JP2003525328A - 多金属シアニド化合物の製造方法 - Google Patents
多金属シアニド化合物の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- General Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
金属塩をシアノメタレート化合物と反応させることによる多金属シアニド化合物の製造方法であって、（ａ）金属塩をシアノメタレート化合物と反応させることにより多金属シアニド化合物を沈殿させる工程、及び（ｂ）工程（ａ）で沈殿させた多金属シアニド化合物を再結晶化する工程、を含むことを特徴とする製造方法。
Description
【０００１】
ＤＭＣ触媒としても知られている多金属（複金属）シアニド触媒は、アルキレ
ンオキシドの開環重合によるポリエーテルポリオールの製造に有効な触媒である
。多金属シアニド触媒は、アルキレンオキシドの重合で１００ｐｐｍ未満に低減
した濃度で使用可能である。ＷＯ９７／２３５４４では、１５ｐｐｍ以下の触媒
濃度について開示している。しかしながら、１００ｐｐｍ未満の多金属シアニド
触媒濃度では、アルキレンオキシドの重合で頻繁に問題となる。従って、重合中
に、触媒の段階的な失活が起こりうる。バッチ処理においては、このように製造
されたポリエーテロールの重大な品質不安定が起こりうる。これにより、異なる
分子量分布、粘度及び不飽和組成分含有率がバッチからバッチ（バッチ間で）で
得られる。
ンオキシドの開環重合によるポリエーテルポリオールの製造に有効な触媒である
。多金属シアニド触媒は、アルキレンオキシドの重合で１００ｐｐｍ未満に低減
した濃度で使用可能である。ＷＯ９７／２３５４４では、１５ｐｐｍ以下の触媒
濃度について開示している。しかしながら、１００ｐｐｍ未満の多金属シアニド
触媒濃度では、アルキレンオキシドの重合で頻繁に問題となる。従って、重合中
に、触媒の段階的な失活が起こりうる。バッチ処理においては、このように製造
されたポリエーテロールの重大な品質不安定が起こりうる。これにより、異なる
分子量分布、粘度及び不飽和組成分含有率がバッチからバッチ（バッチ間で）で
得られる。
【０００２】
重合中の触媒活性の低下により、反応を完全に停止可能であるので、製造プラ
ントにおいて危険な状況となる。
ントにおいて危険な状況となる。
【０００３】
１００ｐｐｍ未満の触媒濃度で多金属シアニド触媒を使用する場合に発生する
重大な問題は、ポリエーテルに極めて高分子量の尾を形成することである。ＵＳ
５９１９９８８に開示されているように、この高分子量の尾により、重要なポリ
ウレタンフォームの配合において、このフォーム（発泡体）を破壊可能となる。
重大な問題は、ポリエーテルに極めて高分子量の尾を形成することである。ＵＳ
５９１９９８８に開示されているように、この高分子量の尾により、重要なポリ
ウレタンフォームの配合において、このフォーム（発泡体）を破壊可能となる。
【０００４】
ポリエーテルにおける高分子量の尾を回避又は低減するために、多くの試みが
なされてきた。ＵＳ５７７７１７７では、特に高分子量のポリエーテルの割合を
低減するのに適当であると言われているポリエーテル合成を行う特定の方法につ
いて開示している。
なされてきた。ＵＳ５７７７１７７では、特に高分子量のポリエーテルの割合を
低減するのに適当であると言われているポリエーテル合成を行う特定の方法につ
いて開示している。
【０００５】
多金属シアニド触媒の製造においても、この触媒をポリエーテルの合成に使用
する場合、多金属シアニド触媒の製造方法を改良して、高分子量のポリエーテル
の形成を抑制する多数の試みがなされてきた。従って、ＵＳ５４７０８１３では
、改良した多金属シアニド触媒の製造方法を開示しており、この触媒は本質的に
非晶質であり且つ高剪断撹拌条件下で沈殿用出発材料を組み合わせることによっ
てこの触媒を製造する。ＵＳ５４７０８１３の方法を改良した態様は、ＵＳ５７
１２２１６に開示されている。ここでは、改良した多金属シアニド触媒を、高剪
断撹拌条件下にシアノメタレート溶液を金属塩溶液に添加することにより、ｔｅ
ｒｔ−ブタノールの存在下でシアノメタレート水溶液と金属塩溶液との反応によ
って製造する。
する場合、多金属シアニド触媒の製造方法を改良して、高分子量のポリエーテル
の形成を抑制する多数の試みがなされてきた。従って、ＵＳ５４７０８１３では
、改良した多金属シアニド触媒の製造方法を開示しており、この触媒は本質的に
非晶質であり且つ高剪断撹拌条件下で沈殿用出発材料を組み合わせることによっ
てこの触媒を製造する。ＵＳ５４７０８１３の方法を改良した態様は、ＵＳ５７
１２２１６に開示されている。ここでは、改良した多金属シアニド触媒を、高剪
断撹拌条件下にシアノメタレート溶液を金属塩溶液に添加することにより、ｔｅ
ｒｔ−ブタノールの存在下でシアノメタレート水溶液と金属塩溶液との反応によ
って製造する。
【０００６】
この高剪断撹拌は、特に沈殿中に形成する凝集物を砕くことに対して有効な場
合がある。
合がある。
【０００７】
ＤＭＣ触媒の凝集は可能な限り抑制すべきである。なぜなら、凝集物の形成に
よりＤＭＣ触媒の活性中心数が減少するため、副反応が起こる原因となる可能性
があると予測されるからである。
よりＤＭＣ触媒の活性中心数が減少するため、副反応が起こる原因となる可能性
があると予測されるからである。
【０００８】
高剪断撹拌条件下での沈殿は、ＤＭＣ触媒の工業的な製造で必要とされている
大規模なバッチの場合、特に触媒の再生可能で良好な品質という観点から、技術
的に極めて複雑であり且つ問題を含んでいる。高剪断撹拌条件下での沈殿は、結
晶化度の高い結晶質の固体を非晶質材料の代わりに得る場合、特に問題となる。
大規模なバッチの場合、特に触媒の再生可能で良好な品質という観点から、技術
的に極めて複雑であり且つ問題を含んでいる。高剪断撹拌条件下での沈殿は、結
晶化度の高い結晶質の固体を非晶質材料の代わりに得る場合、特に問題となる。
【０００９】
しかるに、本発明は、複雑化した技術的解決法を必要としない、凝集しないか
、又は僅かに凝集するだけの多金属シアニド触媒を提供することを目的とする。
特に、極めて良好な結晶構造を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛型の多金属シ
アニド触媒を提供する。
、又は僅かに凝集するだけの多金属シアニド触媒を提供することを目的とする。
特に、極めて良好な結晶構造を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛型の多金属シ
アニド触媒を提供する。
【００１０】
本発明者等は、上記目的が２段階（２工程）で多金属シアニド触媒の製造を行
うことによって達成されることを見出し、その第１工程では、沈殿後にＤＭＣ触
媒を所望の結晶構造と異なる中間体として最初に存在させる反応段階を含み、そ
の後、第２工程で、この中間体を所望の結晶構造に転換する。ＤＭＣ触媒を所望
の結晶構造に転換するこの工程は、これ以後、再結晶化とする。
うことによって達成されることを見出し、その第１工程では、沈殿後にＤＭＣ触
媒を所望の結晶構造と異なる中間体として最初に存在させる反応段階を含み、そ
の後、第２工程で、この中間体を所望の結晶構造に転換する。ＤＭＣ触媒を所望
の結晶構造に転換するこの工程は、これ以後、再結晶化とする。
【００１１】
従って、本発明は、金属塩をシアノメタレート化合物と反応させることによる
ＤＭＣ触媒の製造方法を提供し、これにおいて反応を２工程で行い、その第１工
程では、最初にＤＭＣ触媒を所望の結晶構造と異なる中間体として存在させる反
応段階を含み、その後、第２工程で、この中間体を所望の結晶構造に転換する。
ＤＭＣ触媒の製造方法を提供し、これにおいて反応を２工程で行い、その第１工
程では、最初にＤＭＣ触媒を所望の結晶構造と異なる中間体として存在させる反
応段階を含み、その後、第２工程で、この中間体を所望の結晶構造に転換する。
【００１２】
更に本発明は、本発明の方法によって製造可能なＤＭＣ触媒を提供する。
【００１３】
更に、本発明は、本発明の方法によって製造されたＤＭＣ触媒をアルキレンオ
キシドの開環重合に使用する方法を提供し、更に本発明のＤＭＣ触媒を使用する
アルキレンオキシドの開環重合によってポリエーテルアルコールを製造する方法
を提供する。
キシドの開環重合に使用する方法を提供し、更に本発明のＤＭＣ触媒を使用する
アルキレンオキシドの開環重合によってポリエーテルアルコールを製造する方法
を提供する。
【００１４】
本発明の方法により製造されるＤＭＣ触媒は、僅かに凝集するだけであり、且
つ触媒活性が高い。本発明の目的のために、凝集は、二次粒径を形成するための
一次粒子の集まりである。一次粒子の大きさ及び性質（晶癖）は、例えば走査型
電子顕微鏡写真を用いることによって測定可能である。走査型電子顕微鏡写真は
、一次粒子の凝集時に最初の情報を提供する。
つ触媒活性が高い。本発明の目的のために、凝集は、二次粒径を形成するための
一次粒子の集まりである。一次粒子の大きさ及び性質（晶癖）は、例えば走査型
電子顕微鏡写真を用いることによって測定可能である。走査型電子顕微鏡写真は
、一次粒子の凝集時に最初の情報を提供する。
【００１５】
本発明の目的のために、固体は、この固体に含まれる５０％を超える二次粒子
が２０〜３０個を超える一次粒子を構成する場合に凝集したと見なされる。本発
明の目的のために、固体は、５０％を超える二次粒子が１０個未満の一次粒子を
構成する場合に僅かに凝集したことになる。
が２０〜３０個を超える一次粒子を構成する場合に凝集したと見なされる。本発
明の目的のために、固体は、５０％を超える二次粒子が１０個未満の一次粒子を
構成する場合に僅かに凝集したことになる。
【００１６】
固体の凝集状態で情報を得る一法として考え得るのは、レーザー光散乱によっ
て、走査型電子顕微鏡写真と粒径測定とを組み合わせることである。一次クリス
タライト（結晶子）の大きさは、走査型電子顕微鏡写真により極めて良好に測定
可能である。他方、二次粒子の大きさは、レーザー光散乱によって容易に測定可
能である。その後、レーザー光散乱によって測定された平均二次粒径（Ｘ５０値
）が一次粒子の大きさ（粒径）と１０倍未満異なる場合、固体は凝集していない
か、又は僅かに凝集したと見なされる。
て、走査型電子顕微鏡写真と粒径測定とを組み合わせることである。一次クリス
タライト（結晶子）の大きさは、走査型電子顕微鏡写真により極めて良好に測定
可能である。他方、二次粒子の大きさは、レーザー光散乱によって容易に測定可
能である。その後、レーザー光散乱によって測定された平均二次粒径（Ｘ５０値
）が一次粒子の大きさ（粒径）と１０倍未満異なる場合、固体は凝集していない
か、又は僅かに凝集したと見なされる。
【００１７】
本発明の目的のために、一次クリスタライト又は一次粒子は、例えば走査型電
子顕微鏡写真で発見可能である個々のクリスタライトである。その後、この一次
粒子を集めて、凝集物、すなわち二次粒子を形成可能である。
子顕微鏡写真で発見可能である個々のクリスタライトである。その後、この一次
粒子を集めて、凝集物、すなわち二次粒子を形成可能である。
【００１８】
所望の結晶構造を有する多金属（複金属）シアニド化合物を直接沈殿させない
が、その代わりに、これを沈殿工程と次の再結晶化工程で形成する本発明の方法
により、これを僅かに凝集しているか、又は凝集していない状態で得ることがで
きる。
が、その代わりに、これを沈殿工程と次の再結晶化工程で形成する本発明の方法
により、これを僅かに凝集しているか、又は凝集していない状態で得ることがで
きる。
【００１９】
本発明の方法により製造されるＤＭＣ触媒は、結晶構造を有しているのが好ま
しく、そして単斜晶系の結晶系で結晶化するのが好ましい。
しく、そして単斜晶系の結晶系で結晶化するのが好ましい。
【００２０】
本発明の方法により製造されるＤＭＣ触媒は、主として、式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
【００２２】
［但し、Ｍ１がＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋
、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ
２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、
Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋から選択される金
属イオンを表わし、 Ｍ２がＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４
＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋から選択され
る金属イオンを表わし、且つＭ１とＭ２が同一でも異なっていても良く、 Ａがハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオ
シアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及
びニトレートから選択されるアニオンを表わし、 Ｘがハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオ
シアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及
びニトレートから選択されるアニオンを表わし、 Ｌがアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、
ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル及びスルフィドから
選択される水相溶性配位子を表わし、そして ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物が電気的に中性となるように選択され、 ｅが配位子の配位数を表わし、その際に０以上の分数又は整数を表わし、 ｆが０以上の分数又は整数を表わし、 ｈが０以上の分数又は整数を表す］ で表され、且つ式（Ｉ）で表される本発明の多金属シアニド化合物は結晶質であ
るのが好ましい。
、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ
２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、
Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋から選択される金
属イオンを表わし、 Ｍ２がＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４
＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋から選択され
る金属イオンを表わし、且つＭ１とＭ２が同一でも異なっていても良く、 Ａがハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオ
シアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及
びニトレートから選択されるアニオンを表わし、 Ｘがハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオ
シアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及
びニトレートから選択されるアニオンを表わし、 Ｌがアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、
ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル及びスルフィドから
選択される水相溶性配位子を表わし、そして ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物が電気的に中性となるように選択され、 ｅが配位子の配位数を表わし、その際に０以上の分数又は整数を表わし、 ｆが０以上の分数又は整数を表わし、 ｈが０以上の分数又は整数を表す］ で表され、且つ式（Ｉ）で表される本発明の多金属シアニド化合物は結晶質であ
るのが好ましい。
【００２３】
ここでは、Ｍ１がＺｎ（ＩＩ）であり、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）である結晶質の
多金属シアニド化合物が好ましい。多金属シアニド化合物の好ましい種類を、以
後、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛とする。
多金属シアニド化合物が好ましい。多金属シアニド化合物の好ましい種類を、以
後、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛とする。
【００２４】
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の種類間に、それぞれ特に好ましいとされる式（
Ｉ）の態様が存在する。
Ｉ）の態様が存在する。
【００２５】
アニオンＸがホルメート、アセテート又はプロピオネートであり、そしてｆが
１以上である結晶質の多金属シアニド化合物が特に好ましく、これはＤＥ−Ａ１
９７４２９７８に開示されているＸ線回折パターンを有している。この化合物の
中で、アニオンＸがアセテートである化合物が好ましく、単斜晶系の結晶系で結
晶化する化合物が特に好ましい。
１以上である結晶質の多金属シアニド化合物が特に好ましく、これはＤＥ−Ａ１
９７４２９７８に開示されているＸ線回折パターンを有している。この化合物の
中で、アニオンＸがアセテートである化合物が好ましく、単斜晶系の結晶系で結
晶化する化合物が特に好ましい。
【００２６】
Ｍ１がＺｎ（ＩＩ）であり、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）であり、そしてＸがアセテ
ートであり且つ単斜晶系の結晶系を有する多金属シアニド化合物の中で、一次結
晶のモルホロジーに関してさらに好ましい態様がある。小板状に付形した多金属
シアニド化合物、すなわち一次クリスタライトの長さ及び幅が、一次クリスタラ
イトの厚さの少なくとも３倍程度である多金属シアニド化合物が好ましい。
ートであり且つ単斜晶系の結晶系を有する多金属シアニド化合物の中で、一次結
晶のモルホロジーに関してさらに好ましい態様がある。小板状に付形した多金属
シアニド化合物、すなわち一次クリスタライトの長さ及び幅が、一次クリスタラ
イトの厚さの少なくとも３倍程度である多金属シアニド化合物が好ましい。
【００２７】
上述したように、本発明の製造方法は、少なくとも２工程：
（ａ）金属塩をシアノメタレート化合物と反応させることによる多金属シアニド
層を沈殿させる工程、以後、前駆体層とする工程（沈殿工程）、及び （ｂ）多金属シアニド前駆体層を再結晶化して、所望の触媒活性多金属シアニド
層に転化する工程、以後、触媒層とする工程（再結晶化工程）、 を含んでいる。
層を沈殿させる工程、以後、前駆体層とする工程（沈殿工程）、及び （ｂ）多金属シアニド前駆体層を再結晶化して、所望の触媒活性多金属シアニド
層に転化する工程、以後、触媒層とする工程（再結晶化工程）、 を含んでいる。
【００２８】
本発明の目的のために、多金属シアニド層は、特定の結晶構造を有する多金属
シアニド化合物である。
シアニド化合物である。
【００２９】
多金属シアニド前駆体層の沈殿は、文献に開示されているように、金属塩Ｍ１ ｇ
Ｘｎ［但し、Ｍ１、Ｘ、ｇ及びｎが式Ｉと同義である］の水溶液を、式Ｂｘ［
Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］ｚ［但し、Ｂがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
／又は水素であり、Ｍ２、Ａ、ｂ及びｃが式Ｉと同義であり、そしてｘ及びｚが
０を超える数である］で表される少なくとも１種のシアノメタレート化合物を含
むシアノメタレート水溶液と組み合わせることによって行われる。Ｂは、ＥＰ８
６２９４７に開示されているように水素であるのが特に好ましい。
Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］ｚ［但し、Ｂがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
／又は水素であり、Ｍ２、Ａ、ｂ及びｃが式Ｉと同義であり、そしてｘ及びｚが
０を超える数である］で表される少なくとも１種のシアノメタレート化合物を含
むシアノメタレート水溶液と組み合わせることによって行われる。Ｂは、ＥＰ８
６２９４７に開示されているように水素であるのが特に好ましい。
【００３０】
上述した好ましい多金属シアニド化合物層に対応して、金属塩としては、亜鉛
カルボキシレート、特にギ酸亜鉛、酢酸亜鉛及びプロピオン酸亜鉛が好ましい。
カルボキシレート、特にギ酸亜鉛、酢酸亜鉛及びプロピオン酸亜鉛が好ましい。
【００３１】
更に、水溶液のどちらか一方又は両方共に、必要により更に少なくとも１種の
、上述した種類の物質か、又はＷＯ９８／１６３１０の６頁１３〜２６行目に記
載されている配位子Ｌ、及び／又は少なくとも１種の界面活性物質をを含んでい
ても良い。界面活性化合物として、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及
び／又は高分子量の界面活性剤を使用可能である。
、上述した種類の物質か、又はＷＯ９８／１６３１０の６頁１３〜２６行目に記
載されている配位子Ｌ、及び／又は少なくとも１種の界面活性物質をを含んでい
ても良い。界面活性化合物として、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及
び／又は高分子量の界面活性剤を使用可能である。
【００３２】
特に、非イオン性及び／又は高分子量の界面活性剤を使用可能である。この群
の中で、脂肪アルコールアルコキシレート、親水性の異なる各種エポキシドのブ
ロック共重合体、ひまし油のアルコキシレート、又はエポキシドと他のモノマー
、例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸とのブロック共重合体が特に好ましい
。使用される物質は、水に対する良好な溶解性に適度でなければならない。
の中で、脂肪アルコールアルコキシレート、親水性の異なる各種エポキシドのブ
ロック共重合体、ひまし油のアルコキシレート、又はエポキシドと他のモノマー
、例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸とのブロック共重合体が特に好ましい
。使用される物質は、水に対する良好な溶解性に適度でなければならない。
【００３３】
本発明により使用される脂肪アルコールアルコキシレートは、脂肪アルコール
、好ましくは炭素原子数８〜３６個の脂肪アルコール、特に炭素原子数１０〜１
８個の脂肪アルコールをエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチ
レンオキシドと反応させることによって製造可能である。本発明により使用され
る脂肪アルコールアルコキシレートのポリエーテル部分は、純粋なエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのポリエーテルから構成可能で
ある。２種又は３種の異なるアルキレンオキシドの共重合体或いは２種又は３種
のアルキレンオキシドのブロック共重合体も可能である。純粋なポリエーテル連
鎖を有する脂肪アルコールアルコキシレートは、例えば、ＢＡＳＦ ＡＧ製のル
テンソル（登録商標）ＡＯ（LutensolＲ AO）の製品である。ポリエーテル部分
としてブロック共重合体を有する脂肪アルコールアルコキシレートは、ＢＡＳＦ ＡＧ製のプルラファク（登録商標）ＬＦ（PlurafacＲ LF）の製品である。ポ
リエーテル連鎖は、２〜５０個、特に３〜１５個のアルキレンオキシド単位から
構成されているのが特に好ましい。
、好ましくは炭素原子数８〜３６個の脂肪アルコール、特に炭素原子数１０〜１
８個の脂肪アルコールをエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチ
レンオキシドと反応させることによって製造可能である。本発明により使用され
る脂肪アルコールアルコキシレートのポリエーテル部分は、純粋なエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのポリエーテルから構成可能で
ある。２種又は３種の異なるアルキレンオキシドの共重合体或いは２種又は３種
のアルキレンオキシドのブロック共重合体も可能である。純粋なポリエーテル連
鎖を有する脂肪アルコールアルコキシレートは、例えば、ＢＡＳＦ ＡＧ製のル
テンソル（登録商標）ＡＯ（LutensolＲ AO）の製品である。ポリエーテル部分
としてブロック共重合体を有する脂肪アルコールアルコキシレートは、ＢＡＳＦ ＡＧ製のプルラファク（登録商標）ＬＦ（PlurafacＲ LF）の製品である。ポ
リエーテル連鎖は、２〜５０個、特に３〜１５個のアルキレンオキシド単位から
構成されているのが特に好ましい。
【００３４】
界面活性剤としてのブロック共重合体は、２種の異なるポリエーテルブロック
（親水性が異なる）を含んでいる。本発明により使用可能であるブロック共重合
体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを含んでいても良い（プルロニッ
ク（登録商標）（PluronicＲ）製品、ＢＡＳＦ ＡＧ製）。水に対する溶解性を
、種々のブロックの長さによって制御する。この化合物のモル質量は、通常、５
００〜２００００Ｄａの範囲であり、１０００〜６０００Ｄａの範囲が好ましく
、１５００〜４０００Ｄａの範囲が特に好ましい。エチレンオキシド／プロピレ
ンオキシド共重合体の場合、エチレンオキシド含有率は５〜５０質量％であり、
プロピレンオキシド含有率は５０〜９５質量％である。
（親水性が異なる）を含んでいる。本発明により使用可能であるブロック共重合
体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを含んでいても良い（プルロニッ
ク（登録商標）（PluronicＲ）製品、ＢＡＳＦ ＡＧ製）。水に対する溶解性を
、種々のブロックの長さによって制御する。この化合物のモル質量は、通常、５
００〜２００００Ｄａの範囲であり、１０００〜６０００Ｄａの範囲が好ましく
、１５００〜４０００Ｄａの範囲が特に好ましい。エチレンオキシド／プロピレ
ンオキシド共重合体の場合、エチレンオキシド含有率は５〜５０質量％であり、
プロピレンオキシド含有率は５０〜９５質量％である。
【００３５】
本発明により、他のモノマーを含むアルキレンオキシド共重合体は、エチレン
オキシドブロックを有するのが好ましい。他のモノマーとしては、例えばブチル
メタクリレート（ＰＢＭＡ／ＰＥＯ ＢＥ１０１０／ＢＥ１０３０、Th. Goldsc
hmidt）、メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ／ＰＥＯ ＭＥ１０１０／ＭＥ１０
３０、Th. Goldschmidt）又はメタクリル酸（ＥＡ−３００７、Th. Goldschmidt
）である。
オキシドブロックを有するのが好ましい。他のモノマーとしては、例えばブチル
メタクリレート（ＰＢＭＡ／ＰＥＯ ＢＥ１０１０／ＢＥ１０３０、Th. Goldsc
hmidt）、メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ／ＰＥＯ ＭＥ１０１０／ＭＥ１０
３０、Th. Goldschmidt）又はメタクリル酸（ＥＡ−３００７、Th. Goldschmidt
）である。
【００３６】
界面活性化合物を、多金属シアニド化合物の構造に導入しないか、或いは錯体
の形態で結合させないのが一般的であり、そしてこれを、多金属シアニド化合物
の製造後に洗浄可能である。
の形態で結合させないのが一般的であり、そしてこれを、多金属シアニド化合物
の製造後に洗浄可能である。
【００３７】
シアノメタレート水溶液は、Ｍ２含有率が０．１〜１００ｇ／Ｌ（リットル）
、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは５〜１５ｇ／Ｌであるのが好まし
い。
、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは５〜１５ｇ／Ｌであるのが好まし
い。
【００３８】
金属塩溶液のＭ１含有率は、金属塩溶液の質量に対して、０．１〜１０質量％
であり、１〜５質量％であるのが好ましい。
であり、１〜５質量％であるのが好ましい。
【００３９】
製造方法の好ましい態様において、最初にシアノメタレート溶液を導入し、そ
して金属塩溶液を添加することによって沈殿工程を行う。金属塩溶液の量は、多
金属シアニド前駆体層を製造可能となるように選択される。
して金属塩溶液を添加することによって沈殿工程を行う。金属塩溶液の量は、多
金属シアニド前駆体層を製造可能となるように選択される。
【００４０】
沈殿工程での温度は、２０〜９５℃の範囲であるのが好ましく、特に３５〜８
０℃である。金属塩溶液は、５分〜５時間で導入されるのが好ましく、特に３０
分〜３時間で計量導入される。
０℃である。金属塩溶液は、５分〜５時間で導入されるのが好ましく、特に３０
分〜３時間で計量導入される。
【００４１】
沈殿工程でのＭ１：Ｍ２比は、所望の前駆体化合物に応じて異なり、１：１〜
３：１の範囲である。Ｍ１がＺｎ（ＩＩ）である多金属シアニド化合物の製造で
は、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）であり、そしてＸがホルメート、アセテート又はプロ
ピオネートであり、Ｘがアセテートであり且つ単斜晶系の結晶系を有する化合物
が好ましく、立方晶系の結晶系で結晶化するヘキサシアノコバルト酸亜鉛層を、
本発明による沈殿工程で沈殿させる。この場合、Ｍ１：Ｍ２比は１．５：１が好
ましい。
３：１の範囲である。Ｍ１がＺｎ（ＩＩ）である多金属シアニド化合物の製造で
は、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）であり、そしてＸがホルメート、アセテート又はプロ
ピオネートであり、Ｘがアセテートであり且つ単斜晶系の結晶系を有する化合物
が好ましく、立方晶系の結晶系で結晶化するヘキサシアノコバルト酸亜鉛層を、
本発明による沈殿工程で沈殿させる。この場合、Ｍ１：Ｍ２比は１．５：１が好
ましい。
【００４２】
その後、実際に所望の多金属シアニド触媒層を、上述したように次の処理工程
であって、再結晶化工程ともされる工程で形成する。この再結晶化工程は、第１
処理工程の直後、すなわち沈殿工程直後であることも可能である。しかしながら
、沈殿及び再結晶化工程を空間及び時間において相互に別個にすることも可能で
ある。
であって、再結晶化工程ともされる工程で形成する。この再結晶化工程は、第１
処理工程の直後、すなわち沈殿工程直後であることも可能である。しかしながら
、沈殿及び再結晶化工程を空間及び時間において相互に別個にすることも可能で
ある。
【００４３】
再結晶化工程では、沈殿工程で形成した多金属シアニド前駆体層を再結晶化し
て、適当な条件を設定することによって、所望の結晶構造を有する多金属シアニ
ド化合物を形成する。
て、適当な条件を設定することによって、所望の結晶構造を有する多金属シアニ
ド化合物を形成する。
【００４４】
第１工程又は第２工程後に存在する多金属シアニド化合物の各層は、測定可能
な性質、例えば組成、Ｘ線回折パターン、モルホロジー、粒径又は凝集が少なく
とも１つ異なっている必要がある。
な性質、例えば組成、Ｘ線回折パターン、モルホロジー、粒径又は凝集が少なく
とも１つ異なっている必要がある。
【００４５】
再結晶化に適当な条件を設定するために、例えば、沈殿懸濁液の温度及び／又
はｐＨ、及び／又はＭ１：Ｍ２比を変更可能である（金属塩溶液及び／又はシア
ノメタレート溶液を添加することにより）。Ｍ１：Ｍ２比を変更することにより
、Ｍ１とＭ２の絶対濃度も変化する場合がある。Ｍ１：Ｍ２比を変更するために
添加される溶液は、水相溶性物質、例えば配位子Ｌ及び／又は界面活性物質を含
んでいても良い。更に水相溶性物質、例えば配位子Ｌ及び／又は界面活性物質を
、沈殿工程と再結晶化工程との間に更に添加することも可能である。
はｐＨ、及び／又はＭ１：Ｍ２比を変更可能である（金属塩溶液及び／又はシア
ノメタレート溶液を添加することにより）。Ｍ１：Ｍ２比を変更することにより
、Ｍ１とＭ２の絶対濃度も変化する場合がある。Ｍ１：Ｍ２比を変更するために
添加される溶液は、水相溶性物質、例えば配位子Ｌ及び／又は界面活性物質を含
んでいても良い。更に水相溶性物質、例えば配位子Ｌ及び／又は界面活性物質を
、沈殿工程と再結晶化工程との間に更に添加することも可能である。
【００４６】
本発明の方法の別の態様において、多金属シアニド前駆体層を沈殿懸濁液から
分離し、そしてこれにより得られた固体を再結晶化用に再懸濁させることも可能
である。
分離し、そしてこれにより得られた固体を再結晶化用に再懸濁させることも可能
である。
【００４７】
更に、沈殿及び再結晶化で使用される金属塩溶液は、同じである必要がない。
これらは、金属塩、濃度又は添加可能な配位子Ｌ及び／又は界面活性物質が異な
っていることが可能である。同様のことが、シアノメタレート溶液にも適用され
る。本発明の方法におけるこの態様では、多金属シアニド化合物中の金属を部分
的に変更可能である。
これらは、金属塩、濃度又は添加可能な配位子Ｌ及び／又は界面活性物質が異な
っていることが可能である。同様のことが、シアノメタレート溶液にも適用され
る。本発明の方法におけるこの態様では、多金属シアニド化合物中の金属を部分
的に変更可能である。
【００４８】
再結晶化においては、沈殿工程で得られた化合物を水に再懸濁し且つ最初に導
入し、そしてＭ１：Ｍ２比を再結晶化用に変更する必要がある場合、金属塩溶液
若しくはシアノメタレート溶液を適量添加するか、又は金属塩溶液若しくはシア
ノメタレート溶液を最初に導入し、そして液体に分散した多金属シアニド前駆体
層を添加する。添加は、２分〜５時間、好ましくは１５分〜２時間行われ得る。
入し、そしてＭ１：Ｍ２比を再結晶化用に変更する必要がある場合、金属塩溶液
若しくはシアノメタレート溶液を適量添加するか、又は金属塩溶液若しくはシア
ノメタレート溶液を最初に導入し、そして液体に分散した多金属シアニド前駆体
層を添加する。添加は、２分〜５時間、好ましくは１５分〜２時間行われ得る。
【００４９】
再結晶化で用いられる温度は、２０〜９５℃の範囲であり、４０〜９０℃の範
囲が好ましい。再結晶化での温度は、沈殿での温度と異なっているのが一般的で
ある。しかしながら、沈殿と再結晶化を両方共に同一の温度で行うべきであり、
プロセス工学上の理由からこれが好ましい。
囲が好ましい。再結晶化での温度は、沈殿での温度と異なっているのが一般的で
ある。しかしながら、沈殿と再結晶化を両方共に同一の温度で行うべきであり、
プロセス工学上の理由からこれが好ましい。
【００５０】
再結晶化でのＭ１：Ｍ２比は、１：１０〜１０：１の範囲とすることが可能で
あるが、１．５：１〜３：１の範囲が好ましい。
あるが、１．５：１〜３：１の範囲が好ましい。
【００５１】
Ｍ１がＺｎ（ＩＩ）であり、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）であり、そしてＸがアセテ
ートであり且つ単斜晶系の結晶構造を有し、そして立方晶系の前駆体層の再結晶
化により形成される多金属シアニド化合物を製造する場合、再結晶化でのＭ１：
Ｍ２比は、１．９：１を超え、２：１〜３：１の範囲が好ましい。この場合、酢
酸亜鉛を金属塩として使用する。
ートであり且つ単斜晶系の結晶構造を有し、そして立方晶系の前駆体層の再結晶
化により形成される多金属シアニド化合物を製造する場合、再結晶化でのＭ１：
Ｍ２比は、１．９：１を超え、２：１〜３：１の範囲が好ましい。この場合、酢
酸亜鉛を金属塩として使用する。
【００５２】
この好ましい多金属シアニド触媒層の一次クリスタライトを小板形状で得るた
めに、脂肪アルコールアルコキシレート、好ましくは脂肪アルコールエトキシレ
ートか、又はエチレンオキシド／プロピレンオキシドのブロック共重合体を界面
活性物質として添加するのが好ましい。界面活性物質を、沈殿工程で又は再結晶
化工程で添加可能である。この界面活性物質を、沈殿工程後で且つ再結晶工程前
に添加するのが好ましい。
めに、脂肪アルコールアルコキシレート、好ましくは脂肪アルコールエトキシレ
ートか、又はエチレンオキシド／プロピレンオキシドのブロック共重合体を界面
活性物質として添加するのが好ましい。界面活性物質を、沈殿工程で又は再結晶
化工程で添加可能である。この界面活性物質を、沈殿工程後で且つ再結晶工程前
に添加するのが好ましい。
【００５３】
再結晶化の経過を、巨視的に測定可能なパラメータが変化する場合、測定値を
用いることによって追跡可能である。かかるパラメータは、固体のｐＨ又は表面
積の場合がある。固体の表面積を光の散乱によって変更可能である。
用いることによって追跡可能である。かかるパラメータは、固体のｐＨ又は表面
積の場合がある。固体の表面積を光の散乱によって変更可能である。
【００５４】
本発明による製造される多金属シアニド触媒は、凝集度が極めて低い。９０％
の粒子が、０．１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲、特
に好ましくは０．１〜２０μｍの範囲の粒径（レーザー光の散乱によって測定可
能である）を有している。本発明の触媒は、測定された粒径分布２０μｍ未満、
好ましくは１５μｍ未満、特に１０μｍ未満であるＸ５０値を有している。
の粒子が、０．１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲、特
に好ましくは０．１〜２０μｍの範囲の粒径（レーザー光の散乱によって測定可
能である）を有している。本発明の触媒は、測定された粒径分布２０μｍ未満、
好ましくは１５μｍ未満、特に１０μｍ未満であるＸ５０値を有している。
【００５５】
本発明の触媒を、ＯＨ官能性出発物質（誘発剤）を使用するアルキレンオキシ
ドの開環重合による官能価が１〜８、好ましくは１〜３のポリエーテルアルコー
ルの製造に使用するのが好ましい。
ドの開環重合による官能価が１〜８、好ましくは１〜３のポリエーテルアルコー
ルの製造に使用するのが好ましい。
【００５６】
ポリエーテルアルコールの製造において、これにより得られるポリエーテルア
ルコール対して、触媒を０．１質量％未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に
２５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満の濃度で使用する。
ルコール対して、触媒を０．１質量％未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に
２５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満の濃度で使用する。
【００５７】
本発明のＤＭＣ触媒を使用するポリエーテルアルコール製造用の出発物質とし
て、官能価が１〜８であるアルコールを使用可能である。出発材料として使用さ
れるアルコールの官能価及び構造は、ポリエーテルアルコールの使用目的に応じ
て異なる。従って、ポリウレタンエラストマーの製造に使用されるポリエーテル
アルコールの場合、二官能性アルコールを使用するのが特に好ましい。軟質ポリ
ウレタンフォームの製造に使用されるポリエーテルアルコールを製造する場合、
出発物質としては二官能性〜四官能性のアルコールが好ましい。硬質ポリウレタ
ンフォームの製造に使用されるポリエーテルアルコールを製造するために、出発
物質として四官能性〜八官能性アルコールを使用するのが好ましい。本発明の触
媒の存在下におけるポリエーテルアルコールの製造に使用される出発物質は、上
述したアルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物であっても良く、その場
合に後の反応を、他の触媒、特に水酸化カリウム等のアルカリ性触媒を使用して
行うことが可能である。
て、官能価が１〜８であるアルコールを使用可能である。出発材料として使用さ
れるアルコールの官能価及び構造は、ポリエーテルアルコールの使用目的に応じ
て異なる。従って、ポリウレタンエラストマーの製造に使用されるポリエーテル
アルコールの場合、二官能性アルコールを使用するのが特に好ましい。軟質ポリ
ウレタンフォームの製造に使用されるポリエーテルアルコールを製造する場合、
出発物質としては二官能性〜四官能性のアルコールが好ましい。硬質ポリウレタ
ンフォームの製造に使用されるポリエーテルアルコールを製造するために、出発
物質として四官能性〜八官能性アルコールを使用するのが好ましい。本発明の触
媒の存在下におけるポリエーテルアルコールの製造に使用される出発物質は、上
述したアルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物であっても良く、その場
合に後の反応を、他の触媒、特に水酸化カリウム等のアルカリ性触媒を使用して
行うことが可能である。
【００５８】
ポリエーテルアルコールの製造に出発物質として使用可能であるアルコールの
例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
グリセロール、グリセロールアルコキシレート、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールプロパンアルコキシレート、ペンタエリスリトール、グルコース及び
スクロースである。
例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
グリセロール、グリセロールアルコキシレート、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールプロパンアルコキシレート、ペンタエリスリトール、グルコース及び
スクロースである。
【００５９】
本発明の触媒を使用して製造可能な化合物の他の種類は、アルキレンオキシド
と長鎖アルコール（例えば、脂肪アルコール）の付加生成物である。かかる化合
物を、例えば界面活性剤として使用する。使用されるアルキレンオキシドは、通
常、炭素原子数２〜１０個の脂肪族アルキレンオキシド、及び／又はスチレンオ
キシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドである。
と長鎖アルコール（例えば、脂肪アルコール）の付加生成物である。かかる化合
物を、例えば界面活性剤として使用する。使用されるアルキレンオキシドは、通
常、炭素原子数２〜１０個の脂肪族アルキレンオキシド、及び／又はスチレンオ
キシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドである。
【００６０】
本発明の触媒を使用して製造されるポリエーテロールは、高分子量の尾を含ん
でいないか、或いは本発明によらずに製造された多金属シアニド触媒を使用して
製造されたポリエーテロールと比較して、高分子量の尾が低減している。
でいないか、或いは本発明によらずに製造された多金属シアニド触媒を使用して
製造されたポリエーテロールと比較して、高分子量の尾が低減している。
【００６１】
高分子量の尾の低減を、比較されるポリエーテルのＯＨ数及び官能価が同じで
あるという条件で、ポリエーテルアルコールの粘度で容易に見出すことが可能で
ある。
あるという条件で、ポリエーテルアルコールの粘度で容易に見出すことが可能で
ある。
【００６２】
本発明の以下の実施例で説明する。
【００６３】
［実施例Ａ］ヘキサシアノコバルト酸の製造（調製）
７Ｌ（リットル）の、ナトリウム形態の強酸イオン交換樹脂（アンバーライト
（登録商標）２５２Ｎａ（AmberliteＲ 252Na）、ローム＆ハース（Rohm & Hass
）社）を、イオン交換カラム（長さ１ｍ、体積７．７Ｌ）に導入した。次いで、
１０％濃度塩酸を１時間当たり２カラム体積の速度で９時間、溶離液中のナトリ
ウム含有率が１ｐｐｍ未満となるまで通過させて、イオン交換樹脂をＨ形態に変
換した。その後、イオン交換樹脂を中性になるまで水洗した。
（登録商標）２５２Ｎａ（AmberliteＲ 252Na）、ローム＆ハース（Rohm & Hass
）社）を、イオン交換カラム（長さ１ｍ、体積７．７Ｌ）に導入した。次いで、
１０％濃度塩酸を１時間当たり２カラム体積の速度で９時間、溶離液中のナトリ
ウム含有率が１ｐｐｍ未満となるまで通過させて、イオン交換樹脂をＨ形態に変
換した。その後、イオン交換樹脂を中性になるまで水洗した。
【００６４】
その後、再生処理イオン交換樹脂を、実質的にアルカリを含まないヘキサシア
ノコバルト酸の製造に使用した。このために、ヘキサシアノコバルト酸カリウム
の０．２４モル水溶液を、１時間当たり１カラム体積の速度でイオン交換樹脂に
通過させた。２．５カラム体積後、ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を水と
交換した。これにより得られた２．５カラム体積では、ヘキサシアノコバルト酸
の平均含有率４．５質量％であり、アルカリ金属含有率１ｐｐｍ未満であった。
ノコバルト酸の製造に使用した。このために、ヘキサシアノコバルト酸カリウム
の０．２４モル水溶液を、１時間当たり１カラム体積の速度でイオン交換樹脂に
通過させた。２．５カラム体積後、ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を水と
交換した。これにより得られた２．５カラム体積では、ヘキサシアノコバルト酸
の平均含有率４．５質量％であり、アルカリ金属含有率１ｐｐｍ未満であった。
【００６５】
他の実施例に使用されるヘキサシアノコバルト酸溶液を、水で適当に希釈した
。
。
【００６６】
［比較実施例１］
８０７１ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．６質量％、プルロ
ニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）含有率：酢酸亜鉛溶液に
対して１．２質量％）を、傾斜ブレード撹拌器を具備した２０Ｌの撹拌器付（撹
拌状態）容器に導入し、そして撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで、１Ｗ／
Ｌの撹拌力で撹拌しながら、同様に６０℃に加熱された９４７５ｇのヘキサシア
ノコバルト酸水溶液（コバルト含有率：９ｇ／Ｌ、プルロニック（登録商標）Ｐ
Ｅ６２００含有率：１．２質量％）を、２０分で給送した。このようにして得ら
れた沈殿懸濁液を更に６０分間撹拌し、その後ろ過し、そして水に対して１２倍
のケーク体積でフィルターにて洗浄した。
ニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）含有率：酢酸亜鉛溶液に
対して１．２質量％）を、傾斜ブレード撹拌器を具備した２０Ｌの撹拌器付（撹
拌状態）容器に導入し、そして撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで、１Ｗ／
Ｌの撹拌力で撹拌しながら、同様に６０℃に加熱された９４７５ｇのヘキサシア
ノコバルト酸水溶液（コバルト含有率：９ｇ／Ｌ、プルロニック（登録商標）Ｐ
Ｅ６２００含有率：１．２質量％）を、２０分で給送した。このようにして得ら
れた沈殿懸濁液を更に６０分間撹拌し、その後ろ過し、そして水に対して１２倍
のケーク体積でフィルターにて洗浄した。
【００６７】
レーザー光の散乱により沈殿懸濁液で測定される粒径のＸ５０値は１３μｍで
あった。
あった。
【００６８】
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による
指標を示しうるものであった。粒子の晶癖は電子顕微鏡写真により小板様であり
、そして一次粒子は強固に凝集した。
指標を示しうるものであった。粒子の晶癖は電子顕微鏡写真により小板様であり
、そして一次粒子は強固に凝集した。
【００６９】
次いで、湿潤性のフィルターケークの一部を、ウルトラトゥラックス（登録商
標）（UltraturraxＲ）を用いることによって、モル質量４００ｇ／モルのポリ
プロピレングリコールに分散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シア
ニド含有率５質量％であった。分散状態の触媒をＣ１ａとした。
標）（UltraturraxＲ）を用いることによって、モル質量４００ｇ／モルのポリ
プロピレングリコールに分散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シア
ニド含有率５質量％であった。分散状態の触媒をＣ１ａとした。
【００７０】
湿潤性のフィルターケークの別の部分を、撹拌器付ボールミル｛ドライス ラ
ボルムール（Drais Labormuehle）社、ディスク撹拌器、ケイ素−アルミニウム
−ジルコニウム混合酸化物のセラミックのボール、ボール径：０．６〜０．８ｍ
ｍ、分散時間：６０分｝を用いることによって、モル質量４００ｇ／モルのポリ
プロピレングリコールに分散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シア
ニド含有率５質量％であった。レーザー光の散乱によりポリプロピレングリコー
ル分散液で測定された粒径のＸ５０値は２．２μｍであった。分散状態の触媒を
Ｃ１ｂとした。
ボルムール（Drais Labormuehle）社、ディスク撹拌器、ケイ素−アルミニウム
−ジルコニウム混合酸化物のセラミックのボール、ボール径：０．６〜０．８ｍ
ｍ、分散時間：６０分｝を用いることによって、モル質量４００ｇ／モルのポリ
プロピレングリコールに分散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シア
ニド含有率５質量％であった。レーザー光の散乱によりポリプロピレングリコー
ル分散液で測定された粒径のＸ５０値は２．２μｍであった。分散状態の触媒を
Ｃ１ｂとした。
【００７１】
［比較実施例２］
１４６０ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．４質量％、プルロ
ニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）含有率：酢酸亜鉛溶液に
対して２．６質量％）を、ホエッシュ（Hoesch）撹拌器を具備した３Ｌの撹拌器
付容器に導入し、そして撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹
拌力で撹拌しながら、同様に６０℃に加熱された１７１９ｇのヘキサシアノコバ
ルト酸水溶液（コバルト含有率：９ｇ／Ｌ、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２
００は含まず）を、２０分で給送した。このようにして得られた沈殿懸濁液を更
に６０分間撹拌し、その後ろ過し、そして水に対して１２倍のケーク体積のフィ
ルターで洗浄した。
ニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）含有率：酢酸亜鉛溶液に
対して２．６質量％）を、ホエッシュ（Hoesch）撹拌器を具備した３Ｌの撹拌器
付容器に導入し、そして撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹
拌力で撹拌しながら、同様に６０℃に加熱された１７１９ｇのヘキサシアノコバ
ルト酸水溶液（コバルト含有率：９ｇ／Ｌ、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２
００は含まず）を、２０分で給送した。このようにして得られた沈殿懸濁液を更
に６０分間撹拌し、その後ろ過し、そして水に対して１２倍のケーク体積のフィ
ルターで洗浄した。
【００７２】
レーザー光の散乱により沈殿懸濁液で測定される粒径のＸ５０値は２２μｍで
あった。
あった。
【００７３】
湿潤性フィルターケークの多金属シアニド含有率は１５．３質量％であった。
【００７４】
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による
指標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は強
固に凝集した。
指標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は強
固に凝集した。
【００７５】
次いで、湿潤性のフィルターケークを、モル質量４００ｇ／モルのポリプロピ
レングリコールに分散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シアニド含
有率５質量％であった。分散状態の触媒をＣ２とした。
レングリコールに分散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シアニド含
有率５質量％であった。分散状態の触媒をＣ２とした。
【００７６】
［実施例１］
１７２４ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト含有率：９ｇ／Ｌ、プ
ルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．２質量％）を、ホエッシュ撹
拌器、ｐＨプローブ及び光散乱プローブを具備した３Ｌの撹拌器付容器に導入し
、そして撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しな
がら、同様に６０℃に加熱された１４６４ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛
含有率：２．６質量％、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ Ａ
Ｇ製）含有率：酢酸亜鉛溶液に対して１．２質量％）を、２０分で給送した。計
量導入による添加終了時に採取したサンプルのＸ線回折による分析で、得られた
多金属シアニド化合物が立方晶系の構造を有していたことが判明した。
ルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．２質量％）を、ホエッシュ撹
拌器、ｐＨプローブ及び光散乱プローブを具備した３Ｌの撹拌器付容器に導入し
、そして撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しな
がら、同様に６０℃に加熱された１４６４ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛
含有率：２．６質量％、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ Ａ
Ｇ製）含有率：酢酸亜鉛溶液に対して１．２質量％）を、２０分で給送した。計
量導入による添加終了時に採取したサンプルのＸ線回折による分析で、得られた
多金属シアニド化合物が立方晶系の構造を有していたことが判明した。
【００７７】
その後、このようにして得られた沈殿懸濁液を６０℃で更に６０分間撹拌した
。この間に、ｐＨが４．０から３．４に低下した。次いで、固体をろ別し、そし
て水に対して１２倍のケーク体積のフィルターで洗浄した。
。この間に、ｐＨが４．０から３．４に低下した。次いで、固体をろ別し、そし
て水に対して１２倍のケーク体積のフィルターで洗浄した。
【００７８】
レーザー光の散乱により沈殿懸濁液で測定される粒径のＸ５０値は７μｍであ
った。
った。
【００７９】
湿潤性フィルターケークの多金属シアニド含有率は２０．８質量％であった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
【００８０】
次いで、湿潤性のフィルターケークを、モル質量が４００ｇ／モルのポリプロ
ピレングリコールに分散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シアニド
含有率５質量％であった。分散状態の触媒を１とした。
ピレングリコールに分散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シアニド
含有率５質量％であった。分散状態の触媒を１とした。
【００８１】
［実施例２］
５３７ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト含有率：９．２ｇ／Ｌ、
プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．２質量％）を、ホエッシュ
撹拌器、ｐＨプローブ及び光散乱プローブを具備した１Ｌの撹拌器付容器に導入
し、そして撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌し
ながら、同様に５０℃に加熱された４７６ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛
含有率：２．６質量％、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ Ａ
Ｇ製）含有率：酢酸亜鉛溶液に対して１．２質量％）を、２０分で給送した。計
量導入による添加終了時に採取したサンプルのＸ線回折による分析で、多金属シ
アニド化合物が立方晶系の構造を有していたことが判明した。
プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．２質量％）を、ホエッシュ
撹拌器、ｐＨプローブ及び光散乱プローブを具備した１Ｌの撹拌器付容器に導入
し、そして撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌し
ながら、同様に５０℃に加熱された４７６ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛
含有率：２．６質量％、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ Ａ
Ｇ製）含有率：酢酸亜鉛溶液に対して１．２質量％）を、２０分で給送した。計
量導入による添加終了時に採取したサンプルのＸ線回折による分析で、多金属シ
アニド化合物が立方晶系の構造を有していたことが判明した。
【００８２】
その後、このようにして得られた沈殿懸濁液を５０℃で更に４５分間撹拌した
。この間に、ｐＨが４．１から３．５に低下した。次いで、固体をろ別し、そし
て水に対して６倍のケーク体積のフィルターで洗浄した。
。この間に、ｐＨが４．１から３．５に低下した。次いで、固体をろ別し、そし
て水に対して６倍のケーク体積のフィルターで洗浄した。
【００８３】
レーザー光の散乱により沈殿懸濁液で測定される粒径のＸ５０値は４μｍであ
った。
った。
【００８４】
湿潤性フィルターケークの多金属シアニド含有率は１８．９質量％であった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
【００８５】
次いで、湿潤性のフィルターケークを、モル質量が４００ｇ／モルのポリプロ
ピレングリコールに分散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シアニド
含有率５質量％であった。分散状態の触媒を２とした。
ピレングリコールに分散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シアニド
含有率５質量％であった。分散状態の触媒を２とした。
【００８６】
［実施例３］
１６５００ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト含有率：８．２ｇ／
Ｌ、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．８質量％）を、ディス
ク撹拌器、金属塩溶液導入用の埋め込み管（浸漬管）、ｐＨプローブ及び光散乱
プローブを具備した３０Ｌの撹拌器付容器に導入し、そして撹拌しながら５０℃
に加熱した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、同様に５０℃に加熱さ
れた９０１３ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．５質量％、プル
ロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）含有率：酢酸亜鉛溶液
に対して１．８質量％）を、４５分で給送した。
Ｌ、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．８質量％）を、ディス
ク撹拌器、金属塩溶液導入用の埋め込み管（浸漬管）、ｐＨプローブ及び光散乱
プローブを具備した３０Ｌの撹拌器付容器に導入し、そして撹拌しながら５０℃
に加熱した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、同様に５０℃に加熱さ
れた９０１３ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．５質量％、プル
ロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）含有率：酢酸亜鉛溶液
に対して１．８質量％）を、４５分で給送した。
【００８７】
ちょうどこの時点、すなわち沈殿終了時に到達した亜鉛：コバルト比は１．５
：１であった。ちょうどこの時点で沈殿懸濁液に含まれる固体は、立方晶系によ
る指標を示しうるＸ線回折パターンを示していた。
：１であった。ちょうどこの時点で沈殿懸濁液に含まれる固体は、立方晶系によ
る指標を示しうるＸ線回折パターンを示していた。
【００８８】
その後、残り４３８７ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．５質
量％、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）含有率：酢
酸亜鉛溶液に対して１．８質量％）を、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、５分
で給送した。
量％、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）含有率：酢
酸亜鉛溶液に対して１．８質量％）を、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、５分
で給送した。
【００８９】
この時点での亜鉛：コバルトのモル比は２．２３：１であり、そしてｐＨが３
．９４であった。懸濁液を更に１時間撹拌した。この間に、ｐＨが３．９４から
３．６４に低下し、その後一定となった。次いで、このようにして得られた沈殿
懸濁液をろ過し、そして固体を水に対して６倍のケーク体積のフィルターで洗浄
した。
．９４であった。懸濁液を更に１時間撹拌した。この間に、ｐＨが３．９４から
３．６４に低下し、その後一定となった。次いで、このようにして得られた沈殿
懸濁液をろ過し、そして固体を水に対して６倍のケーク体積のフィルターで洗浄
した。
【００９０】
レーザー光の散乱により沈殿懸濁液で測定される粒径のＸ５０値は４．５μｍ
であった。
であった。
【００９１】
湿潤性フィルターケークの多金属シアニド含有率は１８．９質量％であった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
【００９２】
次いで、湿潤性のフィルターケークを、モル質量が４００ｇ／モルのポリプロ
ピレングリコールにスロット付ローターミル（slotted rotor mill）を用いて分
散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シアニド含有率５質量％であっ
た。分散状態の触媒を３とした。
ピレングリコールにスロット付ローターミル（slotted rotor mill）を用いて分
散させた。これにより得られた懸濁液は、多金属シアニド含有率５質量％であっ
た。分散状態の触媒を３とした。
【００９３】
［実施例４］
４５０ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト含有率：９ｇ／Ｌ）を、
ディスク撹拌器、金属塩溶液導入用の埋め込み管、ｐＨプローブ及び光散乱プロ
ーブを具備した２Ｌの撹拌器付容器に導入し、そして撹拌しながら４０℃に加熱
した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、同様に４０℃に加熱された２
６４．３４ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．５５質量％）を、
１５分で給送した。反応器中の亜鉛：コバルトのモル比は１．５：１であった。
ちょうどこの時点で沈殿懸濁液に含まれる固体は、立方晶系による指標を示しう
るＸ線回折パターンを示していた。
ディスク撹拌器、金属塩溶液導入用の埋め込み管、ｐＨプローブ及び光散乱プロ
ーブを具備した２Ｌの撹拌器付容器に導入し、そして撹拌しながら４０℃に加熱
した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、同様に４０℃に加熱された２
６４．３４ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．５５質量％）を、
１５分で給送した。反応器中の亜鉛：コバルトのモル比は１．５：１であった。
ちょうどこの時点で沈殿懸濁液に含まれる固体は、立方晶系による指標を示しう
るＸ線回折パターンを示していた。
【００９４】
分析用にサンプルを採取した後、５９７．７ｇのＤＭＣ懸濁液が装置に残って
いた。
いた。
【００９５】
この懸濁液に、７．１７ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳ
Ｆ ＡＧ製）を撹拌しながら添加した。
Ｆ ＡＧ製）を撹拌しながら添加した。
【００９６】
次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、更に１０７．８７ｇの酢酸亜鉛二
水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．５５質量％、酢酸亜鉛溶液の質量に対するプ
ルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．２質量％）を、５０℃にて５
分で計量導入した。
水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．５５質量％、酢酸亜鉛溶液の質量に対するプ
ルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．２質量％）を、５０℃にて５
分で計量導入した。
【００９７】
ちょうどこの時点での亜鉛：コバルトのモル比は２．２３：１であり、そして
ｐＨが３．９であった。懸濁液を更に１時間撹拌した。この間に、ｐＨが３．９
から３．１に低下し、その後一定となった。次いで、このようにして得られた沈
殿懸濁液をろ過し、そして固体を水に対して６倍のケーク体積のフィルターで洗
浄した。
ｐＨが３．９であった。懸濁液を更に１時間撹拌した。この間に、ｐＨが３．９
から３．１に低下し、その後一定となった。次いで、このようにして得られた沈
殿懸濁液をろ過し、そして固体を水に対して６倍のケーク体積のフィルターで洗
浄した。
【００９８】
レーザー光の散乱により沈殿懸濁液で測定される粒径のＸ５０値は６．６μｍ
であった。
であった。
【００９９】
湿潤性フィルターケークの多金属シアニド含有率は２５．４質量％であった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
【０１００】
次いで、湿潤性のフィルターケークを、モル質量が４００ｇ／モルのポリプロ
ピレングリコールにウルトラトゥラックス（登録商標）を用いて分散させた。こ
れにより得られた懸濁液は、多金属シアニド含有率５質量％であった。分散状態
の触媒を４とした。
ピレングリコールにウルトラトゥラックス（登録商標）を用いて分散させた。こ
れにより得られた懸濁液は、多金属シアニド含有率５質量％であった。分散状態
の触媒を４とした。
【０１０１】
［実施例５］
４１３ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト含有率：９ｇ／Ｌ）を、
ディスク撹拌器、金属塩溶液導入用の埋め込み管、ｐＨプローブ及び光散乱プロ
ーブを具備した２Ｌの撹拌器付容器に導入し、そして撹拌しながら７０℃に加熱
した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、同様に７０℃に加熱された２
３８ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．６質量％）を、１５分で
給送した。反応器中の亜鉛：コバルトのモル比は１．５：１であった。ちょうど
この時点で沈殿懸濁液に含まれる固体は、立方晶系の結晶系による指標を示しう
るＸ線回折パターンを示していた。
ディスク撹拌器、金属塩溶液導入用の埋め込み管、ｐＨプローブ及び光散乱プロ
ーブを具備した２Ｌの撹拌器付容器に導入し、そして撹拌しながら７０℃に加熱
した。次いで、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、同様に７０℃に加熱された２
３８ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．６質量％）を、１５分で
給送した。反応器中の亜鉛：コバルトのモル比は１．５：１であった。ちょうど
この時点で沈殿懸濁液に含まれる固体は、立方晶系の結晶系による指標を示しう
るＸ線回折パターンを示していた。
【０１０２】
反応器より懸濁液を排出し、そして貯蔵容器に移した。その後、反応器を水で
何度も洗い、そして乾燥した。
何度も洗い、そして乾燥した。
【０１０３】
その後、９２．７ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．６質量％
）、３０１．６ｇの水及び４．７３ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００
を反応器に導入し、そして１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、５０℃に加熱した
。この酢酸亜鉛溶液に、同様に５０℃に加熱した５１０．４ｇの予め調製したＤ
ＭＣ懸濁液を２０分で計量導入した。ちょうどこの時点での亜鉛／コバルトのモ
ル比は２．２３：１であった。
）、３０１．６ｇの水及び４．７３ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００
を反応器に導入し、そして１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、５０℃に加熱した
。この酢酸亜鉛溶液に、同様に５０℃に加熱した５１０．４ｇの予め調製したＤ
ＭＣ懸濁液を２０分で計量導入した。ちょうどこの時点での亜鉛／コバルトのモ
ル比は２．２３：１であった。
【０１０４】
この懸濁液を更に２時間撹拌した。次いで、このようにして得られた沈殿懸濁
液をろ過し、そして固体を水に対して６倍のケーク体積のフィルターで洗浄した
。
液をろ過し、そして固体を水に対して６倍のケーク体積のフィルターで洗浄した
。
【０１０５】
レーザー光の散乱により沈殿懸濁液で測定される粒径のＸ５０値は９．６μｍ
であった。
であった。
【０１０６】
湿潤性フィルターケークの多金属シアニド含有率は２５．４質量％であった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
【０１０７】
次いで、湿潤性のフィルターケークを、モル質量が４００ｇ／モルのポリプロ
ピレングリコールにウルトラトゥラックス（登録商標）を用いて分散させた。こ
れにより得られた懸濁液は、多金属シアニド含有率５質量％であった。分散状態
の触媒を５とした。
ピレングリコールにウルトラトゥラックス（登録商標）を用いて分散させた。こ
れにより得られた懸濁液は、多金属シアニド含有率５質量％であった。分散状態
の触媒を５とした。
【０１０８】
［実施例６］
１６０００ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト含有率：９ｇ／Ｌ）
を、プロペラ撹拌器、金属塩溶液導入用の埋め込み管、ｐＨプローブ及び光散乱
プローブを具備した３０Ｌの撹拌器付容器に導入し、そして撹拌しながら５０℃
に加熱した。次いで、０．４Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、同様に５０℃に加
熱された９２２４ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．６質量％）
を、１５分で計量導入した。
を、プロペラ撹拌器、金属塩溶液導入用の埋め込み管、ｐＨプローブ及び光散乱
プローブを具備した３０Ｌの撹拌器付容器に導入し、そして撹拌しながら５０℃
に加熱した。次いで、０．４Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、同様に５０℃に加
熱された９２２４ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．６質量％）
を、１５分で計量導入した。
【０１０９】
ちょうどこの時点、すなわち沈殿終了時に到達した亜鉛：コバルトのモル比は
１．５：１であった。ちょうどこの時点で沈殿懸濁液に含まれる固体は、立方晶
系の結晶系による指標を示しうるＸ線回折パターンを示していた。
１．５：１であった。ちょうどこの時点で沈殿懸濁液に含まれる固体は、立方晶
系の結晶系による指標を示しうるＸ線回折パターンを示していた。
【０１１０】
この沈殿懸濁液に、３５１ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡ
ＳＦ ＡＧ製）を添加し、そして混合物を更に１０分間撹拌した。
ＳＦ ＡＧ製）を添加し、そして混合物を更に１０分間撹拌した。
【０１１１】
次いで、更に３６９０ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有率：２．６質
量％）を、０．４Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、５分で計量導入した。
量％）を、０．４Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら、５分で計量導入した。
【０１１２】
この時点での亜鉛：コバルトのモル比は２．１：１であり、そしてｐＨが４．
０２であった。懸濁液を更に２時間撹拌した。この間に、ｐＨが４．０２から３
．２７に低下し、その後一定となった。次いで、このようにして得られた沈殿懸
濁液をろ過し、そして固体を水に対して６倍のケーク体積のフィルターで洗浄し
た。
０２であった。懸濁液を更に２時間撹拌した。この間に、ｐＨが４．０２から３
．２７に低下し、その後一定となった。次いで、このようにして得られた沈殿懸
濁液をろ過し、そして固体を水に対して６倍のケーク体積のフィルターで洗浄し
た。
【０１１３】
レーザー光の散乱により沈殿懸濁液で測定される粒径のＸ５０値は８．０μｍ
であった。
であった。
【０１１４】
湿潤性フィルターケークの多金属シアニド含有率は１７．９質量％であった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
このようにして得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指
標を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であり、そして一次粒子は僅か
に凝集しているだけであった。
【０１１５】
５５８６ｇの湿潤性のフィルターケークを、ディスク撹拌器を具備する３０Ｌ
の反応器に導入した。次いで、これに、１９ｋｇのトリデカノール（登録商標）
Ｎ（TridekanolＲN）（ＢＡＳＦ ＡＧ製）を添加し、そして固体を、撹拌によ
って分散させた。次いで、この懸濁液を８０℃に加熱し、そして真空を用い、水
を８時間で懸濁液より蒸留した。
の反応器に導入した。次いで、これに、１９ｋｇのトリデカノール（登録商標）
Ｎ（TridekanolＲN）（ＢＡＳＦ ＡＧ製）を添加し、そして固体を、撹拌によ
って分散させた。次いで、この懸濁液を８０℃に加熱し、そして真空を用い、水
を８時間で懸濁液より蒸留した。
【０１１６】
次いで、トリデカノール（登録商標）Ｎに懸濁させた多金属シアニド化合物を
、スロットル付ローターミルを用いてもう一度分散させた。これにより得られた
懸濁液は、多金属シアニド含有率５質量％であった。分散状態の触媒を６とした
。
、スロットル付ローターミルを用いてもう一度分散させた。これにより得られた
懸濁液は、多金属シアニド含有率５質量％であった。分散状態の触媒を６とした
。
【０１１７】
［実施例７］
４００ｇのヘキサシアノコバルト酸（コバルト酸含有率：９ｇ／Ｌ）及び４．
８ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、温度計
、ｐＨ計及びスクリュー撹拌器を具備した１．５Ｌのガラスビーカーに導入し、
そして４５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、５０℃で撹拌し
ながら、同様に５０℃に加熱された酢酸亜鉛（ＩＩ）と酢酸マンガン（ＩＩ）の
水溶液２７５．６ｇ（亜鉛含有率：１．１質量％、マンガン含有率：０．９１質
量％、亜鉛／マンガンのモル比：１：１、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２０
０含有率：１．２質量％）を給送した。計量導入による添加終了時のｐＨは２．
９７であった。
８ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、温度計
、ｐＨ計及びスクリュー撹拌器を具備した１．５Ｌのガラスビーカーに導入し、
そして４５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、５０℃で撹拌し
ながら、同様に５０℃に加熱された酢酸亜鉛（ＩＩ）と酢酸マンガン（ＩＩ）の
水溶液２７５．６ｇ（亜鉛含有率：１．１質量％、マンガン含有率：０．９１質
量％、亜鉛／マンガンのモル比：１：１、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２０
０含有率：１．２質量％）を給送した。計量導入による添加終了時のｐＨは２．
９７であった。
【０１１８】
その後、懸濁液及び亜鉛／マンガン溶液を７０℃に加熱した。
【０１１９】
次いで、この懸濁液に、酢酸亜鉛（ＩＩ）／酢酸マンガン（ＩＩ）の水溶液を
更に１４７ｇ計量導入した。計量導入による添加終了時の懸濁液のｐＨは４．２
８であった。
更に１４７ｇ計量導入した。計量導入による添加終了時の懸濁液のｐＨは４．２
８であった。
【０１２０】
この懸濁液を７０℃で１時間撹拌し、この間に、ｐＨが４．２８から４．０２
に低下した。
に低下した。
【０１２１】
無色の固体をろ別し、そして水に対して６倍のケーク体積で洗浄した。
【０１２２】
これにより得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指標
を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であった。固体中の亜鉛（ＩＩ）
を、マンガン（ＩＩ）で一部置き換え可能であった。
を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であった。固体中の亜鉛（ＩＩ）
を、マンガン（ＩＩ）で一部置き換え可能であった。
【０１２３】
［実施例８］
４００ｇのヘキサシアノコバルト酸（コバルト酸含有率：９ｇ／Ｌ）及び４．
８ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、温度計
、ｐＨ計及びスクリュー撹拌器を具備した１．５Ｌのガラスビーカーに導入し、
そして４５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、５０℃で撹拌し
ながら、同様に５０℃に加熱された酢酸亜鉛（ＩＩ）と酢酸鉄（ＩＩ）の水溶液
２８８ｇ（亜鉛含有率：１．５６質量％、鉄含有率：０．４４質量％、亜鉛／鉄
のモル比：３：１、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．２質量
％）を給送した。計量導入による添加終了時のｐＨは２．４４であった。
８ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、温度計
、ｐＨ計及びスクリュー撹拌器を具備した１．５Ｌのガラスビーカーに導入し、
そして４５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、５０℃で撹拌し
ながら、同様に５０℃に加熱された酢酸亜鉛（ＩＩ）と酢酸鉄（ＩＩ）の水溶液
２８８ｇ（亜鉛含有率：１．５６質量％、鉄含有率：０．４４質量％、亜鉛／鉄
のモル比：３：１、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．２質量
％）を給送した。計量導入による添加終了時のｐＨは２．４４であった。
【０１２４】
懸濁液及び亜鉛／鉄溶液を７５℃に加熱した。次いで、酢酸亜鉛（ＩＩ）／酢
酸鉄（ＩＩ）の水溶液を更に１５４ｇ計量導入した。計量導入による添加終了時
の懸濁液のｐＨは４．２２であった。１．５時間後、温度を８０℃に昇温し、そ
して懸濁液を更に１時間撹拌した。この時間中に、ｐＨが４．２２から３．８８
に低下した。
酸鉄（ＩＩ）の水溶液を更に１５４ｇ計量導入した。計量導入による添加終了時
の懸濁液のｐＨは４．２２であった。１．５時間後、温度を８０℃に昇温し、そ
して懸濁液を更に１時間撹拌した。この時間中に、ｐＨが４．２２から３．８８
に低下した。
【０１２５】
茶色がかった固体をろ別し、そして水に対して６倍のケーク体積で洗浄した。
【０１２６】
これにより得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指標
を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であった。固体中の亜鉛（ＩＩ）
を、鉄（ＩＩ）で一部置き換え可能であった。
を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であった。固体中の亜鉛（ＩＩ）
を、鉄（ＩＩ）で一部置き換え可能であった。
【０１２７】
［実施例９］
４００ｇのヘキサシアノコバルト酸（コバルト酸含有率：９ｇ／Ｌ）及び４．
８ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、温度計
、ｐＨ計及びスクリュー撹拌器を具備した１．５Ｌのガラスビーカーに導入し、
そして撹拌しながら（４５０ｒｐｍ）５０℃に加熱した。次いで、５０℃で撹拌
しながら、同様に５０℃に加熱された酢酸亜鉛（ＩＩ）と酢酸コバルト（ＩＩ）
の水溶液２７６．３ｇ（亜鉛含有率：２．０質量％、コバルト含有率：０．１８
質量％、亜鉛／コバルトのモル比：１０：１、プルロニック（登録商標）ＰＥ６
２００含有率：１．２質量％）を給送した。計量導入による添加終了時のｐＨは
３．５３であった。
８ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、温度計
、ｐＨ計及びスクリュー撹拌器を具備した１．５Ｌのガラスビーカーに導入し、
そして撹拌しながら（４５０ｒｐｍ）５０℃に加熱した。次いで、５０℃で撹拌
しながら、同様に５０℃に加熱された酢酸亜鉛（ＩＩ）と酢酸コバルト（ＩＩ）
の水溶液２７６．３ｇ（亜鉛含有率：２．０質量％、コバルト含有率：０．１８
質量％、亜鉛／コバルトのモル比：１０：１、プルロニック（登録商標）ＰＥ６
２００含有率：１．２質量％）を給送した。計量導入による添加終了時のｐＨは
３．５３であった。
【０１２８】
次いで、酢酸亜鉛（ＩＩ）／酢酸コバルト（ＩＩ）の水溶液を更に１４５．６
ｇ計量導入した。計量導入による添加終了時、このようにして得られたピンク色
の懸濁液のｐＨは４．３４であった。
ｇ計量導入した。計量導入による添加終了時、このようにして得られたピンク色
の懸濁液のｐＨは４．３４であった。
【０１２９】
５０℃で１時間撹拌後、懸濁液の温度を６０℃に昇温し、そして更に１時間後
に６５℃に昇温した。６５℃で、この懸濁液を更に３時間撹拌した。この間に、
懸濁液のｐＨが４．３４から４．１１に低下した。懸濁液の色がピンクから青紫
色に変化した。
に６５℃に昇温した。６５℃で、この懸濁液を更に３時間撹拌した。この間に、
懸濁液のｐＨが４．３４から４．１１に低下した。懸濁液の色がピンクから青紫
色に変化した。
【０１３０】
この青紫色の固体をろ別し、そして水に対して６倍のケーク体積で洗浄した。
【０１３１】
これにより得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指標
を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であった。固体中の亜鉛（ＩＩ）
を、コバルト（ＩＩ）で一部置き換え可能であった。
を示しうるものであった。粒子の晶癖は小板様であった。固体中の亜鉛（ＩＩ）
を、コバルト（ＩＩ）で一部置き換え可能であった。
【０１３２】
［実施例１０］
４００ｇのヘキサシアノコバルト酸（コバルト酸含有率：９ｇ／Ｌ）及び４．
８ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、温度計
、ｐＨ計及びスクリュー撹拌器を具備した１．５Ｌのガラスビーカーに導入し、
そして４５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、５０℃で撹拌し
ながら、同様に５０℃に加熱された酢酸亜鉛（ＩＩ）と酢酸銅（ＩＩ）の水溶液
２９７．４ｇ（亜鉛含有率：１．５１質量％、銅含有率：０．４９質量％、亜鉛
／銅のモル比：３：１、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．２
質量％）を給送した。計量導入による添加終了時のｐＨは２．３２であった。
８ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、温度計
、ｐＨ計及びスクリュー撹拌器を具備した１．５Ｌのガラスビーカーに導入し、
そして４５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、５０℃で撹拌し
ながら、同様に５０℃に加熱された酢酸亜鉛（ＩＩ）と酢酸銅（ＩＩ）の水溶液
２９７．４ｇ（亜鉛含有率：１．５１質量％、銅含有率：０．４９質量％、亜鉛
／銅のモル比：３：１、プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００含有率：１．２
質量％）を給送した。計量導入による添加終了時のｐＨは２．３２であった。
【０１３３】
次いで、酢酸亜鉛（ＩＩ）／酢酸銅（ＩＩ）の水溶液を更に１５８．６ｇ計量
導入した。計量導入による添加終了時、懸濁液のｐＨは４．１６であった。
導入した。計量導入による添加終了時、懸濁液のｐＨは４．１６であった。
【０１３４】
２時間後、温度を７０℃に昇温し、そして更に１時間後に７５℃に昇温し、そ
して懸濁液を更に１時間撹拌した。この間に、懸濁液のｐＨが４．１６から４．
１０に低下した。
して懸濁液を更に１時間撹拌した。この間に、懸濁液のｐＨが４．１６から４．
１０に低下した。
【０１３５】
トルコ玉色（青緑色）の着色物をろ別し、そして水に対して６倍のケーク体積
で洗浄した。
で洗浄した。
【０１３６】
これにより得られた固体のＸ線回折パターンは、単斜晶系の結晶系による指標
を示しうる主要な層と、立方晶系の結晶系による指標を示しうる小数の層を示し
ていた。主要な層の粒子の晶癖は小板様であり、少数の層の晶癖は球形であった
。固体中の亜鉛（ＩＩ）を、銅（ＩＩ）で一部置き換え可能であった。
を示しうる主要な層と、立方晶系の結晶系による指標を示しうる小数の層を示し
ていた。主要な層の粒子の晶癖は小板様であり、少数の層の晶癖は球形であった
。固体中の亜鉛（ＩＩ）を、銅（ＩＩ）で一部置き換え可能であった。
【０１３７】
［ポリエーテルアルコールの製造］
［比較実施例３］
合成を、汚れがなく且つ乾燥した１Ｌの撹拌オートクレーブで行った。９２ｇ
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（モル質量２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そし
て１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒Ｃ１ａ（１．６４ｇの触媒懸濁液に相当す
る）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃で
合計１時間排気した。１２５℃で、最初に１６０ｇのプロピレンオキシドを、次
いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０ｇのエチレンオキシドの混合物４７０
ｇを３５分で計量導入した。次いで、９０ｇのプロピレンオキシドを添加した。
この混合物を更に３時間撹拌し、そして１２５℃及び９ミリバール（９×１０２ Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過によって後処理した。これにより得られたポリ
エーテルアルコールは、以下の性質を有していた： ヒドロキシル価：４４．８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：３２３９ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：３２．５／１４．７ｐｐｍ。
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（モル質量２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そし
て１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒Ｃ１ａ（１．６４ｇの触媒懸濁液に相当す
る）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃で
合計１時間排気した。１２５℃で、最初に１６０ｇのプロピレンオキシドを、次
いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０ｇのエチレンオキシドの混合物４７０
ｇを３５分で計量導入した。次いで、９０ｇのプロピレンオキシドを添加した。
この混合物を更に３時間撹拌し、そして１２５℃及び９ミリバール（９×１０２ Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過によって後処理した。これにより得られたポリ
エーテルアルコールは、以下の性質を有していた： ヒドロキシル価：４４．８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：３２３９ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：３２．５／１４．７ｐｐｍ。
【０１３８】
［比較実施例４］
合成を、汚れがなく且つ乾燥した１Ｌの撹拌オートクレーブで行った。９２ｇ
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（分子量Ｍｗ２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そ
して１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒Ｃ１ｂ（０．８３ｇの触媒懸濁液に相当
する）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２２℃
及び０．０２バール（２．０×１０３Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２
０℃で、最初に１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレン
オキシドと８０ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを３５分で計量導入した
。次いで、９０ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に２時間撹
拌し、そして１２５℃及び１０ミリバール（１０３Ｐａ）で脱気した。生成物を
ろ過によって後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下
の性質を有していた： ヒドロキシル価：４７．４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：１９３２ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：１６．２／８．５ｐｐｍ。
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（分子量Ｍｗ２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そ
して１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒Ｃ１ｂ（０．８３ｇの触媒懸濁液に相当
する）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２２℃
及び０．０２バール（２．０×１０３Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２
０℃で、最初に１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレン
オキシドと８０ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを３５分で計量導入した
。次いで、９０ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に２時間撹
拌し、そして１２５℃及び１０ミリバール（１０３Ｐａ）で脱気した。生成物を
ろ過によって後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下
の性質を有していた： ヒドロキシル価：４７．４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：１９３２ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：１６．２／８．５ｐｐｍ。
【０１３９】
［比較実施例５］
合成を、汚れがなく且つ乾燥した１Ｌの撹拌オートクレーブで行った。９２ｇ
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（モル質量２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そし
て１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒Ｃ２（０．８２ｇの触媒懸濁液に相当する
）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び
０．０８バール（８．０×１０３Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２０℃
で、最初に１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキ
シドと８０ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを５７分で計量導入した。次
いで、９０ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に４時間撹拌し
、そして１２５℃及び９ミリバール（９．０×１０２Ｐａ）で脱気した。生成物
をろ過によって後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以
下の性質を有していた： ヒドロキシル価：４５．３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：２７８２ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：９．６／５．５ｐｐｍ。
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（モル質量２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そし
て１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒Ｃ２（０．８２ｇの触媒懸濁液に相当する
）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び
０．０８バール（８．０×１０３Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２０℃
で、最初に１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキ
シドと８０ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを５７分で計量導入した。次
いで、９０ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に４時間撹拌し
、そして１２５℃及び９ミリバール（９．０×１０２Ｐａ）で脱気した。生成物
をろ過によって後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以
下の性質を有していた： ヒドロキシル価：４５．３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：２７８２ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：９．６／５．５ｐｐｍ。
【０１４０】
［実施例１１］
合成を、汚れがなく且つ乾燥した１Ｌの撹拌オートクレーブで行った。９２ｇ
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（分子量Ｍｗ２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そ
して１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒１（０．８２ｇの触媒懸濁液に相当する
）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び
０．１バール（１０４Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２５℃で、最初に
１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０
ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを２０分で計量導入した。次いで、９０
ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に２時間撹拌し、そして１
２５℃及び１１ミリバール（１．１×１０３Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過に
よって後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下の性質
を有していた： ヒドロキシル価：４６．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：１２２３ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：３．１ｐｐｍ／２ｐｐｍ未満。
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（分子量Ｍｗ２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そ
して１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒１（０．８２ｇの触媒懸濁液に相当する
）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び
０．１バール（１０４Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２５℃で、最初に
１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０
ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを２０分で計量導入した。次いで、９０
ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に２時間撹拌し、そして１
２５℃及び１１ミリバール（１．１×１０３Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過に
よって後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下の性質
を有していた： ヒドロキシル価：４６．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：１２２３ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：３．１ｐｐｍ／２ｐｐｍ未満。
【０１４１】
［実施例１２］
合成を、汚れがなく且つ乾燥した１Ｌの撹拌オートクレーブで行った。９２ｇ
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（分子量Ｍｗ２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そ
して１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒２（１．６４ｇの触媒懸濁液に相当する
）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び
０．１バール（１０４Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２５℃で、最初に
１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０
ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを３５分で計量導入した。次いで、９０
ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に２時間撹拌し、そして１
２５℃及び９ミリバール（９．０×１０２Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過によ
って後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下の性質を
有していた： ヒドロキシル価：４６．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：７２０ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：６．１／２．９ｐｐｍ。
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（分子量Ｍｗ２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そ
して１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒２（１．６４ｇの触媒懸濁液に相当する
）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び
０．１バール（１０４Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２５℃で、最初に
１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０
ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを３５分で計量導入した。次いで、９０
ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に２時間撹拌し、そして１
２５℃及び９ミリバール（９．０×１０２Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過によ
って後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下の性質を
有していた： ヒドロキシル価：４６．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：７２０ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：６．１／２．９ｐｐｍ。
【０１４２】
［実施例１３］
合成を、汚れがなく且つ乾燥した１Ｌの撹拌オートクレーブで行った。９２ｇ
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（分子量Ｍｗ２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そ
して１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒３（１．８６ｇの触媒懸濁液に相当する
）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び
０．１バール（１０４Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２５℃で、最初に
１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０
ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを５５分で計量導入した。次いで、９０
ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に１時間撹拌し、そして１
２５℃及び１２ミリバール（１．２×１０３Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過に
よって後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下の性質
を有していた： ヒドロキシル価：４８．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：６６２ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：９．８／４．６ｐｐｍ。
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（分子量Ｍｗ２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そ
して１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒３（１．８６ｇの触媒懸濁液に相当する
）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び
０．１バール（１０４Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２５℃で、最初に
１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０
ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを５５分で計量導入した。次いで、９０
ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に１時間撹拌し、そして１
２５℃及び１２ミリバール（１．２×１０３Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過に
よって後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下の性質
を有していた： ヒドロキシル価：４８．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：６６２ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：９．８／４．６ｐｐｍ。
【０１４３】
［実施例１４］
合成を、汚れがなく且つ乾燥した１Ｌの撹拌オートクレーブで行った。９２ｇ
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（モル質量２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そし
て１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒４（１．６４ｇの触媒懸濁液に相当する）
と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び０
．１バール（１０４Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２０℃で、最初に１
６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０ｇ
のエチレンオキシドの混合物４７０ｇを５０分で計量導入した。次いで、９０ｇ
のプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に２時間撹拌し、そして１２
５℃及び１３ミリバール（１．３×１０３Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過によ
って後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下の性質を
有していた： ヒドロキシル価：４９．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：６０３ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：２ｐｐｍ未満／２ｐｐｍ未満。
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（モル質量２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そし
て１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒４（１．６４ｇの触媒懸濁液に相当する）
と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び０
．１バール（１０４Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２０℃で、最初に１
６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０ｇ
のエチレンオキシドの混合物４７０ｇを５０分で計量導入した。次いで、９０ｇ
のプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に２時間撹拌し、そして１２
５℃及び１３ミリバール（１．３×１０３Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過によ
って後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下の性質を
有していた： ヒドロキシル価：４９．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：６０３ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：２ｐｐｍ未満／２ｐｐｍ未満。
【０１４４】
［実施例１５］
合成を、汚れがなく且つ乾燥した１Ｌの撹拌オートクレーブで行った。９２ｇ
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（分子量Ｍｗ２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そ
して１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒５（１．６４ｇの触媒懸濁液に相当する
）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び
０．１バール（１０４Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２５℃で、最初に
１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０
ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを４５分で計量導入した。次いで、９０
ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に２時間撹拌し、そして１
２５℃及び９ミリバール（９．０×１０２Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過によ
って後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下の性質を
有していた： ヒドロキシル価：４７．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：９３９ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：３．０ｐｐｍ／２ｐｐｍ未満。
のプロポキシル化グリセロール（分子量Ｍｗ４００）及び８ｇのプロポキシル化
エチレングリコール（分子量Ｍｗ２５０ｇ／モル）を撹拌器付容器に導入し、そ
して１００ｐｐｍの多金属シアニド触媒５（１．６４ｇの触媒懸濁液に相当する
）と混合した。反応器の内容物を窒素によって不活性にし、そして１２５℃及び
０．１バール（１０４Ｐａ）の窒素で合計１時間排気した。１２５℃で、最初に
１６０ｇのプロピレンオキシドを、次いで３９０ｇのプロピレンオキシドと８０
ｇのエチレンオキシドの混合物４７０ｇを４５分で計量導入した。次いで、９０
ｇのプロピレンオキシドを添加した。この混合物を更に２時間撹拌し、そして１
２５℃及び９ミリバール（９．０×１０２Ｐａ）で脱気した。生成物をろ過によ
って後処理した。これにより得られたポリエーテルアルコールは、以下の性質を
有していた： ヒドロキシル価：４７．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ； ２５℃での粘度：９３９ｍＰａｓ； Ｚｎ／Ｃｏ含有率：３．０ｐｐｍ／２ｐｐｍ未満。
【０１４５】
［実施例１６］
３１０ｇのトリデカノール（登録商標）Ｎ及びトリデカノール（登録商標）Ｎ
中における二重金属シアニドの５％濃度懸濁液（触媒６）１．６５ｇ（５０ｐｐ
ｍ）を５Ｌの反応器に導入し、そしてこの反応器を窒素で２回フラッシュした。
その後、反応器を１０５〜１１５℃に加熱し、内容物を２０ミリバール（２．０
×１０３Ｐａ）で２時間脱水した。次いで、窒素によって真空を破り、反応器を
窒素で３回フラッシュした。次いで、窒素の０．５〜１．５バール（０．５〜１
．５×１０５Ｐａ）への圧力が認められ、そして反応器を１３５〜１５０℃に加
熱した。この条件下で、１３４９ｇのプロピレンオキシドを添加した。後反応時
間は１〜２時間であった。反応器を１００℃に冷却し、この温度及び２０ミリバ
ール（２．０×１０３Ｐａ）で２時間内容物を脱気した。その後、反応器を６０
℃に冷却し、生成物を取り出した。
中における二重金属シアニドの５％濃度懸濁液（触媒６）１．６５ｇ（５０ｐｐ
ｍ）を５Ｌの反応器に導入し、そしてこの反応器を窒素で２回フラッシュした。
その後、反応器を１０５〜１１５℃に加熱し、内容物を２０ミリバール（２．０
×１０３Ｐａ）で２時間脱水した。次いで、窒素によって真空を破り、反応器を
窒素で３回フラッシュした。次いで、窒素の０．５〜１．５バール（０．５〜１
．５×１０５Ｐａ）への圧力が認められ、そして反応器を１３５〜１５０℃に加
熱した。この条件下で、１３４９ｇのプロピレンオキシドを添加した。後反応時
間は１〜２時間であった。反応器を１００℃に冷却し、この温度及び２０ミリバ
ール（２．０×１０３Ｐａ）で２時間内容物を脱気した。その後、反応器を６０
℃に冷却し、生成物を取り出した。
【０１４６】
収量は１６４６ｇであった。
【０１４７】
次いで、触媒を、深床（deep-bed）フィルター（Ｋ１５０）を使用し、耐圧ろ
過器によってろ別した。
過器によってろ別した。
【０１４８】
これにより得られた反応生成物は、以下の性質を有していた：
ヒドロキシル価５３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；
４０℃での動粘度（ドイツ工業規格５１５６２（DIN 51562））：５６．２ｍｍ
２／秒； 水含有率（ドイツ工業規格５１７７７）：０．０７％； 密度（ドイツ工業規格５１７５７）：０．９６６０ｇ／ｃｍ３； Ｚｎ：１ｐｐｍ未満； Ｃｏ：１ｐｐｍ未満。
２／秒； 水含有率（ドイツ工業規格５１７７７）：０．０７％； 密度（ドイツ工業規格５１７５７）：０．９６６０ｇ／ｃｍ３； Ｚｎ：１ｐｐｍ未満； Ｃｏ：１ｐｐｍ未満。
【０１４９】
ヒドロキシル価をドイツ工業規格５１５６２に準拠して測定し、実施例１１〜
１５及び比較実施例３〜５の粘度をドイツ工業規格５３０１５に準拠して測定し
、そして亜鉛及びコバルト含有率を、原子吸光分光法によって測定した。
１５及び比較実施例３〜５の粘度をドイツ工業規格５３０１５に準拠して測定し
、そして亜鉛及びコバルト含有率を、原子吸光分光法によって測定した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年２月１３日（２００２．２．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ムンツィンガー，マンフレート
ドイツ、67246、ディルムシュタイン、ア
ム、ヘルゴトザッカー、５
(72)発明者 ハレ，カトリン
ドイツ、01109、ドレスデン、ズィルヒャ
ーシュトラーセ、４
(72)発明者 バウム，エーファ
ドイツ、01987、シュヴァルツハイデ、ル
ーランダー、シュトラーセ、123
(72)発明者 シュテサー，ミヒャエル
ドイツ、67141、ノイホーフェン、ウルメ
ンヴェーク、９
Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BB02
Claims (13)
- 【請求項１】 金属塩をシアノメタレート化合物と反応させることによる多
金属シアニド化合物の製造方法であって、 （ａ）金属塩をシアノメタレート化合物と反応させることにより多金属シアニド
化合物を沈殿させる工程、及び （ｂ）工程（ａ）で沈殿させた多金属シアニド化合物を再結晶化する工程、 を含むことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 工程（ａ）では、シアノメタレート溶液を最初に導入し、こ
れに金属溶液を添加する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程（ｂ）では、工程（ａ）より得た反応生成物に、更に金
属塩を添加する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 工程（ｂ）で更にシアノメタレート化合物を添加する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】 工程（ａ）より得た反応生成物の温度及び／又はｐＨを工程
（ｂ）で変化させる請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 工程（ａ）及び／又は（ｂ）を、少なくとも１種の界面活性
物質の存在下で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 界面活性物質が、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び
／又は高分子量の界面活性剤から選択される請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 シアノメタレート化合物としてシアノ金属酸を使用する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって製造可能な多
金属シアニド化合物。 - 【請求項１０】 結晶構造を有する請求項８に記載の多金属シアニド化合物
。 - 【請求項１１】 単斜晶系の結晶構造を有する請求項９に記載の多金属シア
ニド化合物。 - 【請求項１２】 請求項９〜１１のいずれかに記載の多金属シアニド化合物
をアルキレンオキシドの開環重合の触媒として使用する方法。 - 【請求項１３】 請求項９〜１１のいずれかに記載の少なくとも１種の多金
属シアニド化合物を含む触媒の存在下でアルキレンオキシドを開環重合すること
によるポリエーテルアルコールの製造方法。
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