MXPA03001009A

MXPA03001009A - Proceso mejorado para la copolimerizacion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono utilizando suspensiones de compuestos de cianuro mutimetalico.

Info

Publication number: MXPA03001009A
Application number: MXPA03001009A
Authority: MX
Inventors: Edward Bohres
Original assignee: Basf Corp
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2004-12-07
Also published as: US20030149232A1; CA2418435A1; CA2418435C; US6762278B2

Abstract

Se divulga un metodo para formar un poliol de polietercarbonato usando un compuesto de cianuro multimetalico. El metodo incluye proporcionar un compuesto de cianuro multimetalico con una estructura cristalina y un contenido de particulas con forma de plaquetas de por lo menos un 30% por peso, con base en el peso del compuesto de cianuro multimetalico y que ademas incluya por lo menos dos de los siguientes componentes: un agente formador de complejos organicos, agua, un polieter, y una substancia tensoactiva. Luego, se hace reaccionar un iniciador de alcohol con por lo menos un oxido de alquileno y dioxido de carbono bajo una presion positiva en presencia del compuesto de cianuro multimetalico, por lo tanto formado el poliol de polietercarbonato.

Description

PROCESO MEJORADO PARA LA COPOLIMERIZACION DE ÓXIDOS DE ALQUILENO Y DIÓXIDO DE CARBONO UTILIZANDO SUSPENSIONES DE COMPUESTOS DE CIANURO MULTIMETÁLICO CAMPO TÉCNICO

[0001] El presente invento se relaciona con un proceso mejorado para la copolimerización de óxidos de alquileno y dióxido de carbono utilizando compuestos de cianuro multimetáUco como catalizadores. El presente invento permite la formación eficiente de polioles de polietercarbonato con la incorporación mejorada de dióxido de carbono en el poliol.

FUNDAMENTO DEL INVENTO [0002 ] Los polioles de polietercarbonato son el producto de reacción de polimerización de un iniciador, por lo menos un óxido de alquileno y un dióxido de carbono. El dióxido de carbono se incorpora en la cadena principal de la cadena de poliol. Para formar los polioles de polietercarbonato se han utilizado diferentes sistemas catalizadores con grados variables de éxito. Una dificultad ha sido la generalmente baja reactividad del dióxido de carbono en los sistemas catalíticos hasta la fecha, en particular la tasa de reacción decreciente generalmente observada con presión de CO2 creciente (L Chen, Tasa de copolimerización regulada que involucra C02, Journal de Química de Gas Natural , 1998, 7, 149-1 56), requiriendo por lo tanto niveles muy altos de catalizador para producir cualquier producto con incorporación de una cantidad significativa de dióxido de carbono en el poliol. Una segunda dificultad es la tasa generalmente alta de fonnación de subproductos cíclicos tales como carbonato de propileno. Finalmente, la mayoría de procedimientos brindan un producto muy viscoso con un alto grado de polidispersidad.

[0003] En un intento por controlar mejor la reacción y aumentar la incorporación de dióxido de carbono, se han util izado en el pasado varias formas de complejos de cianuros metálicos dobles (DMC). Estas se divulgan en las siguientes patentes U.S.: 4.472.560; 4.500.704; 4.826.887; 4.826.952; y 4.826,953. Sin embargo, estos procedimientos DMC aún presentan tasas lentas de reacción, requieren altas concentraciones de catalizador y tienen altos niveles de fonnación de subproductos. Los polioles de polietercarbonato producidos mediante la utilización de estos catalizadores DMC también tienen altas viscosidades y altos grados de polidispersidad. Por lo tanto, existe la necesidad de un sistema catalizador mejorado para la formación de polioles de polietercarbonato.

[0004] La mayoría de los complejos de cianuro metálico doble son estructuras amorfas y se utilizan en forma de polvos. En el presente invento se ha encontrado que los mejores resultados se obtienen utilizando compuestos de cianuro multimetálico cristalinos de una manera que les da a éstos una alta actividad catalítica. En una realización preferida, los compuestos cristalinos de cianuro multimetálico se suspenden en líquidos orgánicos o inorgánicos y se utilizan como catalizadores en esta forma. Es particularmente ventajoso que el compuesto de cianuro multimetálico suspendido tenga una morfología similar a plaquetas.

COMPENDIO DE LA INVENCION . [0005 ] En una realización, el presente invento es un método para formar un poliol de polietercarbonato el cual comprende los pasos de: proporcionar un compuesto de cianuro multimetálico con una estructura cristalina y un contenido de partículas en forma de plaquetas de preferiblemente al menos 30% por peso, con base en el peso del compuesto de cianuro multimetálico y además comprende por lo menos dos de los siguientes: un agente formador de complejos orgánicos, agua, un poliéter, y una sustancia tensoactiva; y hacer reaccionar un iniciador de alcohol con al menos un óxido de alquileno y dióxido de carbono bajo una presión positiva en presencia del compuesto de cianuro multimetálico, formando así el pol iol de polietercarbonato.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS ] 0006] En el presente invento se utiliza un único compuesto de cianuro multimetálico. El compuesto es cristalino y preferiblemente tiene una morfología similar a plaquetas. Además, el catalizador preferiblemente se utiliza en forma de suspensión, lo cual le da a éste una actividad única. El compuesto de cianuro multimetálico del presente invento suministra actividad diferente en comparación con complejos de DMC anteriores.

[0007] El complejo multimetálico del presente invento comprende por lo menos tres componentes. Primero, por lo menos un compuesto de cianuro multimetálico con una estructura cristalina y un contenido de partículas en forma de plaquetas de al menos 30% por peso, con base en el compuesto de cianuro multimetálico, Segundo el compuesto incluye al menos dos de los siguientes componentes: un agente formador de complejos orgánicos, agua, un poliéter, y una sustancia tensoactiva.

[0008] El agente formador de complejos orgánicos comprende, en particular, uno de los siguientes: alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos, amidas, nitrilos, sulfuros, y mezclas de los mismos,

[0009] Como poliéteres, en particular se utilizan alcoholes de poliéter, preferiblemente productos de poliadición que contienen hidroxilo de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, viníloxirano, tetrahidrofurano, óxido de 1 , 1 ,2-trimetileno, óxido de 1, 1,2,2-tetrameiileno, 2,2-dimetiloxetano, óxido de diisobutileno, óxido de a-metilestireno y mezclas de los mismos.

[0010] Como sustancia tensoactiva, en particular se utilizan compuestos seleccionados del grupo que comprende alcoxilatos de alcohol C4-C60, copolímeros en bloque de óxidos de alquilcno de hidrofilicidad variable, alcoxilatos de ácidos grasos y glicéridos de ácidos grasos, copolímeros en bloque de óxidos de alquileno y ácidos polimerizables y ésteres.

[0011] Los compuestos de cianuro multimctálico cristalinos util izados según el presente invento preferiblemente se preparan mediante el siguiente método. Primero, adición de una solución acuosa de una sal metálica soluble en agua de la fórmula M !m(X)„ a una solución acuosa de compuesto de cianomctalato de la fórmula HaM2(CN)b(A)c. En donde para la fórmula M'm(X)n: M1 es al menos un ion metálico seleccionado del grupo que consta de Zn2+, Fe2 ' , Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+, Sr2+, W4+, V '+, Cu2 Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, Vt , Mg"\ Cii , Ba¿ , y mezclas de los mismos; X es al menos un anión seleccionado del grupo que consta de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, carboxilato, en particular formato, acetato, propionato u oxalato; y nitrato y m y n son enteras que satisfacen la valencia de M1, y X. En donde para la fórmula HaM'(CN)b(A)c,'. M' es al menos un ion metálico seleccionado del grupo que consta de Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Mn +, Mn +, Rh3+, Ru2+, Ru +, V4+, V5+, Co +, Ir3+, y Cr2+ y M2 puede ser idéntico o diferente a M1 ; H es hidrógeno o un ion metálico, usualmente un ion metálico alcalino, un ion metálico alcalinotérreo o un ion de amonio; A es por lo menos un ion seleccionado del grupo que consta de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, carboxilato y ni trato, en particular cianuro, donde A puede ser idéntico o diferente a X; y a, b y c son enteros seleccionados de manera que el compuesto de cianuro sea eléctricamente neutro. [00121 En una realización alternativa, una o ambas soluciones acuosas pueden, si se desea, comprender al menos un ligando miscible en agua que contenga heteroátomos, seleccionado del grupo que comprende alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, aldehidos, ácidos carboxñicos, amidas, sulfuras, o mezclas de al menos dos de los componentes mencionados, y por lo menos una de las dos soluciones comprende una sustancia tensoactiva.

[0013] También, si se desea, la combinación de la suspensión acuosa formada en el primer paso se puede realizar con un ligando miscible en agua que comprenda heteroátomos, seleccionado del grupo anteriormente descrito el cual puede ser idéntico o diferente del ligando en el primer paso.

[0014] En un segundo paso, si se desea, el compuesto de cianuro multimetálico se puede separar de la suspensión. [0015J El procedimiento da como resultado compuestos de cianuro multimetálico cristalinos con forma de plaquetas. Los compuestos pueden tener una estructura cristalina cúbica, tetragonal, ortorrómbica, hexagonal, monoclínica o triclínica. La definición de los sistemas cristal inos que describen éstas estructuras y los grupos espaciales que pertenecen a los sistemas cristalinos antes mencionados se pueden encontrar en "Tablas Internacionales para Cristalografía", Volumen A, editor: Thcor Hahn, (1 95). [00161 Para la preparación de compuestos de cianuro multimetálico los cuales se utilizan para las suspensiones del presente invento, es ventajoso aunque no necesario, utilizar el ácido cianomelálico como un compuesto de cianometalato, puesto que no produce la formación de una sal como subproducto.

[0017] Estos ácidos cianometálicos (cianometalatos de hidrógeno), los cuales son preferiblemente utilizados, son estables y fácilmente manejables en solución acuosa. Se pueden preparar, por ejemplo como se describe en W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg, Allg. Chem. 308. 179 (1961). comenzando desde cianometalato metálico alcalino vía el cianometalato de plata y luego hasta el ácido cianometálico. Una posibilidad adicional es convertir un cianometalato de metal alcalino o metal alcalinotérreo en un ácido cianometálico por medio de un intercambiador iónico ácido, como se describió, por ejemplo, en F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg, Allg. Chem. 270, 45(1952), o A.Ludi, H.U. GUdel, V. Dvorak, Helv. Chim, Acta 50, 2035 (1967). Formas adicionales posibles de sintetizar los ácidos cianometálicos se pueden encontrar, por ejemplo, en "Handbuch der Práparativen Anorganischen Chemíe", G. Bauer (editor), Ferdinand Enke Velag, Stuttgart, 1981. Para una preparación industrial de estos compuestos, como es necesario para el proceso del presente invento, la síntesis por medio de intercambiadores iónicos es la ruta más ventajosa. Después de haber sido sintetizadas, las soluciones de ácido cianometálico se pueden procesar adicionalmente de manera inmediata, pero también es posible almacenarlas durante un periodo relativamente largo. Tal almacenamiento se debe realizar en ausencia de luz para prevenir la descomposición del ácido. [0018 ] La proporción del ácido en la solución debe ser mayor al 80% por peso, con base en la masa total de los complejos de cianometalato, preferiblemente mayor al 90% por peso, en particular mayor al 95% por peso.

[0019] Como ligandos que contienen heteroátomos, se utilizan las sustancias orgánicas anteriormente descritas. En una realización preferida del proceso de preparación, ningún ligando que contiene heteroátomos se agrega a las soluciones en el primer paso y la adición de ligandos que contienen heteroátomos a la suspensión del precipitado también se omite en el segundo paso. En una realización preferida, solamente se agrega al menos un componente tensoactivo, como se mencionó anteriormente, a una o ambas soluciones en el primer paso.

[0020] Los compuestos tensoactivos utilizados según el presente invento pueden ser surfactantes amónicos, catiónicos, no-iónicos y/o poliméricos. En particular, se utilizan surfactantes no-iónicos y/o poliméricos. En particular, los compuestos seleccionados de este grupo son alcoxilatos de alcoholes grasos, copolímeros en bloque de varios epóxidos con hidrofilicidad variable, alcoxilatos de aceite de ricino o copolímeros en bloque de epóxidos y otros monómeros, como por ejemplo, el ácido acrílico o ácido metacrílico. [0021 ] Los alcoxilatos de alcoholes grasos utilizados según el presente invento tienen un alcohol graso que comprende entre 8 y 36 átomos de carbono, en particular entre 10 y 18 átomos de carbono. Este es alcoxilado con óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de bulileno. La parte de poliéter del alcoxilato de alcohol graso según el presente invento puede constar de poliéteres puros de óxido de etileno, óxido propileno u óxido de butileno. Además, también es posible utilizar copolímeros de dos o tres óxidos de alquileno diferentes u otros copolímeros en bloque de dos o tres óxidos de alquileno diferentes. Los alcoxilatos de alcoholes grasos que tienen cadenas de poliéter puro son, por ejemplo, Lutensol calidad AO hecho por BASF AG. Los alcoxilatos de alcoholes grasos que tienen copolímeros en bloque como la parte de poliéter son Plurafac calidad LF hecho por BASF AG. Particularmente, las cadenas de poliéter preferiblemente constan de 2 a 50, en particular de 3 a 15 unidades de óxido de alquileno.

[0022] Los copolírneros en bloque como suifactantes comprenden dos bloques diferentes de poliéter los cuales difieren en cuanto a su hidrofilicidad. Los copolírneros en bloque que se pueden utilizar según el presente invento pueden comprender óxido de etileno y óxido de propileno (calidad Pluronic, BASF AG). La solubilidad en agua es controlada por medio de las longitudes de los diferentes bloques. Las masas molares están en el rango entre 500 Da y 20.000 Da, preferiblemente entre 1.000 Da y 6.000 Da y en particular entre 1.500 y 4.000 Da. En el caso de copolírneros de etileno-propileno, la proporción de óxido de etileno está entre un 5 y 50% por peso y la proporción de óxido de propileno está entre un 50 y 95% por peso.

[0023] Los copolírneros de óxido de alquileno con otros monómeros los cuales se pueden utilizar según el presente invento preferiblemente tienen bloques de etileno. El otro monómero puede ser por ejemplo, mctacrilato de butilo (PBMA/PEO BE1010 / BE1030, Th. Goldschmidt), metacrilato de metilo (PMMA/PEO ME1010/ ME 1030, Th. Goldschmidt) o ácido metacríHco (EA-300, Th, Goldschmidt).

[0024] Las sustancias tcnsoactivas utilizadas deben tener una solubilidad entre moderada y buena en agua, [0025 ] Para preparar los compuestos de cianuro multimetálico cristalinos según el presente invento, se combina una solución acuosa de ácido cianometálico o de una sal de cianometalato de la fórmula M ^X),,, donde los símbolos son como se definieron anteriormente. Aquí, se emplea un exceso estequiomótrico de la sal metálica. La proporción molar del ion metálico al componente de cianometalato está preferiblemente entre 1.1 y 7,0, más preferiblemente entre 1.2 y 5.0 y particularmente preferible entre 1.3 y 3.0. Es ventajoso colocar primero la solución de sal metálica en el recipiente de precipitación y luego agregar el compuesto de cianometalato, pero también se puede utilizar el procedimiento inverso. Durante y después de combinar las soluciones de inicio, es necesario un buen mezclado, por ejemplo mediante agitación.

[0026] El contenido del compuesto de cianometalato en la solución de inicio de cianometalato, basado en la masa de la solución de inicio de cianometalato, está entre un 0.1 y 30% por peso, preferiblemente entre un 0.1 y 20% por peso, en particular entre un 0.2 y 10% por peso. El contenido del componente de sal metálica en la solución de sal metálica, basado en la masa de la solución de sal metálica, oscila entre un 0.1 y 50% por peso, preferi lemente entre un 0,2 y 40% por peso, en particular entre un 0.5 y 30% por peso.

[0027] Las sustancias tensoactivas generalmente son agregadas de antemano a por lo menos una de las dos soluciones. Las sustancias tensoactivas preferiblemente son agregadas a la solución la cual es inicialmente cargada en la precipitación. El contenido de las sustancias tensoactivas en la solución de precipitación, con base en la masa total de la suspensión de precipitación, oscila entre un 0.01 y 40% por peso. Se da preferenci a un contenido que oscile entre un 0.05 y 30% por peso.

[0028] Una realización adicionalmente preferida sostiene que las sustancias tensoactivas sean proporcionalmentc divididas entre las dos soluciones de inicio.

[0029] Los ligandos que contienen heteroátomos son, en particular, agregados a la suspensión formada después de la combinación de las dos soluciones de inicio. Aquí también se necesita un buen mezclado.

[0030] Sin embargo, también es posible agregar todos o algunos de los ligandos a una o más soluciones de inicio. En este caso, debido al cambio en la solubilidad de la sal, el ligando es preferiblemente agregado a la solución del compuesto de cianometalato. [003 1 ] El contenido del ligando en la suspensión formada después de la precipitación debe oscilar entre un 1 y 60% por peso, preferiblemente entre un 5 y 40% por peso, en particular entre un 10 y 30% por peso.

[0032] Los compuestos de cianuro multimetálico utilizados según el presente invento preferiblemente tiene patrones de difracción de rayos-X como se muestra en las figuras 3 y 4 de DE 197 42 978.

[0033] Los compuestos de cianuro multimetálico uti lizados para preparar la suspensión del presente invento preferiblemente comprenden cristales primarios con una morfología similar a plaquetas. Para fines del presente invento, las partículas en forma de plaquetas son partículas cuyo espesor es un tercio, preferiblemente un quinto, particularmente preferible un décimo, de su longitud y anchura. El catalizador preferido según el presente invento contiene más de 30% por peso de tales cristales en forma de plaquetas, preferiblemente más del 50% por peso, particularmente preferible más del 70% por peso y de mayor preferencia más del 90% por peso. Los compuestos de cianuro multimetálico preferidos según el presente invento se pueden observar en las micrografías de microscopio electrón ico de barrido.

[0034] Los compuestos de cianuro multimetálico menos preferidos según el presente invento a menudo están en forma de varilla o en forma de cristales esféricos o cubos pequeños.

[0035] Dependiendo de lo pronunciado que sea el carácter de plaquetas de las partículas y de la cantidad presente en el catalizador, es posible que ocurran cambios, entre distintos hasta fuertes, de intensidad en las reflexiones individuales en el patrón de difracción de rayos X, en comparación con compuestos de cianuro multimetálico en forma de varilla de la misma estructura.

[0036] Los compuestos de cianuro multimetálico producidos mediante precipitación según el proceso descrito anteriormente se pueden separar de la suspensión mediante filtración o centrifugación. Después de la separación, los compuestos de cianuro multimetálico se pueden lavar una o más veces. El lavado se puede realizar utilizando agua, los ligandos que contienen heteroátomos antes mencionados, o mezclas de los mismos. El lavado se puede realizar en el mismo aparato de separación (ej., aparato de filtración) o se puede realizar en aparatos separados, mediante, por ejemplo, la resuspensión del compuesto de cianuro multimetálico en el líquido de lavado y separando éste del líquido nuevamente. Este lavado se puede realizar a una temperatura que oscila entre 10°C y 150°C, preferiblemente entre 15"C y 60°C.

[0037] El compuesto de cianuro multimetálico subsecuentemente se puede secar a una temperatura que oscila entre 30"C y 180°C y a presiones entre 0.001 y 2 bar, preferiblemente entre 30°C y 100°C y a presiones entre 0.002 y 1 bar. El secado también se puede omitir, en cuyo caso se obtiene una torta filtrante húmeda.

[0038] Una realización preferida del proceso de preparación del compuesto de cianuro multimetálico utilizado según el presente invento no incluye ligandos orgánicos con heteroátomos, como se definió anteriormente, excepto la sustancia tensoactiva agregada antes, durante o después de la precipitación. En esta realización del proceso de preparación, en la cual no se utilizan ligandos que contienen heteroátomos aparte de las sustancias tensoactivas, el compuesto de cianuro multimetálico es lavado con agua después de la separación de la suspensión de precipitación.

[0039] Los compuestos de cianuro multimetálico preparados como se describió anteriormente se utilizan en la forma de suspensiones del presente invento para preparar polioles de polietercarbonato. [0040J Ambos los compuestos de cianuro multimetálico húmedos y secos se pueden utilizar como materiales de inicio para las suspensiones del presente invento.

Para preparar las suspensiones del presente invento, los compuestos de cianuro multimetálico secos y polvorientos, se dispersan lo más finamente posible en el líquido de suspensión mediante un procedimiento de dispersión eficiente con el objeto de obtener una muy alta actividad del catalizador de cianuro multimetálico. Tales métodos para producir eficientemente una suspensión finamente dispersa son entre otros, agitación bajo altas fuerzas de corte, como por ejemplo, en homogenizadores o aparatos Ultraturrax, y también el uso máquinas de dispersión, en particular molinos de bolas y molinos de bolas agitados, como por ejemplo, molinos de perlas en general y particularmente aquellos con perlas moledoras pequeñas (ej., 0.3 rain de diámetro) tales como los molinos de perlas de doble cilindro (DCP-Supcr Flow) de Drainswerken GmbH, Mannheim, o los molinos centrífugos de lecho fluidizado de Netzsch Geratebau GmbH, Selb. Si se desea, se pueden utilizar disolventes para pre-dispersión. Además, se pueden utilizar cantidades pequeñas de dispersantes conocidos por aquellos con experiencia en el estado de la técnica, como por ejemplo, lecitina, oleato de zinc o estea ato de zinc. Además, todos los métodos que permiten que el polvo pueda ser dispersado muy finamente son apropiados. La dispersión se puede llevar a cabo a una temperatura que oscila entre 10"C y 150UC, preferiblemente entre 30"C y 120nC. Los líquidos de dispersión que se pueden utilizar son poliéteres, líquidos orgánicos o agua, y también mezclas de los mismos. [0041 ] Como poliéteres para la dispersión, es posible utilizar compuestos con masas moleculares entre 150 y 6.000 Daltons y funcionalidades entre l y 8. Preferiblemente se utilizan poliéteres con masas moleculares entre 150 y 2.000 Daltons y funcionalidades entre 1 y 3, en particular masas moleculares entre 150 y 800 Daltons.

[0042] Si el compuesto de cianuro multimetálico pre-secado es suspendido en un líquido orgánico, se prefieren suspensiones con contenidos de sólidos menores al 10% por peso. Particularmente se prefieren contenidos de sólidos menores al 5% por peso. Los líquidos orgánicos que se pueden utilizar son compuestos que contienen heteroátomos y también hidrocarburos o mezclas de los mismos. Compuestos que tengan una presión de vapor mayor que 0.005 bar a 100°C.

[0043] Si el compuesto de cianuro multimetálico pre-secado es suspendido en agua, se prefieren suspensiones con contenidos de sólidos menores al 20% por peso y pastas con contenidos de sólidos menores al 60% por peso. El contenido de agua de las pastas y suspensiones debe estar por encima del 20% por peso.

[0044] Es preferible omitir el paso de secado. En este caso, se utilizan compuestos de cianuro multimetálico húmedo para preparar las suspensiones del presente invento. Para este propósito se prepara una suspensión a partir del compuesto de cianuro multimetálico húmedo después de precipitar y separar el precipitado de la suspensión y después de lavar el compuesto de cianuro multimetálico, ya sea en el aparato de filtración o externamente repitiendo la filtración, pero sin llevar a cabo el paso de secado. El compuesto de cianuro multimetálico se puede suspender en los medios de dispersión antes mencionados, como en el caso de compuestos de cianuro multimetálico secos. Los métodos de preparación de una suspensión muy finamente dividida los cuales han sido descritos para los compuestos de cianuro multimetálico secos también se pueden utilizar para dispersión de compuestos de cianuro multimetálico no secos. [0045 j Cuando se utilizan compuestos de cianuro multimetálico húmedos para preparar suspensiones en al menos un poliéter o de manera simi lar un líquido de alta ebullición, en una realización preferida se puede aplicar calor y vacío simultáneamente durante el paso de dispersión con el objeto de remover componentes volátiles tales como el agua o ligandos orgánicos. En el actual contexto, la aplicación de vacío significa tanto el stripping (arrastre) a vacío normal a presiones por debajo de 0.001 bar y como también la combinación de tratamiento y stripping al vacío con gases inertes tales como el nitrógeno, argón, helio, etc. Las temperaturas en este paso pueden oscilar entre 10°C y 150°C, preferiblemente enlre 30°C y 120ÜC. [0046 ] En el caso de suspensiones de cianuro multimetálico en poliéteres, se prefieren suspensiones con contenidos de sólidos menores al 20% por peso. Se prefieren contenidos de sólidos menores al 10% por peso, en particular menores al 5% por peso. Si el compuesto de cianuro multimetálico no seco es suspendido en líquidos orgánicos, como se describió anteriormente, se prefieren suspensiones con contenidos de sólidos menores al 10% por peso, En particular se prefieren contenidos de sólidos menores al 5% por peso. Si el compuesto de cianuro multimetálico no seco es suspendido en agua, se prefieren suspensiones con contenidos de sólidos menores al 20% por peso y pastas con contenidos sólidos menores al (30% por peso. El contenido de agua de las pastas y las suspensiones debe entonces estar por encima del 20% por peso. [ 0047] Si los materiales de inicio utilizados para preparar el compuesto de cianuro multimetálico son el ácido cianometálico y, como la sal metálica, una sal de un ácido la cual tiene una presión de vapor mayor que 0.005 bar a 100°C, las suspensiones del presente invento se pueden preparar según la siguiente realización ventajosa. Aquí, la precipitación se realiza en presencia del agente tensoactivo y opcionalmente, en presencia del ligando orgánico. Si se utiliza un ligando orgánico, el ligando orgánico debe igualmente tener una presión de vapor mayor que 0.005 bar a 100°C. Después de combinar las soluciones de materiales de inicio, se agrega poliéter a la suspensión de precipitación y al ácido formado durante la precipitación, el agua y al menos parte de los ligandos orgánicos se destilan, si se desea bajo presión reducida. La suspensión restante tiene según el presente invento, un contenido de sólidos menor al 20% por peso y un contenido de poliéter mayor al 80% por peso. Los posibles poliéteres se definieron anteriormente. Se prefieren alcoholes de poliéter con masas molares entre 150 y 2000 Daltons, de manera que la suspensión resultante se puede utilizar directamente como catalizador para preparar alcoholes de poliéter.

[0048] Las suspensiones de cianuro multimétalico preparadas mediante el método según el presente invento son muy útiles como catalizadores para la síntesis de polioles de polietercarbonato con funcionalidades entre 1 y 8, preferiblemente entre 1 y 4, y pesos molares promedio entre 200 y 20.000. Los polioles de polietercarbonato están formados por la polimerización de adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono sobre sustancias iniciadoras ÍI-funcionales, como mono-alcoholes y poli-alcoholes. [004 | Para preparar los polioles de polietercarbonato utilizando los catalizadores del presente invento, es posible emplear un gran número de compuestos con al menos un grupo de óxido de alquileno, como por ejemplo óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, l,2-metil-2-metilpropano, 1 ,2-epox ¡butano, 2,3-epoxibutano, 1,2-metil-3-metilbutano, 1 ,2-epoxipcntano, l ,2-metü-3-mctiIpentano, 1,2-hepoxihexano, 1 ,2-hepoxiheptano, 1,2-hepoxioctano, 1,2-epoxinonano, 1 ,2-hepoxidecano, 1 ,2-epoxi ndecano, 1 ,2-epóxidodecano, óxido de estireno, 1 ,2-epoxiciclopentano, (2,3-epoxipropil)-benceno, viniloxirano, 3-fenoxi-l,2-epoxipropano, 2,3-cpoxi (éter metílico), 2,3-epoxi(éter etílico), 2,3-epo.xi(éter isopropílico), 2,3-epoxi-l-propanol, estearato de 3,4-epxoibutilo, acetato de 4,5-epoxipentilo, metacrilato de 2,3-epoxi-propilo, acrilato de 2,3-epoxipropilo, butirato de glicidilo, glicidato de metilo, 2,3-epoxibutanoato de etilo, 1,2-epóxido de 4-(trimetilsilil)butano, 1,2-epóxido de 4-(trimetilsilil)butano, óxido de 3-(perfluorometil)propeno, óxido de 3-(perfluorometil)propeno, óxido de 3-(perfluorobutil)propeno, y también cualesquiera mezclas de al menos dos de los compuestos anteriormente mencionados.

[0050] El contenido de dióxido de carbono deseado del poliol de polietercarbonato preferiblemente oscila entre un 1 y 30%, más preferiblemente entre un 2 y 20%, y lo más preferiblemente entre un 5 y 15%, con base en el porcentaje de peso de CO3 del poliol de polietercarbonato. Las concentraciones de catalizador empleadas son menores del 1 % por peso, preferiblemente menores del 0.5% por peso, particularmente preferible menores que 1.000 ppm, muy particularmente preferible menores que 500 ppm y especialmente preferible menores que 100 ppm, con base en la masa total del poliol de polietercarbonato. Los polioles de polietercarbonato se pueden preparar por lotes ya sea de manera semi-contínua o completamente continua. Las temperaturas de proceso que se pueden emplear en la síntesis oscilan entre 40°C y 180°C, con temperaturas preferidas entre 90°C y 130°C. Las temperaturas por encima de 180°C pueden producir la descomposición del catalizador y por lo tanto reducir la actividad del catalizador. La presión de dióxido de carbono durante la reacción influye en la cantidad de incorporación de dióxido carbono. La presión de dióxido carbono puede variar ampliamente y oscila entre 10 y 3.000 libras por pulgada cuadrada (psi), preferiblemente entre 90 y 2.500 psi, y más preferiblemente entre 90 y 2.000 psi.

[0051] Para preparar los polioles de polietercarbonato utilizando los catalizadores del presente invento, es posible emplear otros compuestos iniciadores típicos de poliol, preferiblemente aquellos que tienen al menos un grupo de óxido de alquileno. Compuestos iniciadores apropiados incluyen alcanoles tales como butanol, dioles, tales como butanodiol, glicoles tales como glicol de dipropileno, éteres de glicol monoalquílico, compuestos aromáticos de hidroxilo, trimetilolpropano, y pentaeritritol. Preferiblemente el iniciador debe incluir uno o más grupos de óxido de alquileno para que el catalizador funcione eficientemente. Así, preferiblemente el iniciador primero se hace reaccionar con al menos un óxido de alquileno para formar un oligómero antes de utilizarlo para formar el poliol de polietercarbonato. Ejemplos incluyen glicerina que tenga unidos entre 1 y 6 óxidos de propileno, glicol de propileno que tenga unidos entre 1 y 6 óxidos de propileno, trimetilpropano que tenga unidos entre I y 6 óxidos de propileno, glicol de dipropileno que tenga unidos uno o más óxidos de alquileno, sacarosa que tenga unidos uno o más óxidos de alquileno, sorbitol que tenga unidos uno o más óxidos de alquileno, y mezclas de estos oligómeros. Como lo entendería alguien con experiencia común en el estado la técnica, el oligómero se puede hacer reaccionar ya sea con el mismo óxido de alquileno utilizado durante su formación o con otro óxido de alquileno en la reacción de formación del poliol de polietercarbonato. El presente invento también se relaciona con la preparación de composiciones formadoras de poliuretano con base en los polioles de polietercarbonato descritos en la presente y con composiciones de poliuretano obtenidas a partir de dichas composiciones formadoras de poliuretano. Para obtener las composiciones de poliuretano, los polioles de polietercarbonato se pueden hacer reaccionar con compuestos que son utilizados en composiciones formadoras de poliuretano convencionales para la preparación de poliuretanos, tales como isocianatos, catalizadores, agentes de soplado, estabilizadores, etc.

[0052] Los isocianatos que se pueden utilizar incluyen isómeros y derivados de diisocianato de tolueno (TDI) y diisocianato de difenilmetano (MDl). La reacción entre los grupos hidroxilo e isocianato se puede catalizar mediante catalizadores de aminas terciarias y/o compuestos de estaño orgánicos tales como octoato estañoso y dilaurato de dibutilestaño. Para obtener un poliuretano espumado, se pueden emplear agentes de soplado. Además, se pueden agregar estabilizadores y retardantes de llama.

Ejemplos

[0053] Se preparó un catalizador de cianuro multimetálico según el presente invento como se describió anteriormente. Se prepararon varios catalizadores DMC comparativos como se describe a continuación para ilustrar la utilidad del presente catalizador en comparación con catalizadores DMC típicos.

Preparación de ácido hexacianocobáltico [0054J Una cantidad de 7 litros de intercambiador iónico de ácido fuerte en la forma de sodio (Amberlite 252 Na, Rohm & Haas) se introdujo en una columna de intercambio de iones (longitud: 1 m, volumen: 7.71 ). El ¡ntercambiador iónico subsecuentemente se convirtió en la forma H pasando ácido clorhídrico (10% concentración) a través de la columna de intercambio iónico durante 9 horas a una tasa de 2 volúmenes de lecho por hora, hasta que el contenido de sodio de la solución descargada fuera menor que 1 ppm. Luego el intercambiador iónico se lavó con agua hasta volverlo neutro. El intercambiador iónico regenerado luego se utilizó para preparar un ácido hexacianocobáltico esencialmente libre de metal alcalino. Para este propósito, una solución de 0.24 molar de hexacianocobalto de potasio en agua se pasó a través del intercambiador a una tasa de 1 volumen de lecho por hora. Después de 2.5 volúmenes de lecho, el suministro cambió, de solución de hexacianocobalto de potasio a agua. Los 2.5 volúmenes de lecho obtenidos tuvieron un contenido promedio de ácido hexacianocobáltico del 4.5% por peso y contenidos de metales alcalinos menores que 1 ppm. Las soluciones de ácido hexacianocobáltico utilizadas para los ejemplos adicionales fueron diluidas apropiadamente con agua.

Preparación de una suspensión de catalizador de compuesto de cianuro muí ti metálico

[0055] Una cantidad de 479.3 g de solución acuosa de acetato de zinc (13.8 g de hidrato de acetato de zinc y 2.2 g de poliéter Pluronic ® PE 6200 (BASF AG) disucltos en 150g de agua) se calentó hasta 50°C. Con agitación (agitador de tornillo, entrada de energía de agitación: 1W/1 ), 558 g de una solución acuosa de ácido hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9g/l , 1.5% por peso de Pluronic® PE 6200 (BASF AG), con base en la solución de ácido hexacianocobáltico) fueron luego medidos durante un periodo de 20 minutos. Después de medir toda la solución de ácido hexacianocobáltico, la mezcla se agitó durante 5 minutos más a 50°C. La mezcla fue subsecuentemente reducida a 40"C durante un periodo de una hora. El sólido precipitado fue separado del líquido por medio de un filtro de presión y lavado con agua. La torta filtrante húmeda fue subsecuentemente dispersada en la cantidad de líquido requerida para dar una suspensión de cianuro multímetálico con una concentración del 5% por peso.

Preparación de catalizadores DMC comparativos [0056J El ejemplo 1 de catalizador DMC comparativo se preparó como sigue.

Una primera solución se preparó disolviendo una cantidad de 50 gramos de K3[Co(CN)6], 0. 15 moles, en 1200 mililitros (mJL) de H20 y 140 mL de alcohol tert-butílico. La primera solución se agregó a un matraz de fondo redondo de 4 cuellos con capacidad de 4 litros equipado con un agitador y un termómetro, y se calentó a 40°C. Se preparó una segunda solución comprendiendo 51 g de ZnC , 0.375 moles, disueltos en 200 mL de H2O y 15 mL de alcohol tert-butílico. La solución de ZnCh se agregó a la primera solución por goteo, con agitación (80 rpm), con un flujo de 2-3 gotas/segundo. Después de completar la adición, la suspensión se agitó a 40°C durante 1 horas adicionales. La suspensión se dejó sentar durante toda la noche, se filtró y lavó. Los lavados se realizaron como sigue en el orden dado: agua desionizada (4 x 75 mL H20); 75 mL de alcohol tert-butílico al 25% en ¾0; 75 mL de alcohol tert-butílico 1 : 1 en H20; y 75 mL de alcohol tert-butílico. Luego se recristalizaron entre 1.5 y 2 g del precipitado a partir de 30 mL de ¾0 y 5 mL de alcohol tert-butílico (60°C, 3h). El precipitado se filtró como antes. El precipitado final se secó en un horno al vacío, a 60°C durante 6-8 horas.

[0057] El segundo ejemplo del catalizador DMC comparativo se preparó como se describió anteriormente para el ejemplo comparativo 1 hasta el paso de la recristalización. Una cantidad de 1.5 a 2.0 g de precipitado se recristalizó a partir de ZnCl2 (0.3g, 0.0012 mol) disuelto en 30 mL de HzO y 5 mL de alcohol tert-butílico (60"C, 3h). El precipitado final se filtró como antes y se secó en el horno al vacío, a 60°C durante 6-8 horas,

[0058] Los ejemplos 3 y 4 de catalizadores DMC comparativos se prepararon utilizando el H3[Co(CN)(;] ácido hexacianocobáltico libre, obtenido a partir de K3[Co(CN)<;] el cual había sido pasado a través de una columna de intercambio de iones. La columna y el H3[Co(CN)oJ se prepararon como sigue. La resina de intercambio iónico fue la Amberlyst 15, forma húmeda de Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin, USA. Una cantidad de 175 g de resina húmeda (52-57% HzO, 4,7 eq./kg) fue suspendida en 400 mL de agua desionizada. Esto suministró 0.175 x 4.7 x 0.48 = 0.39 eq. para que la columna pudiera intercambiar fácilmente 20 g de K3LCo(CN)6] (# eq. K+ (20 x 3)/332.35 = 0.18). La columna fue preparada colocando lana de vidrio en el fondo de la misma, seguido por un lecho de perlas de vidrio. La resina fue cuidadosamente colocada en la columna, y la mayor parte del agua se drenó hasta que el agua estuvo a nivel con la parte superior de la columna. Luego se agregó HCI al 10% ( 150 mL = un volumen de lecho). La tasa de solución que pasa a travós de la columna debe ser 1 volumen de lecho en 15 minutos (3-4- gotas/segundo), hasta que la solución ácida esté a nivel con la parte superior de la columna. El lavado ácido fue seguido por lavados de ¾0 (mínimo 3-4, hasta pH>4). Los dos primeros volúmenes de lecho (150 mL) de lavados de H2O fueron a una tasa de 4 volúmenes de lecho/hora (3-4 gotas/segundo), seguidos por una tasa de 10- 12 volúmenes de lecho/hora (12 gotas/segundo) para los restantes lavados. Siempre hubo entre 2.54 y 5.08 cm de líquido en la parte superior de la resina.

[0059] El tercer catalizador DMC comparativo se preparó corno sigue. Se preparó una solución disolviendo 20 g de K3[Co(CN)6] (0.06 mol) en 150 mL de agua desionizada. La solución fue cuidadosamente vertida en la parte superior de la columna. Una segunda solución se preparó disolviendo 10.25g de ZnCl2 (0.075 mol) en 100 mL de agua + 100 mL de alcohol tertbmílico en un matraz de 4 cuellos de 2000 mL. La solución se calentó con agitación a 40°C. Luego se agregó el H3[Co(CN)6] desde la columna de intercambio iónico al matraz a 3 gotas/scg, 15 minutos en total. El flujo se detuvo antes de que la columna se secara. Luego se agregaron 2 X 150 mL de agua a la columna y los correspondientes volúmenes de columna se agregaron al matraz. Luego se agregaron 150 mL de agua a la columna y la columna se lavó rápidamente a 12 gotas/segundo. El pH de la solución proveniente de la columna en este punto debe ser >4. La suspensión formada en el matraz de 2000 mL fue agitada a 40UC durante dos horas más. La suspensión se filtró a través de un embudo fino poroso. El precipitado se recolectó y se lavó con agua desionizada (4 x 75 mL) seguido por 75 mL de alcohol tert-butílico al 25% en HiO, 75 mL de 1 ; 1 alcohol tertbutílico en ¾0 y 75 mL de alcohol tertbutílico. Aproximadamente 2 g del material de torta filtrante se colocó en un matraz de cuello ancho de 100 mL con un agitador magnético, Luego se agregaron 30 mL de agua y 5 mL de alcohol tertbutílico y la suspensión se agitó a 60UC durante 3 horas. La suspensión se enfrió hasta temperatura ambiente y se filtró. El filtrado se lavó con alcohol tertbutílico. La torta filtrante fue transferida hacia un plato de secado y fue secada en un horno al vacío a 60°C durante > 10 horas. La torta seca se colocó en un desecador sobre P2O5. Si es necesario, la torta final se molió para convertir en polvo. [00601 El cuarto catalizador DMC comparativo se preparó como sigue. Se preparó una solución disolviendo 20 g de ¾[Co(CN)f,](0,06mol) en 150 L de agua desionizada, La solución fue cuidadosamente vertida en la parte superior de la columna. Una segunda solución se preparó disolviendo 10.25g de ZnCL (0.075 mol) en 100 mL de agua + 100 mL de alcohol tertbutílico en un matraz de 4 cuellos de 2000 mL. La solución se calentó con agitación a 40°C. Luego se agregó el H3[Co(CN)c,] desde la columna de intercambio iónico a 3 gotas/seg, 15 minutos en total hacia el matraz. El flujo se detuvo antes de que la columna se secara. Luego se agregaron 2 X 150 mL de agua a la columna y los correspondientes volúmenes de columna se agregaron al matraz. Luego se agregaron 1 0 mL de agua a la columna y la columna se lavó rápidamente a 12 gotas/segundo. El pH de la solución proveniente de la columna en este punto debe ser >4. La suspensión formada en el matraz de 2000 mL fue agitada a 40"C durante dos horas más, La suspensión se filtró a través de un embudo fino poroso. El precipitado se recolectó y se lavó con agua desionizada (4 x 75 mL) seguido por 75 mL de alcohol tert-butílico al 25% en H20, 75 mL de 1 : 1 alcohol tertbutílico en H20 y 75 mL de alcohol tertbutílico, Aproximadamente 2 g del material de torta filtrante se colocó en un matraz de cuello ancho de 100 mL con un agitador magnético. Luego se agregaron 30 L de agua y 5 mL de alcohol tertbutílico y la suspensión se agitó a 60°C durante 3 horas. La suspensión se enfrió hasta temperatura ambiente y se filtró. El filtrado se lavó con alcohol tertbutílico. La torta filtrante fue transferida hacia un plato de secado y fue secada en un horno al vacío a 60°C durante > 10 horas. La torta seca se colocó en un desecador sobre P2O5. Si es necesario, la torta final se molió para convertir en polvo.

Preparación de polioles de polietercarbonato

[0061] El compuesto de cianuro multimetálico del presente invento y los catalizadores DMC comparativos, descritos anteriormente, se utilizaron para preparar polioles de polietercarbonato utilizando un procedimiento general descrito a continuación.

[0062] Un autoclave limpio y seco de 300 mi, equipado con un agitador, calentamiento externo, enfriamiento interno vía un serpentín enfriador, una línea de alimentación de óxido propileno, una línea de alimentación de gas de dióxido de carbono, un sensor de temperatura y un sensor de presión, fue cargado con 70 g de un poliol iniciador purificado y el catalizador DMC de interés. El iniciador utilizado en estos experimentos fue un aducto de glicerina y monómero de óxido de propileno con un peso molecular promedio nominal de 730, un contenido de agua < 0.03% y un contenido de catalizador residual < 5 ppm. La mezcla iniciador-catalizador se calentó hasta 130°C en vacío (< lmm Hg) durante dos horas para remover cualquier humedad residual. El sistema de vacío se desconectó y el reactor se presurizó a 0 psi utilizando gas Argón. Luego se agregaron 5g de óxido de propileno y se monitoreó el aumento de presión en el reactor. En 15-30 minutos la presión del reactor regresó a 0 psi, indicando que el catalizador DMC había sido activado y ahora estaba activo. Luego se agregaron 170 g de monómero de óxido de propileno a 130UC a una tasa constante de 1 g/min. Después de 5 minutos de alimentación de PO, el reactor se presurizó con gas C02 (Air Products, calidad de investigación) durante la duración de la alimentación de PO. Después de completar el paso de adición de PO, el monómero sin reaccionar se dejó reaccionar a 130°C. El reactor luego se desfogó y enfrió y el producto fue recolectado. El peso molecular máximo y el peso molecular promedio se determinaron mediante cromatografía por permeo en gel. La viscosidad se midió utilizando un reómetro Brookfield DV-III. El contenido de carbonato del polímero se determino mediante IR (pico a 1745 cm-1) y se calculó como un porcentaje de peso de CO3 en el polímero. El carbonato de propileno formado como un subproducto no fue removido.

[0063] El ejemplo uno de poliol de polietercarbonato según el presente invento se preparó utilizando el compuesto de cianuro multimetálico preparado según el presente invento y el procedimiento descrito anteriormente como sigue. Se utilizó una cantidad de 0.5g de una suspensión de catalizador de compuesto de cianuro multimetálico, 5% en un poliol iniciador purificado, el cual es un aducto de glicerina y monómero de óxido de propileno con un peso molecular promedio nominal 730, igual a 0.025g del catalizador. La temperatura de reacción fue de 120°C y el reactor se presurizó con CCH a 500 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue 273 g. Su peso molecular máximo fue 1724, su peso molecular promedio en peso 3081. El producto tuvo una polidispersidad Mw/Mn de 1.63. La polidispersidad de un poliol es el peso molecular promedio en peso (Mw) dividido por el peso molecular promedio nominal (Mn). Esta es una indicación del rango de la distribución del peso molecular. Un poliol monodispersado tendría un valor de 1.0. La viscosidad del producto fue 1983 centipoise a 25°C. El contenido de carbonato del poliol de polietercarbonato fue del 9.3%.

[0064] El segundo ejemplo de poliol de polietercarbonato según el presente invento fue preparado de manera similar al ejemplo uno excepto en cuanto a la temperatura de reacción. La temperatura de reacción fue 1 10 °C y el reactor se presurizó con CO a 500 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 283g. Su peso molecular máximo fue de 1801 , su peso molecular promedio 3567. El producto tuvo una polidispersidad Mw/Mn de 1 .69. La viscosidad del producto fue de 2675 centipoise a 25nC. El contenido de carbonato del poliol de pol ietercarbonato fue del 1 1.4%.

[0065] En el tercer ejemplo de poliol de polietercarbonato según el presente invento, el catalizador multimetálico según el presente invento se utilizó como un polvo sólido. Se utilizó una cantidad de 0.2g de polvo catalizador multimetálico. La temperatura de reacción fue de 1 10 °C y el reactor se presurizó con CO2 hasta 900 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 284 g. Su peso molecular máximo fue de 1755 y su peso molecular promedio en peso fue 4899. El producto tuvo una polidispersidad de Mw/Mn de 1.73. La viscosidad del producto fue de 1840 centipoise a 25°C. El contenido de carbonato del poliol de polietercarbonato fue del 13.2%.

[0066] El ejemplo uno de poliol de polietercarbonato comparativo se preparó utilizando el catalizador DMC comparativo uno. Una cantidad de 0.1 g del ejemplo uno de catalizador DMC comparativo se utilizó como un polvo sólido, la temperatura de reacción fue de 130°C y el reactor se presurizó con C02 a 900 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 255g. El producto mostró una distribución de peso molecular bimodal con pesos moleculares máximos en 810 y 6896. Su peso molecular promedio en peso fue de 14537. Su polidispersidad M /Mn fue 2.99. La viscosidad de producto fue de 11225 centipoise a 25 °C. El contenido de carbonato del poliol producido fue del 10.1 %. Así, a manera de contraste, este catalizador DMC produce un producto de poliol de polietercarbonato con una distribución de peso molecular muy amplia y una viscosidad mucho mayor.

[0067] El segundo ejemplo de polietercarbonato comparativo se preparó utilizando el catalizador DMC comparativo uno. Una cantidad de 0.1 g de ejemplo uno de catalizador DMC comparativo se utilizó como un polvo sólido, la temperatura de reacción fue de 150 °C y el reactor se presurizó con C02 hasta 900 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 255g. El producto mostró una distribución de peso molecular multimodal con un peso molecular máximo en 4211 y un peso molecular promedio en peso de 6156. Su polidispersidad Mw/Mn fue 2.53. La viscosidad del producto fue de 1305 centipoise a 25 °C. El contenido de carbonato del poliol fue del 6.3%. Por lo tanto, aún si la temperatura de reacción es aumentada el producto no es tan satisfactorio. El producto tiene una viscosidad benéficamente inferior, pero también un contenido de carbonato mucho menor. [0068 ] El tercer ejemplo de polietercarbonato comparativo se preparó utilizando el catalizador DMC comparativo uno. Una cantidad de 0.5 g del ejemplo uno de catalizador DMC comparativo se utilizó como un polvo sólido, la temperatura de reacción fue de 105 UC y el reactor se presurizó con CO a 900 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 228g. El producto mostró una distribución de peso molecular bimodal con pesos moleculares máximos en 816 y 5154. El peso molecular promedio en peso fue de 7868. Su polidispersidad Mw/Mn fue 3.85. La viscosidad del producto fue de 12138 centipoise a 25 "C. El contenido de carbonato del poliol fue del 13.2%. Por lo tanto, empleando una concentración de catalizador significativamente mayor mientras ai mismo tiempo reduciendo la temperatura de reacción, aumentó el contenido de carbonato, pero también redujo el rendimiento y se aumentó significativamente la viscosidad del producto.

[0069] Para el cuarto poliol de polietercarbonato comparativo, 0,2 g del catalizador DMC comparativo dos se utilizaron como un polvo sólido. La temperatura de reacción fue de 130°C y el reactor fue presurizado con C02 a 900 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 261 g. El producto mostró una distribución de peso molecular multimodal con un peso molecular máximo en 4016 y un peso molecular promedio en peso de 5866. Su polidispersidad Mw/Mn fue 2,37. Su contenido de carbonato fue del 7.6%. La viscosidad del producto fue de 3857 centipoise a 25°C. Así, este catalizador comparativo produjo un poliol de polietercarbonato con una amplia distribución de peso molecular, bajo rendimiento, y mayor viscosidad.

[0070] Para el quinto poliol de polietercarbonato comparativo, se utilizaron 0.2 g del catalizador DMC comparativo tres como un polvo sólido. La temperatura de reacción fue de 130°C y el reactor se presurizó con CO2 hasta 900 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 260g. El producto mostró una distribución de peso molecular bimodal con un peso molecular máximo de 794 y un peso molecular promedio en peso de 6648. Su polidispersidad Mw/Mn fue 3.36. La viscosidad del producto fue de 3700 centipoise a 25 °C. El contenido de carbonato del poliol PEC fue del 8.5 %. Por lo tanto, este catalizador DMC comparativo también produjo una amplia distribución de peso molecular, bajo rendimiento y una mayor viscosidad. [007 1 ] Para el sexto poliol de polietercarbonato comparativo, se utilizaron 0.2 g del catalizador DMC comparativo cuatro como un polvo sólido. La temperatura de reacción fue de 1 30"C y el reactor se presurizó con CO2 hasta 900 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 180g. El producto mostró una amplia distribución de peso molecular con un peso molecular máximo de 81 y un peso molecular promedio en peso de 7878, Su polidispersidad Mw/Mn fue 5.52. Su contenido de carbonato fue del 6.9%. La viscosidad del producto fue de 635 centipoise a 25 °C. Por lo tanto, este catalizador DMC comparativo produjo un bajo rendimiento del producto de poliol de polietercarbonato deseado, como resultado de una reacción incompleta.

Preparación progresiva de polictercarbonatos

[0072] En la siguiente serie de experimentos, la reacción de formación de poliol de polietercarbonato fue llevada hasta un autoclave más grande de dos galones utilizando un compuesto de cianuro multimetalico preparado según el presente invento. El procedimiento general se describe a continuación. Un autoclave limpio y seco de dos galones, equipado con un agitador, calentamiento externo, enfriamiento interno por medio de un serpentín enfriador, una línea de alimentación de PO, una línea alimentación de gas, un sensor de temperatura y un sensor de presión, fue cargado con un poliol iniciador purificado, descrito anteriormente, y el catalizador de compuesto de cianuro multimetálico preparado según el presente invento. La mezcla iniciador-catalizador se calentó hasta 130°C en vacío (< lmm Hg) durante dos horas para remover cualquier humedad residual. El sistema de vacío se desconectó y el reactor se presurizó a 0 psi utilizando gas Argón. Luego se agregaron 200g de óxido de propileno y se monitoreó el aumento de presión en el reactor. En 15-30 minutos la presión del reactor regresó a 0 psi, indicando que el catalizador del compuesto de cianuro metálico estaba activo. Luego se agregó una cantidad 2500 g de monómero de óxido propileno a 130°C a una tasa constante durante 3 horas. Después de 10 minutos de alimentación de PO, el reactor se presurizó con gas CO (Air Products, calidad de investigación) durante la duración de la alimentación de PO y la reacción de PO. Después de completar el paso de adición de PO, el monómero sin reaccionar se dejó reaccionar a 130°C. El reactor luego se desfogó y enfrió y el producto fue recolectado. El peso molecular máximo y el peso molecular promedio en peso se determinaron mediante cromatografía por permeo en gel. La viscosidad se midió utilizando un reómetro Iirookfield DV-??. El contenido de carbonato del polímero se determinó mediante IR (pico a 1745 cm-1 ) y se calculó como un porcentaje de peso de CO3 en el polímero. El producto se filtró utilizando una ayuda de filtro de tierra diatomácea al 3%. El carbonato de propileno formado como un subproducto fue removido. [00731 El ejemplo cuatro de poliol de polietercarbonato preparado según el presente invento fue preparado como sigue. Se utilizó una cantidad de lOOOg del poliol iniciador purificado descrito anteriormente, y 20g de una suspensión del catalizador DMC, 5% en el poliol iniciador purificado, el cual es 0.025 g de catalizador. La temperatura de reacción fue de 130°C y el reactor se presurizó con CO2 hasta 1 134 psi a través de la adición lenta de lOOOg de CO2. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 4055g. El peso molecular máximo fue 1778 y su peso molecular promedio en peso fue 4077. Su polidispersidad Mw/Mn fue 1 .62. La viscosidad del producto crudo fue de 2635 centipoise a 25°C. La viscosidad del producto después de retirar el carbonato de propileno fue de 4870 centipoise a 25 °C. El contenido de carbonato del poliol de pol ietercarbonato fue del 9.9%.

[0074] El ejemplo 5 de poliol de polietercarbonato según el presente invento se preparó como sigue. Se utilizó una cantidad de 900g del poliol iniciador purificado y 20g de una suspensión del catalizador DMC, descrita anteriormente. La temperatura de reacción fue de 1 10 °C y el reactor se presurizó con CO2 hasta 200 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 3564. Su peso molecular máximo fue 2562 y su peso molecular promedio en peso fue 3057. Su polidispersidad Mw Mn fue 1.16. La viscosidad del producto crudo fue de 760 centipoise a 25°C. El contenido de carbonato del poliol de polietercarbonato fue del 2.6%.

[0075] El ejemplo seis de poliol de polietercarbonato según el presente invento se preparó como sigue. Se utilizó una cantidad de 1000 g del poliol iniciador purificado y 20g de una suspensión del catalizador DMC, descrita anteriormente. La temperatura de reacción fue de 130"C y el reactor se presurizó con C02 a 500psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 3859 g, Su peso molecular máximo fue 21 11 y su peso molecular promedio en peso fue 2990. Su polidispersidad Mw/Mn fue 1.26. La viscosidad del producto crudo fue de 1230 centipoise a 25°C. El contenido de carbonato del poliol de polietercarbonato fue del 5.8%.

[0076] El ejemplo 7 de poliol de polietercarbonato según el presente invento se preparó como sigue. Se utilizó una cantidad de 900g del poliol iniciador purificado y 20g de una suspensión del catalizador DMC, descrita anteriormente. La temperatura de reacción fue de 1 10°C y el reactor se presurizó con CO2 a 700 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 41 6 g. Su peso molecular máximo fue 2056 y su peso molecular promedio en peso fue 3694. Su polidispersidad Mw/Mn fue 1.39. La viscosidad del producto crudo fue de 2510 centipoise a 25°C, El contenido de carbonato del poliol de polietercarbonato fue del 1 1.9%. [0077J El ejemplo ocho de poliol de polietercarbonato según el presente invento se preparó como sigue. Se utilizó una cantidad de 900g del poliol iniciador purificado y 20g de una suspensión del catalizador DMC, descrita anteriormente. La temperatura de reacción fue de 1 10 UC y el reactor se prcsunzó con CO; hasta 1490 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 4473. Su peso molecular máximo fue 1839 y su peso molecular promedio en peso de 3755. Su polidispersidad Mw/Mn fue 1.46. La viscosidad del producto crudo fue de 5170 centipoise a 25°C. El contenido de carbonato del poliol de polietercarbonato fue del 16.9%.

[0078] El ejemplo 9 de poliol de polietercarbonato según el presente invento se preparó como sigue. Se utilizó una cantidad de 900g del poliol iniciador purificado y 20g de una suspensión del catalizador DMC, descrita anteriormente, La temperatura de reacción fue de 110°C y el reactor se presurizó con CO2 hasta 2410 psi. El rendimiento del producto de reacción obtenido fue de 4661g. Su peso molecular máximo fue 1941 y su peso molecular promedio en peso fue de 4162. Su polidispersidad Mw/Mn fue 1.58. La viscosidad producto crudo fue de 6450 centipoise a 25°C. El contenido de carbonato del poliol de polietercarbonato fue del 18.9%.

[0079] Los ejemplos 5 a 9 muestran claramente como utilizando los catalizadores del compuesto de cianuro multimetálico descritos en la presente, se puede controlar la incorporación de CO2 en los productos de poliol de polietercarbonato deseado a través de la presión de CCh. El rendimiento y el contenido de carbonato aumentan con el aumento de la presión de C02. La actividad del catalizador no disminuye con el aumento de la carga de óxido de carbono, la misma concentración baja del catalizador de compuesto de cianuro multimetálico se utiliza para toda la serie de aumento de presión de C02 y contenido de carbonato correspondiente. Además, las polidispersidades y viscosidades de los productos de poliol de polietercarbonato permanecen bajas aún con presiones de C02 procesales crecientes y correspondientes tasas de incorporación de COi crecientes. Los ejemplos 1 a 9 demuestran claramente la superioridad del presente compuesto de cianuro multimetálico en la formación de polioles de polietercarbonato versus una variedad de catalizadores MC previos.

Preparación de una espuma utilizando un poliol de polietercarbonato [0080J En una prueba comparativa fina!, el poliol de polietercarbonato del ejemplo cuatro anterior se comparó con un alcohol de poliéter estándar en la formación de Lina espuma de poliuretano flexible. El alcohol de poliéter estándar fue un aducto de óxido de propileno de glicerina con un peso molecular de 2640. El componente de resina de cada espuma fue premezclado y luego se agregó el componente de isocianato con mezclado intensivo. Los tiempos de reacción y una variedad de propiedades de la espuma fueron comparados. El componente de resina para cada uno fue como sigue: 400.00 g de poliol, 1.00 g de catalizador Dabco ® 33-LV, 4.00 g de estabilizador de espuma de silicona BF-2370, 16.00 g de agua y 1.80 g de catalizador de octoato estañoso T-10 para un peso de resina total de 422.8 g. El isocianato utilizado fue el diisocianato de tolueno (2,4-toluenodiisocianato : 2,6-toluenodiisocianato = 80 : 20) en una cantidad de 210.3 g. Cada espuma tuvo un tiempo de mezcla de 8 segundos y un tiempo de crema de 9 segundos. La espuma preparada con el poliol de polietercarbonato tuvo un tiempo de crecimiento de 93 segundos. La espuma preparada con el alcohol de poliéter comparativo tuvo un tiempo de crecimiento de 90 segundos. Ambas espumas subsecuentemente se mantuvieron a una temperatura de 93°C durante un período de 24 horas. Las propiedades físicas de las espumas se presentan a continuación en la tabla 1. La espuma preparada con el poliol de polietercarbonato tuvo propiedades mejoradas en comparación con la espuma hecha a partir de alcohol de poliéter.

TABLA 1 [0081 1 Mientras la realización preferida del presente invento ha sido descrita para permitir a alguien con experiencia en el estado de la técnica practicar el presente invento, se debe entender que se pueden emplear variaciones y modificaciones sin apartarse del concepto y la intención del presente invento como se define en las siguientes reivindicaciones. La anterior descripción es a manera de ejemplo y no se debe utilizar para limitar el alcance del invento. El alcance del invento se debe determinar solamente por referencia a las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para formar un poliéter carbonato poliol consiste en los pasos de: a) disponer de un compuesto cianuro multimetálico que tenga una estructura cristalina y un contenido de partículas con forma de plaqueta de cuando menos 30% en peso, con base en el peso del compuesto cianuro multimetálico y que contenga cuando menos dos de lo siguiente: un agente acomplejante orgánico, agua, un poliéter y una sustancia activa de superficie,- y b) hacer reaccionar un iniciador alcohol, que tenga preferentemente una funcionalidad de 1 a 8, más preferentemente que tenga una funcionalidad desde 1 hasta 4, con cuando menos un óxido de alquileno, preferentemente óxido de propileno, y dióxido de carbono a presión positiva, pre erentemente desde 10 hasta 3000 psi (68.97 kPa a 20691 kPa) , más preferentemente desde 90 hasta 2500 psi (620.7 kPa a 17242.5 kPa) , más preferentemente desde 90 hasta 2000 psi (620.7 kPa a 13794 kPa) , en presencia del compuesto cianuro multimetálico, formando de este modo un poliéter carbonato poliol .

2. El método de la reivindicación 1, en donde el paso b) comprende la reacción de un iniciador alcohol con una funcionalidad desde 1 hasta 8, con cuando menos un primer óxido de alquileno para formar un oligómero y luego la reacción del oligómero con cuando menos un segundo óxido de alquileno y dióxido de carbono a presión positiva en presencia del compuesto cianuro multimetálico .

3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en donde el paso b) comprende la reacción de un iniciador alcohol con una pluralidad de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a presión positiva en presencia del compuesto cianuro multimetálico.

4. El- método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el paso b) comprende la reacción de un iniciador alcohol con cuando menos un óxido de alquileno y dióxido de carbono a presión positiva en presencia del compuesto cianuro multimetálico, a una temperatura desde 40 hasta 180°C, más preferentemente desde 90 hasta 130°C.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el paso b) comprende la reacción de un iniciador alcohol con cuando menos un óxido de alquileno y dióxido de carbono a presión positiva en presencia del compuesto cianuro multimetálico para producir un poliéter carbonato poliol que tenga un contenido de carbonato desde 1 hasta 30%, preferentemente desde 2 hasta 30%, más preferentemente desde 5 hasta 15%, calculado como por ciento en peso de C03 en el poliéter carbonato poliol .

6, El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el paso b) comprende la reacción de un iniciador alcohol con cuando menos un óxido de alquileno y dióxido de carbono a presión positiva en presencia del compuesto cianuro multimetálico para producir un poliéter carbonato poliol que tenga un peso molecular promedio numérico desde 200 hasta 20,000 daltons.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el paso b) comprende la reacción de un iniciador alcohol con cuando menos un óxido de alquileno y dióxido de carbono a presión positiva en presencia de menos que o igual a 1.0% en peso, preferentemente menos que o igual a 0.5% en peso, más preferentemente menos que o igual a 0.02% en peso, con base en el peso del poliéter carbonato poliol del compuesto cianuro multimetálico.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el paso a) comprende disponer de un compuesto cianuro multimetálico que tenga una estructura cristalina y un contenido de partículas en forma de plaqueta de cuando menos 50% en peso, con base en el peso del compuesto cianuro multimetálico y que contenga cuando menos dos de lo siguiente: un agente acomplejante orgánico, agua, un poliéter y una sustancia activa de superficie .

9. El" método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 , en donde el paso a) comprende disponer de un compuesto cianuro multimetálico que tenga una estructura cristalina y un contenido de partículas en forma de plaqueta de cuando menos 70% en peso, con base en el peso del compuesto cianuro multimet lico y que contenga cuando menos dos de lo siguiente: un agente acomplejante orgánico, agua, un poliéter y una sustancia activa de superficie ,