JP2006077248A - 複金属シアン化物(dmc)触媒の製造方法 - Google Patents
複金属シアン化物(dmc)触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006077248A JP2006077248A JP2005260578A JP2005260578A JP2006077248A JP 2006077248 A JP2006077248 A JP 2006077248A JP 2005260578 A JP2005260578 A JP 2005260578A JP 2005260578 A JP2005260578 A JP 2005260578A JP 2006077248 A JP2006077248 A JP 2006077248A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanide
- transition metal
- metal
- catalyst
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 150
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 123
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 133
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 97
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 46
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 33
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 32
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 27
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 21
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 63
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 25
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 abstract description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 137
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 76
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 39
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 38
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 38
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 22
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 20
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 18
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 9
- HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(O)C=C HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- XIHJHSXDSHKTKE-UHFFFAOYSA-N [K].N#C[Co](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N Chemical compound [K].N#C[Co](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N XIHJHSXDSHKTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 6
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PLFFHJWXOGYWPR-HEDMGYOXSA-N (4r)-4-[(3r,3as,5ar,5br,7as,11as,11br,13ar,13bs)-5a,5b,8,8,11a,13b-hexamethyl-1,2,3,3a,4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-hexadecahydrocyclopenta[a]chrysen-3-yl]pentan-1-ol Chemical compound C([C@]1(C)[C@H]2CC[C@H]34)CCC(C)(C)[C@@H]1CC[C@@]2(C)[C@]4(C)CC[C@@H]1[C@]3(C)CC[C@@H]1[C@@H](CCCO)C PLFFHJWXOGYWPR-HEDMGYOXSA-N 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BZAZNULYLRVMSW-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-buten-3-ol Natural products CC(C)=C(C)O BZAZNULYLRVMSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NXBQNXVZAXYUBY-UHFFFAOYSA-N 2-oxopropyl acetate;zinc Chemical compound [Zn].CC(=O)COC(C)=O NXBQNXVZAXYUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 4
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 4
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 4
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 4
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical group [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical group [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000001520 comb Anatomy 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical group [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical group [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical group [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMGHERXMTMUMMV-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropane Chemical compound COC(C)C RMGHERXMTMUMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKLKCJVOHJWHU-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl hydrogen carbonate Chemical compound OCCCCCCOC(O)=O BSKLKCJVOHJWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSIUMQRZJHOEB-UHFFFAOYSA-N C(#N)[Co](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N.[Ca] Chemical compound C(#N)[Co](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N.[Ca] KQSIUMQRZJHOEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001612 Hydroxyethyl starch Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001218 Thorium Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 1
- 239000012861 aquazol Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N dme dimethoxyethane Chemical compound COCCOC.COCCOC UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- FZWBABZIGXEXES-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hexanedioic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)CCCCC(O)=O FZWBABZIGXEXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-dien-4-one Chemical compound C=CCC(=O)CC=C PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- LBTWCGCXIGBSPK-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;2-(2-hydroxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)CO.OC(=O)CCCCC(O)=O LBTWCGCXIGBSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229940050526 hydroxyethylstarch Drugs 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001603 poly (alkyl acrylates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 1
- 229920002939 poly(N,N-dimethylacrylamides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001446 poly(acrylic acid-co-maleic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920006002 poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004929 pyrrolidonyl group Chemical group N1(C(CCC1)=O)* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N vinyl methyl ketone Natural products CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 非常に低いシアン化物塩金属のモルに対する金属塩のモル比にて、高活性な実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を製造できる方法を提供すること。
【解決手段】 複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約150未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、
有機錯体配位子の存在下、約1より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、およびアニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約3より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。
【選択図】図1
【解決手段】 複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約150未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、
有機錯体配位子の存在下、約1より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、およびアニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約3より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、概して、複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法、より詳細には、触媒の製造に使用される金属塩のアルカリ度、総カチオンに対する水のモル比、遷移金属カチオンに対する配位子のモル比、および/または金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を同時にコントロールすることによって、低いシアン化物金属塩に対する遷移金属塩のモル比にて、実質的に非晶質のDMC触媒を製造する方法に関する。
複金属シアン化物(DMC)錯体は、エポキシド重合を触媒することについて、当業者によく知られている。活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加のための複金属シアン化物(DMC)触媒は、例えば、米国特許3,404,109(特許文献1)、米国特許3,829,505(特許文献2)、米国特許3,941,849(特許文献3)および米国特許5,158,922(特許文献4)に記載されている。これらの活性触媒は、塩基性(KOH)触媒反応を用いて製造された同様のポリオールと比べて、低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを生じる。DMC触媒は、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリエーテルエステルポリオールを含む多くのポリマー生成物を製造するために使用され得る。DMC触媒を用いて得られたポリエーテルポリオールは、加工されてハイグレードポリウレタン(例えば、被覆物、接着剤、シーラント、エラストマーおよびフォーム)を形成し得る。
DMC触媒は、通常、有機錯体配位子(例えば、エーテルなど)の存在下、金属塩の水溶液と、金属シアン化物塩の水溶液とを反応させることによって製造される。典型的な触媒製造においては、塩化亜鉛(過剰)の水溶液とヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液を混合し、次いで、形成された懸濁液にジメトキシエタン(グライム)を添加する。ろ過および水性グライム溶液による触媒の洗浄後、式:
Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム
で示される活性触媒を得る。
Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム
で示される活性触媒を得る。
このように製造されたDMC触媒は、比較的高い結晶度を有する。このような触媒は、エポキシドポリマーの製造に使用される。市販の標準品(KOH)から得られる活性を超える、エポキシド重合のための活性は、かつては、十分と考えられていた。最近になって、DMC触媒からのポリオールの商業的成功には、より活性な触媒が重要であることが明らかとなった。
高活性なDMC触媒は、多くの鋭い線を欠く粉末X線回折パターンにより明らかなように、典型的には、実質的に非結晶質である。該触媒は、非常に低い濃度(しばしば、ポリオールから触媒を除去する必要性を克服するのに十分に低い)でのそれらの使用を可能にするのに十分な活性である。
Hinneyら(米国特許5,158,922:特許文献4)は、少なくとも100%過剰の遷移金属塩が、高活性複金属シアン化物(DMC)触媒を製造するのに必要であることを開示する。複金属シアン化物化合物(例えば、化学式Zn3[Co(CN)6]2を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛)について、触媒製造において、1モルの金属シアン化物アニオン当たり3.0モルの遷移金属カチオンの使用が100%過剰を与える。
当業者が気付くように、金属塩の化学量論的要求量よりも100%多く使用することにおいて、重大な障害に直面し得る。このような欠点は、触媒製造の費用が非常に大きくなること、および有害物質への操作者の暴露および/または装置腐食の可能性が高まることを含む。それにもかかわらず、以前に記載された高活性な実質的に非晶質のDMC触媒の製造方法は、1モルの金属シアン化物アニオン当たり少なくとも3.0モルの遷移金属カチオンを用いる。例えば、Le-Khacに付与された米国特許5,470,813(特許文献5)は、以前のDMC触媒に比べて、非常に高活性である実質的に非晶質または非結晶質の触媒を記載する。Le-Khacの‘813特許(特許文献5)の方法にしたがって製造されたDMC触媒は、約25の金属シアン化物に対する遷移金属カチオンのモル比を有する。他の高活性なDMC触媒は、低分子量有機錯化剤に加えて、約5〜約80重量%のポリエーテル(例えば、ポリオキシプロピレンポリオール)を含む(米国特許5,482,908:特許文献6および米国特許5,545,601:特許文献7参照)。
Le-Khacらに付与された米国特許5,627,122(特許文献8)は、実質的に結晶質の高活性複金属シアン化物(DMC)錯体触媒を記載する。該触媒は、触媒中、1モルのDMC化合物当たり約0.2モル未満の金属塩を含有する。
Combsら(米国特許5,783,513:特許文献9)は、反応系のアルカリ度をコントロールする塩基性化合物の使用に起因する改善された性能を有する、非常に活性な非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を記載する。所望のアルカリ度は、反応に使用される遷移金属塩の量に基づいて、0.20%〜2.0%のみの範囲にあることが教示される。あるいは、それらのアルカリ度は、1モルの遷移金属塩当たりのアルカリ金属化合物のモルとして表現した場合、0.0033〜0.0324の範囲にある。Combsらの該触媒は、赤外線スペクトル中の約642cm−1のピークの存在によって、容易に同定され得る。教示された該触媒の製造手順は、有機錯化剤(例えば、tert-ブチルアルコール(TBA))の存在下、塩化亜鉛の水溶液と、ヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液を混合することを要求する。
Le-Khacらに付与された米国特許6,696,383(特許文献10)は、活性を増強し、少量の非常に高分子量のポリオール不純物の形成を低減するため、DMC触媒の製造中、アルカリ金属塩を添加することを教示する。
上記に参照された文献はいずれも、触媒製造方法において、金属塩の量を、遷移金属塩の100%過剰未満に低減するための手段を提供していない。すなわち、1モルの金属シアン化物アニオン当たり3.0モルより多い遷移金属カチオンが使用される。幾らかの研究者は、この要件に近い方法を見出すことを試みている。
一つの解決法は、Combsに付与された米国特許5,952,261(特許文献11)中に記載されている。そこでは、シアン化物非含有のIIA族のアルカリ土類金属塩は、化学量論的量(またはそれ未満)の遷移金属塩と組み合わせて使用され、活性複金属シアン化物(DMC)触媒が製造される。また、Combs‘261特許(特許文献11)は、その実験例において、金属塩に基づく金属酸化物として表現された約5%〜10%のアルカリ度に相当する、遷移金属塩1モル当たりアルカリ金属化合物0.079〜0.15モルのレベルでアルカリ金属化合物を使用することを開示する。しかしながら、‘261特許(特許文献11)は、触媒が結晶質または非晶質であるかどうかについては教示していない。
Eleveldら(米国特許6,716,788:特許文献12)は、複金属シアン化物触媒の製造方法を記載する。そこでは、より高いアルカリ度でさえある金属塩が開示されている。請求の範囲は、0.4モルと同じ位に高いレベルを記載するが、実験例においては、遷移金属塩に対して0.03〜0.08モルのアルカリ金属塩の範囲にあるアルカリ度が使用されている。‘788特許(特許文献12)中の全ての実施例は、1モルの金属シアン化物アニオン当たり3.0モルより大きい遷移金属カチオンを用いることが留意される。
したがって、Combsの261特許(特許文献11)または788特許(特許文献12)のいずれも、100%過剰未満の金属塩を用いて高活性な非晶質のDMC触媒を製造するための、イオン種に対する水のモル比、または遷移金属カチオンに対する配位子のモル比の特定の調整に関するいかなる骨組みまたはガイダンスも提供しない。当業者が気付くように、最適な複金属シアン化物(DMC)触媒でさえも改善され得る。高められた活性を有する、より安価な触媒は、常に、所望の目標のままである。したがって、はるかにより低い量の遷移金属塩を要求するが、未だに高活性を追い求められる触媒を提供する、複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法の分野において、要求は常に存在する。
米国特許3,404,109
米国特許3,829,505
米国特許3,941,849
米国特許5,158,922
米国特許5,470,813
米国特許5,482,908
米国特許5,545,601
米国特許5,627,122
米国特許5,783,513
米国特許6,696,383
米国特許5,952,261
米国特許6,716,788
本発明の目的は、非常に低いシアン化物塩金属のモルに対する金属塩のモル比にて、高活性な実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を製造できる方法を提供することにある。
本発明は、触媒沈殿工程中、遷移金属塩のアルカリ度、総カチオンに対する水のモル比、遷移金属カチオンに対する配位子のモル比、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比、ポリマー錯体配位子の存在を同時にコントロールすることによって、非常に低いシアン化物塩金属のモルに対する金属塩のモル比にて、高活性な実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を製造できる方法に関する。
本発明の方法は、実質的に非晶質であり、赤外線スペクトルにおいて約600〜650cm−1の範囲内の特性ピークを示す、DMC触媒を生じる。本発明の方法によって製造されたDMC触媒は、ポリエーテルポリオールを製造するのに使用され得る。これもまた、加工されて、ハイグレードポリウレタンを形成し得る。
本発明のこれらのおよび他の利点ならびに利益は、本明細書中の以下の本発明の詳細な説明から明らかになる。
ここで、本発明を、限定する目的ではなく、例示の目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中の量、パーセンテージ、OH価、官能価などを表す全ての数値は、全ての場合、用語「約」で修飾されていると理解すべきである。ダルトン(Da)で与えられる当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ、数平均当量および数平均分子量である。
ここで、本発明を、限定する目的ではなく、例示の目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中の量、パーセンテージ、OH価、官能価などを表す全ての数値は、全ての場合、用語「約」で修飾されていると理解すべきである。ダルトン(Da)で与えられる当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ、数平均当量および数平均分子量である。
本発明者らは、驚くべきことに、
1. シアン化物を含有しないアルカリ金属塩を使用すること;
2. 反応物質の最適濃度を使用すること(ここで、ヘキサシアノ金属酸塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、約6未満であり、総カチオンに対する水のモル比は、約200未満である);および
3. 官能性化ポリマー配位子を使用すること(ここで、カチオンに対する水のモル比は、約100より大きく、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、約6未満である);
によって、100%過剰未満の金属塩を使用する複金属シアン化物触媒の製造方法が可能であることを見出した。
1. シアン化物を含有しないアルカリ金属塩を使用すること;
2. 反応物質の最適濃度を使用すること(ここで、ヘキサシアノ金属酸塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、約6未満であり、総カチオンに対する水のモル比は、約200未満である);および
3. 官能性化ポリマー配位子を使用すること(ここで、カチオンに対する水のモル比は、約100より大きく、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、約6未満である);
によって、100%過剰未満の金属塩を使用する複金属シアン化物触媒の製造方法が可能であることを見出した。
ここで、任意の理論に束縛されることを所望しないが、本発明者らは、これらのプロセスパラメーターを適切に扱うことは、遷移金属カチオンおよびアニオンを含む溶解性の錯化カチオン種の形成を、それらが触媒マトリックス中に容易に組み込まれるように、促進すると推測している。
本発明の方法の全ては、水溶液中、少なくとも2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、金属シアン化物塩とを、金属シアン化物アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比が、2.9:1未満、より好適には2.5:1未満および最も好適には1.5:1未満になるように反応させることによって、高活性な実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を製造するために提供される。アルカリ度は、遷移金属塩の量に基づいて、重量パーセント遷移金属酸化物として表される。ここで、反応工程は、金属塩と金属シアン化物塩とを混合して、沈殿した固体を製造する行為であると理解される。本発明の幾つかの実施態様において、反応工程は、有機錯体配位子の存在下に行う。
本発明の一実施態様において、シアン化物非含有化合物(すなわち、アニオンおよびアルカリ金属)は、反応工程において、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの最小モル比が3を超えるのを維持するために添加され、そして総カチオンに対する水のモル比は、150未満である。「総カチオン」には、アルカリ金属塩および遷移金属塩からのものが含まれる。より好適には、カチオンに対する水のモル比は、75未満であり、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、6を超える。アルカリ金属塩アニオンは、遷移金属塩アニオンと同じであるか、または異なり得る。また、反応工程に使用される錯化有機配位子の量は、遷移金属塩1モル当たり、配位子約1モルより大きく、より好適には約5モルより大きい。沈殿した固体は、反応工程後、官能性化ポリエーテルで処理されるかも、または処理されないかもしれない。
別の実施態様において、本発明は、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比が3と6の間であり、そして総カチオンに対する水のモル比が250未満である方法を含む。より好適には、総カチオンに対する水のモル比は、200未満である。触媒中の金属塩の保持を促進するためには、遷移金属塩カチオンに対する配位子のモル比が5より大きくなるように、十分な配位子を使用しなければならない。より好適には、金属塩カチオンに対する配位子のモル比は、10より大きく、最も好適には10と200の間である。通則として、本発明者は、カチオンに対する水の比が高いほど、より高い金属塩カチオンに対する配位子の比が要求されることを見出した。沈殿した固体は、反応工程後、官能性化ポリエーテルで処理されるかも、または処理されないかもしれない。
本発明のさらに別の実施態様において、触媒は、非常に希釈された溶液中で製造され得る。該反応工程において、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、3より大きく、6未満であり、総カチオンに対する水のモル比は、100より大きく、および官能性化ポリマー錯化剤は、典型的な低分子量錯体配位子と共に、または共にせずに、使用される。より好適には、総カチオンに対する水のモル比は、150より大きく、最も好適には150と500の間である。実質的に非晶質の高活性な触媒を水系において高い希釈度で製造するため、官能性化ポリマー配位子が反応系に溶解性であることは、必要ではないが、望ましい。ポリマー錯体配位子は、総カチオンに対する水の比が高い反応系中への金属塩の保持を促進することにおいて、単純な錯体配位子よりも効果的である。遷移金属カチオンに対するポリマー錯体配位子のモル比は、総カチオンに対する水の比が200より大きい場合でさえも、10未満、より好適には1未満である。
本発明の方法の全ては、同時係属中の米国特許出願第10/649,520号に記載されているような、約600〜650cm−1の範囲の特性ピークを有する実質的に非晶質の高活性な複金属シアン化物(DMC)触媒を製造する。また、本発明の方法の異なる特徴は、種々の方法において互いに組み合わされ得ることが明らかとなる。例えば、アルカリ金属塩は、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比が約6未満である、より希釈された溶液の状態で使用され得る。
本発明の方法の全ては、同時係属中の米国特許出願第10/649,520号に記載されているような、約600〜650cm−1の範囲の特性ピークを有する実質的に非晶質の高活性な複金属シアン化物(DMC)触媒を製造する。また、本発明の方法の異なる特徴は、種々の方法において互いに組み合わされ得ることが明らかとなる。例えば、アルカリ金属塩は、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比が約6未満である、より希釈された溶液の状態で使用され得る。
〔遷移金属塩〕
本発明の方法に使用される遷移金属塩は、水溶性であり、式(I)を有する。:
M(X)n (I)
式中、Mは、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、およびCr(III)から選択される。より好適には、Mは、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、およびNi(II)から選択され得る。
上記式(I)において、Xは、好適にはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンから選択されるアニオンである。
nの値は、1〜3であり、Mの原子価状態を充足させる。
本発明の方法に使用される遷移金属塩は、水溶性であり、式(I)を有する。:
M(X)n (I)
式中、Mは、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、およびCr(III)から選択される。より好適には、Mは、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、およびNi(II)から選択され得る。
上記式(I)において、Xは、好適にはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンから選択されるアニオンである。
nの値は、1〜3であり、Mの原子価状態を充足させる。
適当な遷移金属塩の例としては、特に限定されないが、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)など、およびそれらの混合物が挙げられる;塩化亜鉛が最も好適である。
上記したように、本発明の方法に使用される遷移金属塩のアルカリ度は、コントロールすべき変数の一つである。本発明の方法において、遷移金属塩の水溶液は、好適には、金属塩の量に基づいて、金属酸化物として2.0重量%より大きいアルカリ度を有する。例えば、使用される遷移金属塩が塩化亜鉛(通常、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を製造するために使用される)である場合、方法に使用される塩化亜鉛水溶液のアルカリ度は、好適には、溶液中の塩化亜鉛の量に基づいて、酸化亜鉛として2.1〜20重量%の範囲であり得る。遷移金属塩についてのより好適な範囲は、遷移金属酸化物として2.8〜15重量%であり;最も好適な範囲は、遷移金属酸化物として3.0〜12重量%である。遷移金属のアルカリ度は、記載した値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲の量であり得る。
遷移金属塩のアルカリ度は、しばしば金属塩の供給源に依存する。工業グレードの遷移金属塩(例えば、工業グレードの塩化亜鉛)は、比較的低費用であることから、大規模な触媒製造に特に好適である。しかしながら、工業グレードの遷移金属塩は、しばしば酸性不純物を含有し、そしてこれらの塩の水溶液は、極めて低いアルカリ度(金属酸化物として0.2重量%未満)を有し得る。例えば、本発明者らは、工業グレードの塩化亜鉛溶液は、通常、酸化亜鉛として0〜0.3重量%の範囲のアルカリ度を有することを見出した。このような場合、本発明者らは、該水溶液に塩基を添加して、アルカリ度を金属酸化物として2.0重量%の値に調整した。適当な塩基は、純水に添加した場合、7.0より大きいpHを有する溶液を生じさせる化合物である。塩基は、無機塩基(例えば、金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属炭酸塩)、または有機塩基(例えば、アミン)であり得る。塩基性化合物は、反応工程において、試薬の混合前または混合中、金属塩溶液または金属シアン化物塩溶液に添加され得る。
〔金属シアン化物塩〕
本発明の方法において反応する金属シアン化物塩は、好適には水溶性であり、式(II)を有する:
(Y)aM’(CN)b(A)c (II)
式中、M’は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、およびV(V)から選択される。より好適には、M’は、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Ir(III)、およびNi(II)から選択される。金属シアン化物塩は、一以上のこれらの金属を含有し得る。
上記式(II)において、Yは、水素、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンである。Aは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンから選択されるアニオンである。aおよびbの両方は、1以上の整数であり;a、b、およびcの電荷の合計は、M’の電荷と釣り合う。適当な金属シアン化物塩としては、特に限定されないが、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウム、ヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムなどが挙げられる。アルカリ金属ヘキサシアノコバルト酸塩が最も好適である。
本発明の方法において反応する金属シアン化物塩は、好適には水溶性であり、式(II)を有する:
(Y)aM’(CN)b(A)c (II)
式中、M’は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、およびV(V)から選択される。より好適には、M’は、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Ir(III)、およびNi(II)から選択される。金属シアン化物塩は、一以上のこれらの金属を含有し得る。
上記式(II)において、Yは、水素、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンである。Aは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンから選択されるアニオンである。aおよびbの両方は、1以上の整数であり;a、b、およびcの電荷の合計は、M’の電荷と釣り合う。適当な金属シアン化物塩としては、特に限定されないが、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウム、ヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムなどが挙げられる。アルカリ金属ヘキサシアノコバルト酸塩が最も好適である。
本発明の方法によって製造され得る複金属シアン化物化合物の例としては、特に限定されないが、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(II)酸ニッケル(II)、ヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)などが挙げられる;ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛が最も好適である。
〔シアン化物非含有化合物〕
本発明の幾つかの方法は、シアン化物非含有アルカリ金属含有化合物の存在下に行う。このアルカリ金属含有化合物は、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するために含まれる。アルカリ金属のなかでも、特に好適なものは、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムである。シアン化物非含有化合物は、好適には、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンから選択されるアニオンを有する。ナトリウムおよびカリウム塩が最も好適である。
本発明の幾つかの方法は、シアン化物非含有アルカリ金属含有化合物の存在下に行う。このアルカリ金属含有化合物は、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するために含まれる。アルカリ金属のなかでも、特に好適なものは、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムである。シアン化物非含有化合物は、好適には、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンから選択されるアニオンを有する。ナトリウムおよびカリウム塩が最も好適である。
〔有機錯化剤〕
本発明の方法は、有機錯化剤の存在下に行い得る。すなわち、錯化剤は、触媒の製造中または触媒の沈殿の直後のいずれかに添加され得る。錯化剤の過剰量が好適には使用され、そして錯化剤は、好適には比較的水溶性である。適当な錯化剤は、例えば、米国特許5,158,922(この内容の全体は、ここに参照されることにより本明細書中に組み込まれる)に教示されるような、当該分野で一般的に知られているものである。好適な錯化剤は、複金属シアン化物化合物と錯化し得る水溶性のヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯化剤としては、特に限定されないが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィド、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な錯化剤は、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブテニル-2-オール、およびtert-ブチルアルコールから選択される水溶性脂肪族アルコールである。tert-ブチルアルコールが最も好適である。
本発明の方法は、有機錯化剤の存在下に行い得る。すなわち、錯化剤は、触媒の製造中または触媒の沈殿の直後のいずれかに添加され得る。錯化剤の過剰量が好適には使用され、そして錯化剤は、好適には比較的水溶性である。適当な錯化剤は、例えば、米国特許5,158,922(この内容の全体は、ここに参照されることにより本明細書中に組み込まれる)に教示されるような、当該分野で一般的に知られているものである。好適な錯化剤は、複金属シアン化物化合物と錯化し得る水溶性のヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯化剤としては、特に限定されないが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィド、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な錯化剤は、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブテニル-2-オール、およびtert-ブチルアルコールから選択される水溶性脂肪族アルコールである。tert-ブチルアルコールが最も好適である。
本発明の方法によって製造された触媒は、実質的に非晶質(非結晶質)である。本発明者らによる「実質的に非晶質」は、触媒が、明確な結晶構造を欠いていること、または、組成物の粉末X線回折パターンにおいて鋭い線を実質的に欠いていることによって特徴付けられることを意味する。従来のヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム触媒(例えば、米国特許5,158,922に記載されたもの)は、高い結晶化度を表す、多くの鋭い線を含有する粉末X線回折パターンを示す。錯化剤の非存在下に製造されたヘキサシアノコバルト酸亜鉛は、高結晶性であり、エポキシド重合に不活性である。本発明の方法によって製造された触媒は、実質的に非晶質で、かつ、高活性である。
〔官能性化ポリマー〕
本発明の方法によって製造されたDMC触媒は、必要に応じて官能性化ポリマーまたはその水溶性塩を含み得る。本発明者らによる「官能性化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リン、またはハロゲンを含有する一以上の官能基を含有するポリマーを意味し、ここで、該ポリマー、またはそれから誘導された水溶性塩は、極性溶媒中への比較的良好な溶解度を有する。すなわち、ポリマーまたはその塩の少なくとも0.5重量%は、室温で水または水と水混和性有機溶媒の混合物中に溶解する。水混和性有機溶媒の例としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、tert-ブチルアルコールなどが挙げられる。水溶性は、複金属シアン化物化合物の形成および沈殿中に官能性化ポリマーを触媒構造中に組み込むのに重要である。
本発明の方法によって製造されたDMC触媒は、必要に応じて官能性化ポリマーまたはその水溶性塩を含み得る。本発明者らによる「官能性化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リン、またはハロゲンを含有する一以上の官能基を含有するポリマーを意味し、ここで、該ポリマー、またはそれから誘導された水溶性塩は、極性溶媒中への比較的良好な溶解度を有する。すなわち、ポリマーまたはその塩の少なくとも0.5重量%は、室温で水または水と水混和性有機溶媒の混合物中に溶解する。水混和性有機溶媒の例としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、tert-ブチルアルコールなどが挙げられる。水溶性は、複金属シアン化物化合物の形成および沈殿中に官能性化ポリマーを触媒構造中に組み込むのに重要である。
好適な官能性化ポリマーは、式(III):
〔式中、R’は、水素、-COOH、またはC1〜C5アルキル基、およびAは、-OH、-NH2、-NHR、-NR2、-SH、-SR、-COR、-CN、-C、-Br、-C6H4-OH、-C6H4-C(CH3)2OH、-CONH2、-CONHR、-CO-NR2、-OR、-NO2、-NHCOR、-NRCOR、-COOH、-COOR、-CHO、-OCOR、-COO-R-OH、-SO3H、-CONH-R-SO3H、ピリジニルおよびピロリドニル(ここで、Rは、C1〜C5アルキルまたはアルキレン基である。)から選択される一以上の官能基であり、およびnは、5〜5,000の範囲内の値を有する。より好適には、nは、10〜500の範囲内である。〕
で表される。
で表される。
官能性化ポリマーの分子量は、極めて広範囲に変化し得る。好適には、数平均分子量は、200〜500,000;より好適には500〜50,000である。官能性化ポリマーの分子量は、記載した値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲の量であり得る。
また、必要に応じて、官能性化ポリマーは、非官能性化ビニルモノマー、例えば、オレフィンまたはジエン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレンなどから誘導された繰り返し単位を含む。ただし、該ポリマーまたはそれから誘導された塩は、水または水と水混和性有機溶媒の混合物中への比較的良好な溶解度を有する。
適当な官能性化ポリマーとしては、特に限定されないが、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(アクリルアミド-コ-アクリル酸)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(2-5アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸)、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)、ポリ(アクリロニトリル)、ポリ(アルキルアクリレート)、ポリ(アルキルメタクリレート)、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリ(ビニルエチルエーテル)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(N-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸)、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)、ポリ(ビニルメチルケトン)、ポリ(4-ビニルフェノール)、ポリ(4-ビニルピリジン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(アクリル酸-コ-スチレン)、ポリ(ビニルサルフェート)、ポリ(ビニルサルフェート) ナトリウム塩などが挙げられる。
好適な官能性化ポリマーは、ポリエーテルであり、特に好適なものは、ポリエーテルポリオールである。本発明の方法における使用に適当なポリエーテルとしては、環式エーテルの開環重合によって製造されたポリエーテル、およびエポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマーなどが挙げられる。触媒反応の任意の方法がポリエーテルを製造するために使用され得る。該ポリエーテルは、例えば、ヒドロキシル、アミン、エステル、エーテルなどを含む任意の所望の末端基を有し得る。好適なポリエーテルは、1〜8の平均ヒドロキシル官能価、および200〜10,000の範囲内、より好適には500〜5000の範囲内の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。これらは、通常、活性水素含有開始剤および塩基性、酸性、または有機金属の触媒(DMC触媒を含む)の存在下、エポキシドを重合することによって製造される。有用なポリエーテルポリオールとしては、ポリ(オキシプロピレン)ポリオール、ポリ(オキシエチレン)ポリオール、EO-キャップドポリ(オキシプロピレン)ポリオール、混合EO-POポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとのブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。最も好適なものは、ポリ(オキシプロピレン)ポリオールおよび混合EO-POポリオール、特に500〜4000の範囲内の数平均分子量を有するモノオールおよびジオールである。
他の官能性化ポリマーとしては、ポリカーボネート、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、およびポリアセタールが挙げられ得る。したがって、官能性化ポリマーは、例えば、ポリ(エチレングリコールアジパート)、ポリ(ジプロピレングリコールアジパート)、ポリ(1,6-ヘキサンジオールカーボネート)、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリ(ビニルブチラール-コ-ビニルアルコール-コ-ビニルアセテート)など、およびその塩であり得る。
本発明の方法によって製造された触媒は、必要に応じて、(触媒の総量に基づいて)80重量%までの官能性化ポリマーを含有する。より好適には、触媒は、5〜70重量%のポリマーを含有する;最も好適なものは、10〜60重量%の範囲である。少なくとも2重量%のポリマーが、ポリマーの非存在下で製造された触媒と比較して、触媒活性を有意に改善するために必要である。80重量%よりも多くのポリマーを含有する触媒は、一般に、それ以上活性とはならず、しばしば単離することが困難である。官能性化ポリマーは、記載した値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲内の量で触媒中に存在し得る。
あるいは、官能性化ポリマーは、例えば、米国特許6,204,357、6,391,820、6,468,939、6,528,616、6,586,564、6,586,566および6,608,231に記載されたもののように、部分的にまたは完全に錯体有機配位子で置換され得る。
本発明の方法によって製造された実質的に非晶質の触媒は、粉末またはペーストの形態をとり得る。好適なペースト触媒は、10〜60重量%の複金属シアン化物化合物、40〜90重量%の有機錯化剤、および1〜20重量%の水を含有する。好適なペースト触媒において、少なくとも90%の触媒粒子は、触媒粒子のポリエーテルポリオール分散体中で光散乱によって測定されるように、10ミクロン未満の粒度を有する。ペースト触媒およびそれらの製造方法は、米国特許5,639,705(この内容の全体は、ここに参照されることにより本明細書中に組み込まれる)に完全に記載される。
本発明の方法によって製造された触媒は、比較的高アルカリ度で金属塩を使用することから結果として生じる、独特の赤外線スペクトルを有する。該触媒は、同時係属中の米国特許出願第10/649,520号に詳説されるように、600〜650cm−1の範囲に独特のピークを有する。好適には、このピークの強度は、触媒製造に使用される金属塩溶液のアルカリ度が高まるにつれて高まる。
〔反応器およびプロセス条件〕
本発明の方法によって製造された触媒は、ポリエーテルまたはポリエーテル-エステルポリオールを製造するのに使用され得る任意の反応器構造に有用である。セミバッチ方法は、広く使用され、そしてこれらの反応器は、1000ガロン当たり0.5〜20馬力のエネルギー入力を有する混合条件の範囲を利用し得る。5〜8馬力/1000ガロンの混合エネルギーが特に有用であることが判明している。当業者は、最適エネルギー入力が生成物の分子量によって変化し得ること、例えば、より大きなエネルギー量は、より高い粘度を有する生成物に好適であることをよく認識するであろう。有用であり得る他のプロセス条件としては、オキシド供給の完了後の窒素または別の不活性流体またはガスによる反応器のオキシド供給チューブまたはパイプのパージングが挙げられる。
本発明の方法によって製造された触媒は、ポリエーテルまたはポリエーテル-エステルポリオールを製造するのに使用され得る任意の反応器構造に有用である。セミバッチ方法は、広く使用され、そしてこれらの反応器は、1000ガロン当たり0.5〜20馬力のエネルギー入力を有する混合条件の範囲を利用し得る。5〜8馬力/1000ガロンの混合エネルギーが特に有用であることが判明している。当業者は、最適エネルギー入力が生成物の分子量によって変化し得ること、例えば、より大きなエネルギー量は、より高い粘度を有する生成物に好適であることをよく認識するであろう。有用であり得る他のプロセス条件としては、オキシド供給の完了後の窒素または別の不活性流体またはガスによる反応器のオキシド供給チューブまたはパイプのパージングが挙げられる。
また、本発明の方法によって製造されたDMC触媒は、ポリエーテルを製造するのに使用される連続反応器に特に有用であり得る。例えば、触媒は、ポリエーテル(例えば、700Daのジオール)中のスラリーとして反応器に充填され得る。このような場合、高剪断ミキサーまたは同様の装置を使用して、触媒が触媒充填容器中に存在する間、沈降傾向が低い懸濁液を製造することが特に望まれ得る。
本発明者らは、DMC触媒(本発明の方法によって製造されたものを含む)は、スターター(例えば、700Daのプロポキシル化トリオール)に最初に充填された場合、不活性であるようにみえることを見出した。触媒の活性化速度は、窒素パージを有するか、または有しない反応器に真空を付与することによって、および、ストリッピング手順が完了した後、反応器に添加されるオキシドの濃度を高めることによって、左右され得る。また、より低い温度(例えば、105℃)を活性化に使用すること、およびより高い温度(例えば、130℃)でアルコキシル化の大部分を完了することが有利であり得る。
低いDMC触媒のレベルで行うことを意図したポリオール製造方法において、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの品質は、安定したプロセスを得るため、および汚染物質の量が低い最終生成物を製造するために重要であり得る。プロピレンオキシド中の低レベルのアルカリ度または水は、触媒を潜在的に阻害または不活性化し得るので、これにより、反応器中に高濃度のプロピレンオキシドがもたらされ、安全上の問題が生じる。許容される水およびアルカリ度の範囲は、触媒レベルに依存する。20〜30ppmの範囲のDMC触媒レベルで行うことが意図された系について、水酸化カリウムとして、3ppm未満のアルカリ度が好適である。アルカリ度および含水量についての限界値は、ポリオールの分子量に依存して変動する。これらのパラメーターは、低分子量ポリオールについて、より重要である。プロセス限界値付近での方法の実施において、数百ppm〜千ppmの範囲の水のレベルは、方法の安定性に影響を及ぼし得る。また、これらの成分の限界値は、連続方法およびセミバッチ方法を有する方法のタイプに関係し得る。低分子量スターターの連続添加は、従来のセミバッチ方法よりも感受性である。
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド中の有機成分は、方法の安定性に余り重要でない;しかしながら、これらの物質の存在は、生成物の品質に影響を及ぼし得る。プロピレンオキシドは、高分子量ポリプロピレンオキシドを含有し得る。これらの物質は、ポリウレタンに変換されるので、フォーミング方法に影響を及ぼし得る。ポリプロピレンオキシドを除去するために炭素処理または他の方法を使用することが必要であり得る。プロピオンアルデヒド、メチルホーメート、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、アセトアルデヒドおよびフランのような低分子量成分は、フォーム製造の前に、これらの成分を除去するため、さらなるポリオールの工程を要求し得る。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明は、これらに限定されない。
比較例1
DMC触媒を米国特許5,783,513にしたがって以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(275g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(76g)を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して、系のアルカリ度を0.48%ZnOにした。混合物を400rpmで攪拌し、そして固体全体が溶解するまで50℃に加熱した。tert-ブチルアルコール(40.0g)を溶液に添加し、そして温度を50℃に維持した。
DMC触媒を米国特許5,783,513にしたがって以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(275g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(76g)を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して、系のアルカリ度を0.48%ZnOにした。混合物を400rpmで攪拌し、そして固体全体が溶解するまで50℃に加熱した。tert-ブチルアルコール(40.0g)を溶液に添加し、そして温度を50℃に維持した。
第二溶液を、蒸留水(100g)中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム(7.4g)を用いて製造した。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に1時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を50℃でさらに60分間続けた。1000Daのジオール(7.9g)、tert-ブチルアルコール(27.1g)、および水(14.9g)の第三溶液を製造して、60分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに3分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
ろ過ケーキを、ビーカー中、70/30(w/w)のtert-ブチルアルコール/蒸留水溶液(100g)を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーを70/30(w/w)のTBA/水溶液(56g)ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。1000Daのジオール(2.0g)をフラスコに添加し、そしてスラリーを3分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、ビーカー中、該tert-ブチルアルコール溶液(100g)を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーをtert-ブタノール(44g)ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。次いで、1000Daのジオール(1.0g)を添加し、そして混合物を3分間より長く攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、40〜50℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末10.5gであった:Zn=23.5%;Co=10.1%;およびCl=4.3%。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末10.5gであった:Zn=23.5%;Co=10.1%;およびCl=4.3%。
比較例2
DMC触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにNaClを添加せずに、以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(275g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(6.07g)を添加した。tert-ブチルアルコール(40.0g)を添加し、そして該溶液を400rpmで攪拌しながら50℃に加熱した。
DMC触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにNaClを添加せずに、以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(275g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(6.07g)を添加した。tert-ブチルアルコール(40.0g)を添加し、そして該溶液を400rpmで攪拌しながら50℃に加熱した。
第二溶液を、蒸留水(100g)中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム(7.4g)を用いて製造した。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に1時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を50℃でさらに60分間続けた。1000Daのジオール(7.9g)、tert-ブチルアルコール(27.1g)、および水(14.9g)の第三溶液を製造して、60分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに3分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
ろ過ケーキを、反応器中、70/30(w/w)のtert-ブチルアルコール/蒸留水溶液(156g)を用いて再懸濁させた。懸濁したスラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。1000Daのジオール(2.0g)をフラスコに添加し、そしてスラリーを3分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、反応器中、tert-ブチルアルコール(144g)を用いて再懸濁させた。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。次いで、1000Daのジオール(1.0g)を添加し、そして混合物を3分間より長く攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、40〜50℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末8.8gであった:Zn=24.6%;Co=13.9%;およびCl=0.8%。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末8.8gであった:Zn=24.6%;Co=13.9%;およびCl=0.8%。
実施例3
DMC触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにNaClを添加しながら、2:2のZn/Coモル比で以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。脱イオン水(275g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(6.07g)および塩化ナトリウム(60.0g)を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を6.48%ZnOにした。次いで、tert-ブチルアルコール(40.0g)を添加し、そして該溶液を400rpmで攪拌しながら50℃に加熱した。
DMC触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにNaClを添加しながら、2:2のZn/Coモル比で以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。脱イオン水(275g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(6.07g)および塩化ナトリウム(60.0g)を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を6.48%ZnOにした。次いで、tert-ブチルアルコール(40.0g)を添加し、そして該溶液を400rpmで攪拌しながら50℃に加熱した。
第二溶液を、脱イオン水(100g)中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム(7.4g)を用いて製造した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に1時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を50℃でさらに60分間続けた。1000Daのジオール(7.9g)、tert-ブチルアルコール(27.1g)、および水(14.9g)の第三溶液を製造して、60分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに3分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
ろ過ケーキを、ビーカー中、70/30(w/w)のtert-ブチルアルコール/脱イオン水溶液(100g)を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーを70/30溶液(56g)ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。1000Daのジオール(2.0g)をフラスコに添加し、そしてスラリーを3分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、ビーカー中、該tert-ブチルアルコール溶液(100g)を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーをtert-ブタノール(44g)ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。1000Daのジオール(1.0g)を添加し、そして混合物を3分間より長く攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、40〜50℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末8.8gであった:Zn=24.2%;Co=9.9%;およびCl=4.8%。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末8.8gであった:Zn=24.2%;Co=9.9%;およびCl=4.8%。
実施例4
DMC触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにNaClを添加しながら、2.0のZn/Coモル比で以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(275g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(5.73g)および塩化ナトリウム(60.0g)を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を3.73%ZnOにした。tert-ブチルアルコール(40.0g)を添加し、そして該溶液を400rpmで攪拌しながら50℃に加熱した。
DMC触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにNaClを添加しながら、2.0のZn/Coモル比で以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(275g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(5.73g)および塩化ナトリウム(60.0g)を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を3.73%ZnOにした。tert-ブチルアルコール(40.0g)を添加し、そして該溶液を400rpmで攪拌しながら50℃に加熱した。
第二溶液を、蒸留水(100g)中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム(7.4g)を用いて製造した。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に1時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を50℃でさらに60分間続けた。1000Daのジオール(7.9g)、tert-ブチルアルコール(27.1g)、および水(14.9g)の第三溶液を製造して、60分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに3分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
ろ過ケーキを、ビーカー中、70/30(w/w)のtert-ブチルアルコール/蒸留水溶液(100g)を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーを該70/30溶液(56g)ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。1000Daのジオール(2.0g)をフラスコに添加し、そしてスラリーを3分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、ビーカー中、該70/30溶液(100g)を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーをtert-ブタノール(44g)ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。次いで、1000Daのジオール(1.0g)を添加し、そして混合物を3分間より長く攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、40〜50℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末8.7gであった:Zn=21.0%;Co=9.0%;およびCl=4.8%。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末8.7gであった:Zn=21.0%;Co=9.0%;およびCl=4.8%。
実施例5
DMC触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにNaClを添加しながら、1.5のZn/Coモル比で以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(275g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(4.22g)および塩化ナトリウム(60.0g)を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を4.88%ZnOにした。tert-ブチルアルコール(40.0g)を添加し、そして該溶液を400rpmで攪拌しながら50℃に加熱した。
DMC触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにNaClを添加しながら、1.5のZn/Coモル比で以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(275g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(4.22g)および塩化ナトリウム(60.0g)を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を4.88%ZnOにした。tert-ブチルアルコール(40.0g)を添加し、そして該溶液を400rpmで攪拌しながら50℃に加熱した。
第二溶液を、蒸留水(100g)中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム(7.4g)を用いて製造した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に1時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を50℃でさらに60分間続けた。1000Daのジオール(7.9g)、tert-ブチルアルコール(27.1g)、および水(14.9g)の第三溶液を製造して、60分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに3分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
ろ過ケーキを、ビーカー中、70/30(w/w)のtert-ブチルアルコール/蒸留水溶液(100g)を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーを該70/30溶液(56g)ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。1000Daのジオール(2.0g)をフラスコに添加し、そしてスラリーを3分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、ビーカー中、該70/30溶液(100g)を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーをtert-ブタノール(44g)ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。次いで、1000Daのジオール(1.0g)を添加し、そして混合物を3分間より長く攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、40〜50℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末5.7gであった:Zn=22.4%;Co=9.6%;およびCl=4.2%。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末5.7gであった:Zn=22.4%;Co=9.6%;およびCl=4.2%。
実施例6
DMC触媒を、2.2のZn/Coモル比にて、TBAを用いて以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(123g)およびtert-ブチルアルコール(270g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(2.92g)を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を3.63%ZnOにした。混合物を400rpmにて攪拌し、そして50℃に加熱した。
DMC触媒を、2.2のZn/Coモル比にて、TBAを用いて以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(123g)およびtert-ブチルアルコール(270g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(2.92g)を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を3.63%ZnOにした。混合物を400rpmにて攪拌し、そして50℃に加熱した。
第二溶液を、蒸留水(53g)中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム(3.42g)を用いて製造した。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に50分間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を50℃でさらに60分間続けた。4000Daのポリプロピレングリコール(4.0g)を、60分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに10分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
ろ過ケーキを、反応器中90/10(w/w)のtert-ブチルアルコール/蒸留水溶液(300g)を用いて、パドル式攪拌機を使用して再懸濁させた。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、反応器中、tert-ブチルアルコール溶液(300g)を用いて、パドル式攪拌機を使用して再懸濁させた。該スラリーを、400rpmで50℃にて60分間攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、40〜50℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末5.4gであった:Zn=20.5%;Co=9.4%;およびCl=4.1%。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末5.4gであった:Zn=20.5%;Co=9.4%;およびCl=4.1%。
実施例7
DMC触媒を、2.07のZn/Coモル比にて、TBAを用いて以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(123g)およびtert-ブチルアルコール(270g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(6.3g)を添加した。混合物を、500rpmで攪拌し、そして50℃に加熱した。
DMC触媒を、2.07のZn/Coモル比にて、TBAを用いて以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(123g)およびtert-ブチルアルコール(270g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(6.3g)を添加した。混合物を、500rpmで攪拌し、そして50℃に加熱した。
第二溶液を、蒸留水(53g)中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム(8.46g)および十分な水酸化カリウムを用いて製造し、系のアルカリ度を4.3%にした。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に2.8時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を50℃でさらに60分間続けた。1000Daのジオール(6.4g)、tert-ブチルアルコール(10g)、および水(6g)の第三溶液を製造し、そして60分間の終わりにフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに10分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
ろ過ケーキを、反応器中、90/10(w/w)のtert-ブチルアルコール/蒸留水溶液(200g)を用いて、パドル式攪拌機を使用して再懸濁させた。該スラリーを、500rpmで50℃にて60分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、反応器中、tert-ブチルアルコール溶液(200g)を用いて、パドル式攪拌機を使用して再懸濁させた。
該スラリーを、500rpmで50℃にて60分間攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、40〜50℃にて4時間乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末11.5gであった:Zn=21.0%;Co=9.4%;およびCl=5.4%。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末11.5gであった:Zn=21.0%;Co=9.4%;およびCl=5.4%。
実施例8
DMC触媒を、2.4のZn/Coモル比にて、TBA中の700Daのモノールを用いて以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(123g)、tert-ブチルアルコール(254g)、およびモノール(13.8g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(2.65g)を添加した。該モノールを、プロピレンオキシド約8モルとC12〜C15脂肪アルコール1モルとを反応させることによって製造した。混合物を、500rpmで攪拌し、そして50℃に加熱した。
DMC触媒を、2.4のZn/Coモル比にて、TBA中の700Daのモノールを用いて以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(123g)、tert-ブチルアルコール(254g)、およびモノール(13.8g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(2.65g)を添加した。該モノールを、プロピレンオキシド約8モルとC12〜C15脂肪アルコール1モルとを反応させることによって製造した。混合物を、500rpmで攪拌し、そして50℃に加熱した。
第二溶液を、蒸留水(53g)中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム(3.42g)および十分な水酸化カリウムを用いて製造し、系のアルカリ度を5.46%にした。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に2.4時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を50℃でさらに60分間続けた。4000Daのポリプロピレングリコール(4g)を、60分間の終わりにフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに10分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
ろ過ケーキを、反応器中、90/10(w/w)のtert-ブチルアルコール/蒸留水溶液(300g)を用いて再懸濁させた。該スラリーを、500rpmで50℃にて60分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、反応器中、該tert-ブチルアルコール溶液(300g)を用いて再懸濁させた。該スラリーを、500rpmで50℃にて60分間攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、40〜50℃にて4時間乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末5.6gであった:Zn=23.6%;Co=10.6%;およびCl=4.0%。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末5.6gであった:Zn=23.6%;Co=10.6%;およびCl=4.0%。
実施例9
DMC触媒を、2.0のZn/Coモル比にて、水中の560Daの混合オキシドモノールを用いて以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(375g)および560Daのモノール(30.6g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(2.61g)を添加した。該モノールを、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、およびイソブチレンオキシドから製造した。これは、以下の構造を有した:
DMC触媒を、2.0のZn/Coモル比にて、水中の560Daの混合オキシドモノールを用いて以下のように製造した:
バッフル丸底フラスコ(1l)に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水(375g)および560Daのモノール(30.6g)をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛(2.61g)を添加した。該モノールを、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、およびイソブチレンオキシドから製造した。これは、以下の構造を有した:
十分な酸化亜鉛を添加して、系のアルカリ度を4.04%ZnOにした。混合物を、400rpmで攪拌し、そして65℃に加熱した。
第二溶液を、蒸留水(53g)中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム(3.42g)を用いて製造した。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に1時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を65℃でさらに60分間続けた。フラスコの内容物をろ過により回収した。ろ過ケーキを、90/10(w/w)のテトラヒドロフラン/蒸留水溶液(150g)を用いて、パドル式攪拌機を使用して再懸濁させ、そして50℃にて35分間混合した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、周囲温度にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する固体7.2gであった:Zn=13.9%;Co=6.3%;およびCl=3.3%。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する固体7.2gであった:Zn=13.9%;Co=6.3%;およびCl=3.3%。
触媒活性をコントロールする一つの因子は、化合物中に実際に組み込まれたアルカリ度の量である。下表1に報告した塩化亜鉛水溶液のアルカリ度は、標準化0.1N水性塩酸を用いる電位差滴定によって以下のように測定した:水性HCl(約0.1N)を、蒸留水(80ml)中の正確に秤量した乾燥トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(THAM)のサンプル(約0.15g)を電位差滴定することによって標準化した。終点をグラフ的に決定した。
塩化亜鉛サンプルを以下のように分析した。サンプルを蒸留水に溶解して約8.5重量%の塩化亜鉛溶液を得た。サンプルを標準化0.1N HCl水溶液を用いて滴定した。当量点に達するのに必要な滴定液の体積をグラフ的に決定した。アルカリ度(重量%ZnOとして表される)を以下のように算出した:
〔式中、Vは、当量点に達するのに必要なHClの体積(ml)を表し、Nは、HCl溶液の規定度を表し、Wは、塩化亜鉛サンプルの重量(グラム)を表し、および%ZnCl2は、元のサンプル中の塩化亜鉛の重量パーセンテージを表す。〕
表1は、実施例で製造した触媒についての、アルカリ度、コバルトに対する亜鉛のモル比、亜鉛に対する配位子のモル比、カチオンに対する水のモル比およびX線回折パターンにより決定された触媒形態をまとめている。表1を参照して明らかになるように、本発明のDMC触媒は、以前に開示された触媒のZn/Co比よりもはるかに小さいZn/Co比を有するけれども、実質的に非晶質のX線回折パターンを有した。比較例1で製造された触媒(米国特許5,783,513による)は、この実質的に非晶質のパターンを例示する。
図1は、例えば、比較例2で製造されたような結晶質の触媒と、比較例1および実施例5で示される本発明の方法の一実施態様において製造された実質的に非晶質の触媒との間の違いをグラフ的に示す。図1を参照してよく理解され得るように、比較例2の結晶質の触媒は、X線回折パターン中に多数の鋭い線を有するのに対して、比較例1および実施例5で製造された実質的に非晶質の触媒は、鋭い線を有しない。図2および3は、それぞれ実施例7および8に記載した本発明の方法によって製造された実質的に非晶質のDMC触媒についてのX線回折パターンを与える。
〔触媒活性〕
本明細書において製造された触媒の幾つかを、OH価238および官能価約3を有するグリセリンベースのPOブロックポリオールから6000Daのトリオールを製造することにより、プロポキシル化活性について評価した。簡単には、ポリオール反応器に、2-6インチのピッチのブレードタービン、ラシュトンタービンを、インペラシャフトおよびバッフルの底にて、設置した。浸漬管は、オキシドフィードを反応器のラシュトンタービンの真下に送った。該ユニットは、充填された反応器を600rpmで操作した場合、約40〜50馬力/1000ガロンの混合力を与えた。オキシド添加が完了したときのPO分圧の低下をモニターすることによって、速度を算出した。液相と気相の間の物質移動の開始を低減または排除するために、最大の界面混合を促進させるため、最後のブレードが半分覆われるようにバッチサイズを設定した。
算出された見かけ速度定数(kapp)を下表2に示す。これらの値は、時間に対するPO分圧の自然対数をプロットし、そして得られた直線のスロープを決定することによって決定された。
本明細書において製造された触媒の幾つかを、OH価238および官能価約3を有するグリセリンベースのPOブロックポリオールから6000Daのトリオールを製造することにより、プロポキシル化活性について評価した。簡単には、ポリオール反応器に、2-6インチのピッチのブレードタービン、ラシュトンタービンを、インペラシャフトおよびバッフルの底にて、設置した。浸漬管は、オキシドフィードを反応器のラシュトンタービンの真下に送った。該ユニットは、充填された反応器を600rpmで操作した場合、約40〜50馬力/1000ガロンの混合力を与えた。オキシド添加が完了したときのPO分圧の低下をモニターすることによって、速度を算出した。液相と気相の間の物質移動の開始を低減または排除するために、最大の界面混合を促進させるため、最後のブレードが半分覆われるようにバッチサイズを設定した。
算出された見かけ速度定数(kapp)を下表2に示す。これらの値は、時間に対するPO分圧の自然対数をプロットし、そして得られた直線のスロープを決定することによって決定された。
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。
また、本発明には、以下の発明も包含される。
〔1〕複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約150未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、
有機錯体配位子の存在下、約1より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、およびアニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約3より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。
〔2〕遷移金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)およびそれらの混合物から選択される、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔3〕遷移金属塩は、塩化亜鉛である、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔4〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムから選択される、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔5〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔6〕有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィドおよびそれらの混合物から選択される、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔7〕有機錯体配位子は、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブテニル-2-オールおよびtert-ブチルアルコール(TBA)から選択される、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔8〕シアン化物非含有化合物は、塩化ナトリウムである、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔9〕反応工程に続いて、官能性化ポリマーを添加することをさらに含む、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔10〕官能性化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである、上記第〔9〕項に記載の方法。
〔11〕実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を単離する工程と、
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を洗浄する工程と、そして
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を乾燥する工程
をさらに含む、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔12〕シアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比は、約1.5:1未満である、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔13〕総カチオンに対する水のモル比は、約75未満である、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔14〕総カチオンに対する水のモル比は、約10と約75の間である、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔15〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約5より大きい、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔16〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約1と約50の間である、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔17〕金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、約6より大きい、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔18〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約2.8重量%と約15重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔19〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約3重量%と約12重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔20〕上記第〔1〕項に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒。
〔21〕活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
上記第〔1〕項に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。
〔22〕複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約150未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、
アニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約3より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、
反応させて、実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を製造し、そして
有機錯体配位子を、約1より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、添加することを含む、方法。
〔23〕実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約250未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、および約3と約6の間の金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの比にて、
有機錯体配位子の存在下、約5より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。
〔24〕遷移金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)およびそれらの混合物から選択される、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔25〕遷移金属塩は、塩化亜鉛である、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔26〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムから選択される、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔27〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔28〕有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィドおよびそれらの混合物から選択される、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔29〕有機錯体配位子は、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブテニル-2-オールおよびtert-ブチルアルコール(TBA)から選択される、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔30〕反応工程後、官能性化ポリマーを添加することをさらに含む、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔31〕官能性化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである、上記第〔30〕項に記載の方法。
〔32〕実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を単離する工程と、
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を洗浄する工程と、そして
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を乾燥する工程
をさらに含む、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔33〕シアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比は、約2.5:1未満である、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔34〕総カチオンに対する水のモル比は、約200未満である、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔35〕総カチオンに対する水のモル比は、約75と約200の間である、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔36〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約10より大きい、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔37〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約10と約200の間である、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔38〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約2.8重量%と約15重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔39〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約3重量%と約12重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔40〕上記第〔23〕項に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒。
〔41〕活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
上記第〔23〕項に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。
〔42〕実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約100より大きい総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比にて、および約3と約6の間の金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの比にて、
官能性化ポリマーの存在下、約10未満の遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比にて、および
必要に応じて有機錯体配位子の存在下、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。
〔43〕遷移金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)およびそれらの混合物から選択される、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔44〕遷移金属塩は、塩化亜鉛である、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔45〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムから選択される、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔46〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔47〕有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィドおよびそれらの混合物から選択される、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔48〕有機錯体配位子は、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブテニル-2-オールおよびtert-ブチルアルコール(TBA)から選択される、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔49〕官能性化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔50〕実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を単離する工程と、
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を洗浄する工程と、そして
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を乾燥する工程
をさらに含む、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔51〕シアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比は、約2.5:1未満である、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔52〕総カチオンに対する水のモル比は、約150より大きい、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔53〕総カチオンに対する水のモル比は、約150と約500の間である、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔54〕遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比は、約5より大きい、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔55〕遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比は、約0.25と約5の間である、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔56〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約2.8重量%と約15重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔57〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約3重量%と約12重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔58〕上記第〔42〕項に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒。
〔59〕活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
上記第〔42〕項に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。
〔1〕複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約150未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、
有機錯体配位子の存在下、約1より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、およびアニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約3より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。
〔2〕遷移金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)およびそれらの混合物から選択される、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔3〕遷移金属塩は、塩化亜鉛である、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔4〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムから選択される、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔5〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔6〕有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィドおよびそれらの混合物から選択される、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔7〕有機錯体配位子は、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブテニル-2-オールおよびtert-ブチルアルコール(TBA)から選択される、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔8〕シアン化物非含有化合物は、塩化ナトリウムである、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔9〕反応工程に続いて、官能性化ポリマーを添加することをさらに含む、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔10〕官能性化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである、上記第〔9〕項に記載の方法。
〔11〕実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を単離する工程と、
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を洗浄する工程と、そして
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を乾燥する工程
をさらに含む、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔12〕シアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比は、約1.5:1未満である、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔13〕総カチオンに対する水のモル比は、約75未満である、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔14〕総カチオンに対する水のモル比は、約10と約75の間である、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔15〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約5より大きい、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔16〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約1と約50の間である、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔17〕金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、約6より大きい、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔18〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約2.8重量%と約15重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔19〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約3重量%と約12重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔1〕項に記載の方法。
〔20〕上記第〔1〕項に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒。
〔21〕活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
上記第〔1〕項に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。
〔22〕複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約150未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、
アニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約3より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、
反応させて、実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を製造し、そして
有機錯体配位子を、約1より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、添加することを含む、方法。
〔23〕実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約250未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、および約3と約6の間の金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの比にて、
有機錯体配位子の存在下、約5より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。
〔24〕遷移金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)およびそれらの混合物から選択される、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔25〕遷移金属塩は、塩化亜鉛である、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔26〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムから選択される、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔27〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔28〕有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィドおよびそれらの混合物から選択される、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔29〕有機錯体配位子は、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブテニル-2-オールおよびtert-ブチルアルコール(TBA)から選択される、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔30〕反応工程後、官能性化ポリマーを添加することをさらに含む、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔31〕官能性化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである、上記第〔30〕項に記載の方法。
〔32〕実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を単離する工程と、
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を洗浄する工程と、そして
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を乾燥する工程
をさらに含む、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔33〕シアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比は、約2.5:1未満である、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔34〕総カチオンに対する水のモル比は、約200未満である、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔35〕総カチオンに対する水のモル比は、約75と約200の間である、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔36〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約10より大きい、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔37〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約10と約200の間である、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔38〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約2.8重量%と約15重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔39〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約3重量%と約12重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔23〕項に記載の方法。
〔40〕上記第〔23〕項に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒。
〔41〕活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
上記第〔23〕項に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。
〔42〕実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約100より大きい総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比にて、および約3と約6の間の金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの比にて、
官能性化ポリマーの存在下、約10未満の遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比にて、および
必要に応じて有機錯体配位子の存在下、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。
〔43〕遷移金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)およびそれらの混合物から選択される、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔44〕遷移金属塩は、塩化亜鉛である、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔45〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムから選択される、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔46〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔47〕有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィドおよびそれらの混合物から選択される、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔48〕有機錯体配位子は、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブテニル-2-オールおよびtert-ブチルアルコール(TBA)から選択される、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔49〕官能性化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔50〕実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を単離する工程と、
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を洗浄する工程と、そして
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒を乾燥する工程
をさらに含む、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔51〕シアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比は、約2.5:1未満である、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔52〕総カチオンに対する水のモル比は、約150より大きい、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔53〕総カチオンに対する水のモル比は、約150と約500の間である、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔54〕遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比は、約5より大きい、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔55〕遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比は、約0.25と約5の間である、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔56〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約2.8重量%と約15重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔57〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約3重量%と約12重量%との間のアルカリ度を有する、上記第〔42〕項に記載の方法。
〔58〕上記第〔42〕項に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒。
〔59〕活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
上記第〔42〕項に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。
Claims (5)
- 複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約150未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、
有機錯体配位子の存在下、約1より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、およびアニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約3より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。 - 請求項1に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒。
- 活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
請求項1に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。 - 実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約250未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、および約3と約6の間の金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの比にて、
有機錯体配位子の存在下、約5より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。 - 実質的に非晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒の製造方法であって、
水溶液中、約100より大きい総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約2重量%のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約2.9:1未満のシアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比にて、および約3と約6の間の金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの比にて、
官能性化ポリマーの存在下、約10未満の遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比にて、および
必要に応じて有機錯体配位子の存在下、
反応させることを含み、
複金属シアン化物(DMC)触媒は、実質的に非晶質である、方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/939,756 US20060058182A1 (en) | 2004-09-13 | 2004-09-13 | Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006077248A true JP2006077248A (ja) | 2006-03-23 |
Family
ID=35427868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005260578A Withdrawn JP2006077248A (ja) | 2004-09-13 | 2005-09-08 | 複金属シアン化物(dmc)触媒の製造方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060058182A1 (ja) |
EP (1) | EP1634644B1 (ja) |
JP (1) | JP2006077248A (ja) |
KR (1) | KR20060051191A (ja) |
CN (1) | CN1762592A (ja) |
AT (1) | ATE496691T1 (ja) |
BR (1) | BRPI0503720A (ja) |
CA (1) | CA2518551A1 (ja) |
DE (1) | DE602005026087D1 (ja) |
ES (1) | ES2357959T3 (ja) |
MX (1) | MXPA05009618A (ja) |
RU (1) | RU2005128339A (ja) |
SG (1) | SG121123A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020519432A (ja) * | 2017-05-10 | 2020-07-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 触媒錯体 |
JP7473059B1 (ja) | 2023-06-01 | 2024-04-23 | Agc株式会社 | 複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法、複合金属シアン化物錯体スラリー触媒及びその製造方法、並びに重合体の製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101375507B1 (ko) * | 2012-04-18 | 2014-03-19 | 부산대학교 산학협력단 | 금속 산화물 담지 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올 제조방법 |
US9562134B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-02-07 | Covestro Llc | Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail |
CN108408694A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-08-17 | 复旦大学 | 金属氧化物纳米材料的绿色制备方法 |
EP3608018A1 (de) * | 2018-08-08 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
US20230046210A1 (en) | 2020-02-22 | 2023-02-16 | Covestro Deutschland Ag | Process for preparing double metal cyanide catalysts |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
US5627122A (en) * | 1995-07-24 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
US5639705A (en) * | 1996-01-19 | 1997-06-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts and methods for making them |
US5783513A (en) * | 1997-03-13 | 1998-07-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making double metal cyanide catalysts |
US5952561A (en) * | 1997-03-19 | 1999-09-14 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Real time asphalt pavement quality sensor using a differential approach |
DE19834572A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19842383A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19913260C2 (de) * | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
BR0008108A (pt) * | 1999-02-11 | 2001-11-13 | Bayer Ag | Catalisadores de cianeto de duplo metal paraprodução de polióis poliéter |
DE19906985A1 (de) * | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
HUP0201002A3 (en) * | 1999-05-05 | 2003-08-28 | Bayer Ag | Double metal cyanide catalysts for the production of polyether polyols |
AR025544A1 (es) * | 1999-07-09 | 2002-12-04 | Dow Global Technologies Inc | Proceso para preparar polimeros de poli(oxietileno) y los polimeros de poli(oxietileno) obtenidos con dicho proceso |
IT1318530B1 (it) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Sistema catalitico a base di cianuri bimetallici e loro impiego nellasintesi di polieteri-polioli. |
DE10142746A1 (de) * | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
US6716788B2 (en) * | 2002-06-14 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
US6696383B1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-02-24 | Bayer Polymers Llc | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
US6855658B1 (en) * | 2003-08-26 | 2005-02-15 | Bayer Antwerp, N.V. | Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts |
-
2004
- 2004-09-13 US US10/939,756 patent/US20060058182A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-09-01 AT AT05018989T patent/ATE496691T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-09-01 DE DE602005026087T patent/DE602005026087D1/de active Active
- 2005-09-01 ES ES05018989T patent/ES2357959T3/es active Active
- 2005-09-01 EP EP05018989A patent/EP1634644B1/en not_active Not-in-force
- 2005-09-08 CA CA002518551A patent/CA2518551A1/en not_active Abandoned
- 2005-09-08 MX MXPA05009618A patent/MXPA05009618A/es unknown
- 2005-09-08 JP JP2005260578A patent/JP2006077248A/ja not_active Withdrawn
- 2005-09-12 SG SG200505841A patent/SG121123A1/en unknown
- 2005-09-12 KR KR1020050084512A patent/KR20060051191A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-09-13 CN CNA200510099503XA patent/CN1762592A/zh active Pending
- 2005-09-13 BR BRPI0503720-4A patent/BRPI0503720A/pt not_active Application Discontinuation
- 2005-09-13 RU RU2005128339/04A patent/RU2005128339A/ru not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020519432A (ja) * | 2017-05-10 | 2020-07-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 触媒錯体 |
JP7146810B2 (ja) | 2017-05-10 | 2022-10-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 触媒錯体 |
JP7473059B1 (ja) | 2023-06-01 | 2024-04-23 | Agc株式会社 | 複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法、複合金属シアン化物錯体スラリー触媒及びその製造方法、並びに重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2005128339A (ru) | 2007-03-20 |
CN1762592A (zh) | 2006-04-26 |
DE602005026087D1 (de) | 2011-03-10 |
EP1634644A1 (en) | 2006-03-15 |
CA2518551A1 (en) | 2006-03-13 |
KR20060051191A (ko) | 2006-05-19 |
EP1634644B1 (en) | 2011-01-26 |
BRPI0503720A (pt) | 2006-05-16 |
ATE496691T1 (de) | 2011-02-15 |
ES2357959T3 (es) | 2011-05-04 |
US20060058182A1 (en) | 2006-03-16 |
MXPA05009618A (es) | 2006-04-24 |
SG121123A1 (en) | 2006-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4043061B2 (ja) | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 | |
CA2282640C (en) | Process for making double metal cyanide catalysts | |
US5789626A (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
JP3479175B2 (ja) | 固体2金属シアン化物触媒とその製造方法 | |
KR100563505B1 (ko) | 칼슘 화합물로 개질된 이중 금속 시아니드 착체 촉매 | |
JP2006077248A (ja) | 複金属シアン化物(dmc)触媒の製造方法 | |
JP2005068436A (ja) | ヒドロキシド含有複金属シアン化物(dmc)触媒 | |
WO2003008482A1 (en) | Double metal complex catalyst | |
JP2005529994A (ja) | 二重金属シアニド触媒の製造 | |
US6642171B2 (en) | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents | |
TWI717562B (zh) | 高活性雙金屬氰化物觸媒及其製備方法與應用 | |
US9562134B2 (en) | Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail | |
US6376645B1 (en) | Complexing agent-modified hexacyanometallate hexanitrometallate catalysts | |
US6384183B1 (en) | Metal hexacyanocobaltate nitroferricyanide complexes | |
US20180179334A1 (en) | Process for preparing double metal cyanide catalysts and their use in polymerization reactions | |
MXPA98005379A (en) | New complex compositions of zinc / metal hexacianocobaltato, a process for its preparation and its use in the processes for the manufacture of polyeterpolio |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20081202 |