」
예 2-1 에서 조제한 촉매 슬러리 (B2-S) 를 1.69 g (촉매로서 0.150 g) 사용하는 것 이외에는 (예 21) 과 동일하게 행하였다.
예 20 ∼ 23 에서 얻어진 폴리올 Z1 ∼ Z4 의 성상을 표 4 에 나타낸다.
(예 24 ∼ 27)「연질 폴리우레탄 폼의 제조방법」
하기의 방법에 의해 탄성 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 원료 처방 성분을 표 5 에 나타낸다. 폴리올로는, 표 5 에 나타낸 폴리머 분산 폴리올 R3 을 40 질량부 및 폴리올 Z1 ∼ Z4 을 각각 60 질량부 혼합하여 얻어지는 폴리올 혼합물 100 질량부를 사용하였다.
이 폴리올 100 질량부, 표 5 에 나타낸 가교제 m 3.0 질량부, 가교제 n 1.0 질량부, 정포제 r 1.0 질량부, 발포제 s 3.0 질량부, 아민 촉매 t 0.45 질량부 및 아민 촉매 u 0.1 질량부를 혼합한 것을 폴리올 시스템액으로 하였다.
이 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 v 를 각각 액온 25 ℃ 로 조온 후 혼합하여, 고속교반기로 3000 회전/분으로 5 초간 교반 후, 성형틀에 투입하여 밀폐하였다. 이소시아네이트 인덱스 (전체 활성 수소 화합물 100 당량에 대한 이소시아네이트 화합물의 당량수) 는 100 으로 하였다. 성형틀로서 400㎜ × 400 ㎜ × 100 ㎜ (t) 의 내치수를 갖는 금형을 사용하고, 그 틀온도는 60 ℃ 로 조정하였다. 금형으로부터 탈형을 원료 주입의 6 분후에 행하여, 고탄성 폴리우레탄 폼을 얻었다.
얻어진 고탄성 폴리우레탄 폼의 폼 물성, 진동 특성 및 성형성을 표 6 에 나타낸다. 폼 물성은 전체 밀도, 코어 밀도 (단위: ㎏/㎥), 25 % ILD (단위: N/314 ㎠), 통기성 (단위: ft3/분 (SI 환산: 28.3 L/분)), 코어 반발 탄성률 (단위: %), 인열강도 (단위: N/㎝), 인장강도 (단위: ㎪), 신장율 (단위: %), 건열압축 영구변형 (단위: %), 및 습열압축 영구변형 (단위: %) 을 평가하였다. 이상은 JIS K6400 에 준거한 방법으로 행하였다.
진동 특성 및 히스테리시스로스 측정방법은 JASO B407-87 에 준거하였다. 진동 특성은 400 ㎜ × 400 ㎜ × 100 ㎜ (t) 의 폼 샘플 상에 질량 490 N 의 철연반을 탑재하고, 가진대를 진폭 ± 2.5 ㎜ 에서 상하로 진동시켜 공진 진동수 (단위: ㎐), 공진 전달률, 6 ㎐ 의 전달률을 평가하였다.
성형성은 탈형 1 분 후에, 성형 샘플을 폭 50 ㎜ (성형 샘플의 초기 두께에 대하여, 50 %) 의 롤러에 통과시킬 때의 작업성을 평가 (크랙싱성), 및 크랙싱 후의 변형을 육안으로 평가 (큐어성) 하였다.
폴리올 수산기가
(㎎KOH/g)		 Mw/Mn 점도
(25℃, cP)		 총 불포화도
(meq/g)
Z1 23.8 1.062 1550 0.0044
Z2 23.7 1.064 1530 0.0042
Z3 24.1 1.066 1560 0.0047
Z4 24.2 1.068 1540 0.0045
폴리올 R3 글리세린에 PO 를 개환 부가 중합 후, EO 를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 (수산기가: 35㎎KOH/g) 중에 아크릴로니트릴/스티렌의 질량비 60/40 의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머를 35질량% 함유하는 폴리머 분산 폴리올
가교제 m 소르비톨에 PO 를 개환 부가 중합 후에 EO 를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올 (수산기가: 450㎎KOH/g)
가교제 n 디에탄올아민 (쉘화학사 제조)
정포제 r SRX-274C (도레다우코닝실리콘사 제조)
발포제 s 물
아민촉매 t TEDA-L33 (도소사 제조)
아민촉매 u TOYOCAT-ET (도소사 제조)
폴리이소시아네이트 v TDI-80/크루도 MDI 의 질량비 80/20 의 혼합물 (품명: 니혼폴리우레탄사 제조 C-1021)
24 25 26 27
폴리올 Z1 Z2 Z3 Z4
크랙싱성 양호 양호 양호 양호
큐어성 양호 양호 양호 양호
전체밀도 49.8 49.5 49.2 49.7
코어밀도 44.8 45.7 44.7 45.2
25% ILD 221 210 216 207
통기성 0.95 1.66 0.98 1.60
코어반발탄성률 63 67 62 67
인열강도 5.4 5.5 5.4 5.6
인장강도 131 135 136 139
신장률 104 106 106 107
건열압축영구변형 2.2 2.4 2.5 2.7
습열압축영구변형 10.0 10.5 10.4 10.7
공진진동수 3.3 3.4 3.4 3.4
공진전달률 2.1 2.9 2.3 2.8
6㎐전달률 0.72 0.65 0.69 0.67
히스테리시스로스 18.8 18.5 18.8 19.0
본 발명의 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 여과성이 우수하므로, 공업적 제조가 용이하고, 알킬렌옥사이드 개환 중합에 사용하는 촉매로서 유용하다. 또한, 본 발명의 폴리에테르류의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리에테르는 폴리우레탄 폼의 원료 등으로서 적합하다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (1) 할로겐화 금속 화합물의 수용액의 연속적인 흐름과 알칼리 금속 시아노메탈레이트 수용액의 연속적인 흐름을 (할로겐화 금속 화합물 중의 금속원자)/(알칼리 금속 시아노메탈레이트 중의 알칼리 금속 이외의 금속원자) 의 원자수비가 5 ∼ 16 이 되는 비율로 합류시켜 합류액을 하기 제 1 반응기에 이송하는 (a) 공정,
    (2) 제 1 반응기 중에서 상기 합류액을 교반 하에 0 ∼ 90 ℃ 에서 평균 체류 시간 1 분 ~ 120 분 체류시켜 할로겐화 금속 화합물과 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시키고, 생성된 반응액을 하기 제 2 반응기에 연속적으로 이송하는 (b) 공정,
    (3) 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액의 흐름을 제 2 반응기에 연속적으로 도입하고, 제 2 반응기 중에서 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액과 상기 반응액의 혼합액을 교반 하에 40 ∼ 100 ℃ 에서 평균 체류 시간 3 분 ~ 120 분 체류시키고, 생성된 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 분산액을 하기 (d) 공정에 연속적으로 이송하는 (c) 공정, 및,
    (4) 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 분산액을 여과하여 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 여과 케이크를 얻는 (d) 공정
    을 포함하는, t-부틸알코올, 또는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 t-부틸알코올과 다른 유기 화합물을 유기 배위자로서 함유하는, 미립자 형상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서, 이 미립자 형상 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자를 측정하는 광산란법에 의한 측정에 근거하여, 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 촉매 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고, 또한 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유 비율이 95 체적% 를 초과하고 100 체적% 이하인 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, (d) 공정에서 얻어진 여과 케이크와 유기 배위자 수용액을 혼합하여, 0 ∼ 100 ℃ 의 온도 하에 교반한 후 여과하여 제 2 여과 케이크를 얻는 (e) 공정을 포함하는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, (d) 공정에서 얻어진 여과 케이크 또는 (e) 공정에서 얻어진 제 2 여과 케이크 중의 복합 금속 시안화물 착물의 함유량이 20 ∼ 60 질량% 인 제조방법.
  9. 제 7 항에 기재된 제조방법에 있어서의 (d) 공정에서 얻어진 여과 케이크 또는 (e) 공정에서 얻어진 제 2 여과 케이크와, 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매를 혼합하는 것을 특징으로 하는, t-부틸알코올, 또는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 t-부틸알코올과 다른 유기 화합물을 유기 배위자로서 함유하는, 미립자 형상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서, 이 미립자 형상 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자를 측정하는 광산란법에 의한 측정에 근거하여, 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 촉매 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고, 또한 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유 비율이 95 체적% 를 초과하고 100 체적% 이하인 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매에 분산되어 있는 촉매 함유 조성물의 제조방법.
  10. 제 7 항에 기재된 제조방법에 있어서의 (d) 공정에서 얻어진 여과 케이크 또는 (e) 공정에서 얻어진 제 2 여과 케이크와, 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액을 혼합하여 교반하고, 이어서 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매를 혼합하고, 그 후 유기 배위자나 물 등의 휘발 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는, t-부틸알코올, 또는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 t-부틸알코올과 다른 유기 화합물을 유기 배위자로서 함유하는, 미립자 형상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서, 이 미립자 형상 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자를 측정하는 광산란법에 의한 측정에 근거하여, 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 촉매 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고, 또한 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유 비율이 95 체적% 를 초과하고 100 체적% 이하인 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매에 분산되어 있는 촉매 함유 조성물의 제조방법.
  11. t-부틸알코올, 또는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 t-부틸알코올과 다른 유기 화합물을 유기 배위자로서 함유하는, 미립자 형상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서, 이 미립자 형상 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자를 측정하는 광산란법에 의한 측정에 근거하여, 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 촉매 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고, 또한 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유 비율이 95 체적% 를 초과하고 100 체적% 이하인 복합 금속 시안화물 착물 촉매 또는
    t-부틸알코올, 또는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 t-부틸알코올과 다른 유기 화합물을 유기 배위자로서 함유하는, 미립자 형상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서, 이 미립자 형상 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자를 측정하는 광산란법에 의한 측정에 근거하여, 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 촉매 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고, 또한 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유 비율이 95 체적% 를 초과하고 100 체적% 이하인 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매에 분산되어 있는 촉매 함유 조성물의 존재 하에, 개시제로 알킬렌옥사이드를 개환 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, (e) 공정에서 얻어진 제 2 여과 케이크에 대하여 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액을 사용하여 당해 (e) 공정과 동일한 공정을 1 회 이상 반복하여 제 3 회 이후의 여과 케이크를 얻는 (e') 공정을 포함하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, (e') 공정에서 얻어진 여과 케이크 중의 복합 금속 시안화물 착물의 함유량이 20 ∼ 60 질량% 인 제조방법.
  14. 제 12 항에 기재된 제조방법에 있어서의 (e') 공정에서 얻어진 여과 케이크와, 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매를 혼합하는 것을 특징으로 하는, t-부틸알코올, 또는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 t-부틸알코올과 다른 유기 화합물을 유기 배위자로서 함유하는, 미립자 형상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서, 이 미립자 형상 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자를 측정하는 광산란법에 의한 측정에 근거하여, 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 촉매 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고, 또한 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유 비율이 95 체적% 를 초과하고 100 체적% 이하인 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매에 분산되어 있는 촉매 함유 조성물의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 휘발 성분을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 함유 조성물의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 휘발 성분을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 함유 조성물의 제조방법.
  17. 제 12 항에 기재된 제조방법에 있어서의 (e') 공정에서 얻어진 여과 케이크와, 유기 배위자 또는 유기 배위자 수용액을 혼합하여 교반하고, 이어서 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매를 혼합하고, 그 후 유기 배위자나 물 등의 휘발 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는, t-부틸알코올, 또는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 t-부틸알코올과 다른 유기 화합물을 유기 배위자로서 함유하는, 미립자 형상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서, 이 미립자 형상 촉매는 입자 직경 0.15 ㎛ 이상의 미립자를 측정하는 광산란법에 의한 측정에 근거하여, 체적 평균 입자 직경이 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에 있고, 입자 직경 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 촉매 입자의 함유 비율이 5 체적% 미만이고, 또한 입자 직경 1 ㎛ 초과의 촉매 입자의 함유 비율이 95 체적% 를 초과하고 100 체적% 이하인 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올에서 선택되는 적어도 1 종의 분산매에 분산되어 있는 촉매 함유 조성물의 제조방법.
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