MXPA05009618A - Procesos para la preparacion de catalizadores de cianuro metalico doble (dmc. - Google Patents
Procesos para la preparacion de catalizadores de cianuro metalico doble (dmc.Info
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Abstract
La presente invencion proporciona procesos para preparar catalizadores de cianuro metalico doble (DMC) controlando simultaneamente la alcalinidad de la sal de metal de transicion, la proporcion molar de agua a cationes totales, la proporcion molar de ligando a cation de metal de transicion, la proporcion molar de anion de sal metalica a anion de cianuro metalico y la presencia de un ligando de complejacion polimerico durante la etapa de precipitacion del catalizador. El catalizador sustancialmente amorfo preparado mediante la presente invencion es muy activo y puede utilizarse en la produccion de polioles.
Description
PROCESOS PARA LA PREPARACIÓN DE CATALIZADORES DE CIANURO METÁLICO DOBLE (DMC)
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere en general a procesos para preparar catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) , y más particularmente, a procesos para preparar catalizadores de DMC sustancialmente amorfos a proporciones molares bajas de sal de metal de transición a sal de cianuro metálico controlando simultáneamente la alcalinidad de la sal metálica usada para preparar el catalizador, la proporción molar de agua a cationes totales, la proporción molar del ligando a catión de metal de transición, y/o la proporción molar de anión de sal metálica a anión de cianuro metálico. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los complejos de cianuro metálico doble (DMC) los conocen bien los especialistas en la técnica para catalizar la polimerización de epóxidos . Los catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores, que tienen átomos de hidrógeno activo, se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos N° 3 . 404 . 109 , 3 . 829 . 505 , 3 . 941 . 849 y 5 . 158 . 922 . Estos catalizadores activos producen polioles de poliéter que tienen una insaturación muy baja comparada con polioles similares preparados con catalizadores básicos (KOH) . Los catalizadores de DMC pueden usarse para preparar muchos productos poliméricos, incluyendo polioles de poliéter, poliéster y poliéter éster. Los polioles de poliéter obtenidos con catalizadores de DMC pueden procesarse para formar poliuretanos de alto calidad (por ejemplo recubrimientos, adhesivos, sellantes, elastómeros y espumas) .
Los catalizadores de DMC normalmente se preparan por reacción de una solución acuosa de una sal metálica con una solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complej ación orgánico tal como por ejemplo un éter. En una preparación típica de catalizador, se mezclan soluciones acuosas de cloruro de zinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio, posteriormente se añade dimetoxietano (glyme) a la suspensión formada. Después de la filtración y lavado del catalizador con solución acuosa de glyme, se obtiene un catalizador activo de fórmula : Zn3 [Co (CN) 6] 2 -xZnCl2 -yH20- zglyme Los catalizadores de DMC preparados de esta manera tienen un grado relativamente alto de cristalinidad. Dichos catalizadores se usan para preparar polímeros de epóxido. La actividad para polimerización de epóxido, que excede la actividad disponible de los patrones comerciales (KOH) , hubo un momento en el que se pensó que era adecuada. Posteriormente, se hizo evidente que serían importantes catalizadores más activos para la comercialización con éxito de polioles a partir de catalizadores de DMC. Los catalizadores de DMC muy activos típicamente son sustancialmente no cristalinos, como se pone de evidencia mediante los patrones de difracción de rayos X en polvo que carecen de muchas líneas agudas. Los catalizadores son suficientemente activos para permitir su uso a concentraciones muy bajas, a menudo suficientemente bajas para superar cualquier necesidad para retirar el catalizador del poliol. Hinney et al., en la Patente de Estados Unidos N° 5.158.922, describen que se necesita al menos un exceso del 100% de sal de metal de transición para preparar catalizadores de cianuro metálico doble (D C) muy activos. Para un compuesto de cianuro metálico doble tal como hexacianocobaltato de zinc con la fórmula química Zn3 [Co (CN) g] 2/· el uso de 3,0 moles de cationes metal de transición por mol de anión de cianuro metálico en la preparación de catalizador proporciona un exceso del 100%. Como saben los especialistas en la técnica, pueden encontrarse inconvenientes significativos en la utilización de un 100% más que la necesidad estequiométrica de sal metálica. Dichas desventajas incluyen aumento en gran medida del coste de la producción del catalizador y aumento de la probabilidad de exposición del operador a materiales peligrosos y/o la corrosión del equipo. Independientemente de ello, los procesos descritos anteriormente para la preparación de catalizadores de DMC sustancialmente amorfos muy activos emplea al menos 3, 0 moles de catión de metal de transición por mol de anión de cianuro metálico. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N° 5.470.813 expedida a Le-Khac, describe catalizadores sustancialmente amorfos o no cristalinos que tienen actividades mucho mayores comparadas con los anteriores catalizadores de DMC. Los catalizadores de DMC preparados de acuerdo con los métodos de la patente '813 de Le-Khac pueden tener proporciones molares de catión de metal de transición a cianuro metálico de aproximadamente 25. Otros catalizadores de DMC muy activos incluyen, además de un agente de complej ación orgánico de bajo peso molecular, de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 80% en peso de un poliéter tal como un polio! de polioxopropileno (véanse las Patentes de Estados Unidos N° 5.482.908 y 5.545.601). La Patente de Estados Unidos N° 5.627.122, expedida a Le- hac et al., describe catalizadores complejos de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente cristalinos muy activos. El catalizador contiene menos de aproximadamente 0,2 moles de sal metálica por mol de compuesto DMC en el catalizador. Combs et al., en la Patente de Estados Unidos N° 5.783.513 describen catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) muy activos amorfos con rendimiento mejorado, que se atribuye al uso de compuesto básicos que controlan la alcalinidad del sistema de reacción. Se dice que las alcalinidades deseables están en el intervalo de sólo el 0,20% al 2,0% basado en la cantidad de sal de metal de transición usada en la reacción. Como alternativa, estas alcalinidades, cuando se expresan como moles de compuesto de metal alcalino por mol de sal de metal de transición, varían, de 0,0033 a 0,0324. El catalizador de Combs et al., pueden identificarse fácilmente por la presencia de un pico en el espectro infrarrojo a aproximadamente 642 cm"1. Los procedimientos de preparación del catalizador mostrados requieren la mezcla de soluciones acuosas de cloruro de zinc y hexacianocobaltato de potasio en presencia de agentes de complej ación orgánicos tales como alcohol terc-butílico (TBA) . La Patente de Estados Unidos N° 6.696.383, expedida a
Le-Khac et al., muestra la adición de sales de metal alcalino durante la preparación de catalizadores de DMC para potenciar la actividad y reducir la formación de pequeñas cantidades de impurezas de poliol de peso molecular muy bajo. Ninguno de los documentos de la técnica mencionados anteriormente proporciona un medio para reducir la cantidad de sal metálica en el proceso de producción del catalizador a menos de un 100% de exceso de la sal de metal de transición. Es decir, se usan más de 3,0 moles de catión de metal de transición por mol de anión de cianuro metálico. Diversos investigadores han intentado encontrar soluciones a esta necesidad. Una solución se describe en la Patente de Estados Unidos N° 5.952.261, expedida a Combs, en la que las sales de metal alcalinotérreo del Grupo ??? sin cianuro se usan en combinación con una cantidad estequiométrica (o menor) de sal de metal de transición para preparar catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) activos. En la patente ?261 Combs describe también en los ejemplos experimentales el uso de compuestos de metal alcalino a niveles de 0,079 a 0,15 moles de compuesto de metal alcalino por mol de sal de metal de transición correspondiente a aproximadamente del 5% al 10% de alcalinidad expresada como óxido metálico basado en la sal metálica. Sin embargo, la patente ?261 no dice nada respecto a si el catalizador es cristalino o amorfo. Eleveld et al., en la Patente de Estados Unidos N° 6.716.788 describen un proceso para preparar catalizadores de cianuro metálico doble en los que se describe la sal de metal con una alcalinidad incluso superior. En los ejemplos experimentales se usan alcalinidades que varían de 0,03 a 0,08 moles de sal de metal alcalino a sal de metal de transición aunque las reivindicaciones indican niveles tan altos como 0,4 moles. Se observa que en todos los ejemplos de la patente ?788 se emplean más de 3,0 moles de catión de metal de transición por mol de anión de cianuro metálico.
Por lo tanto, ni la patente ?261 de Combs ni la patente ?788 proporciona un marco de trabajo o guia para ajustar especifícamente las proporciones molares de agua a especies iónicas, o las proporciones molares de ligando a catión de metal de transición, para preparar catalizadores de DMC amorfos muy activos, con menos del 100% de exceso de sal metálica. Como saben los especialistas en la técnica, incluso los mejores catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) pueden mejorarse. Los catalizadores menos caros con actividad aumentada siempre permanecen como objetivo deseado. Por lo tanto, existe siempre una necesidad en la técnica por procesos para producir catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) que necesitan una cantidad mucho menor de sal de metal de transición, aunque aún proporcionen catalizadores que buscan tener una alta actividad. SUMARIO DE LA INVENCIÓN En consecuencia, la presente invención proporciona dichos procesos en los que el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) muy activo sustancialmente amorfo puede prepararse con proporciones molares muy bajas de sal metálica a moles de sal de cianuro metálico controlando simultáneamente la alcalinidad de la sál de metal de transición, la proporción molar de agua a cationes totales, la proporción molar de ligando a catión de metal de transición, la proporción molar a anión de sal metálica a anión de cianuro metálico y la presencia de un ligando de complej ación polimérico durante la etapa de precipitación de catalizador . Los procesos de la invención producen catalizadores de DMC que son sustancialmente amorfos y que presentan un pico característico en el espectro infrarrojo en el intervalo de aproximadamente 600-650 cm"1. El catalizador de DMC producido mediante los procesos de la invención puede usarse para producir polioles de poliéter que a su vez pueden procesarse para formar poliuretanos de alto grado. Estas y otras ventajas y beneficios de la presente invención resultarán evidentes a partir de la Descripción Detallada de la invención en este documento a continuación. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La presente invención se describirá ahora con propósitos de ilustración y no de limitación junto con las figuras, en las que: La Figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos X del catalizador de DMC comparativo y un catalizador de DMC preparado mediante el proceso de la invención; La Figura 2, ilustra el patrón de difracción de rayos X del catalizador de DMC preparado mediante el proceso de la invención de acuerdo con el Ejemplo 7; y La Figura 3, describe el patrón de difracción de rayos X del catalizador de DMC preparado mediante el proceso de la invención de acuerdo con el Ejemplo 8. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se describirá ahora con propósitos de ilustración y no de limitación. Excepto en los ejemplos operativos, o cuando se indique de otra manera, todos los números que expresan cantidades, porcentajes, números de OH, funcionalidades y demás en la memoria descriptiva deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Los pesos equivalentes y pesos moleculares dados en este documento en Daltons (Da) son pesos equivalentes medios en número y pesos moleculares medios en número respectivamente, a menos que se indique otra cosa. Se ha descubierto, sorprendentemente, que los procesos para la preparación de catalizadores de cianuro metálico doble usando menos del 100% de exceso de sal metálica son posibles mediante: 1. la utilización de sales de metal alcalino que están libres de cianuro; 2. la utilización de concentraciones óptimas de reactivos donde la proporción molar de anión sin cianuro a anión de hexacianometalato es menor de aproximadamente 6 y la proporción molar de agua a cationes totales es menor de aproximadamente 200; y 3. la utilización de ligandos poliméricos funcionalizados donde la proporción molar de agua a cationes es mayor de aproximadamente 100 y la proporción molar de anión sin cianuro a anión de cianuro metálico es menor de aproximadamente 6. Sin desear ceñirse a ninguna teoría, se especula en este documento que manipulando apropiadamente estos parámetros de proceso se promueve la formación de especies solubles catiónicas complejadas que implican el catión de metal de transición y el anión de manera que se incorporan fácilmente a la matriz de catalizador. Todos los procesos de la invención proporcionan la preparación de catalizador de cianuro metálico doble (DMC) muy activo sustancialmente amorfo haciendo reaccionar, en solución acuosa, una sal de metal de transición que tiene una alcalinidad de al menos el 2% en peso, con una sal de cianuro metálico de manera que la proporción molar de catión de metal de transición a anión de cianuro metálico es menor de 2,9:1, más preferiblemente menor de 2,5:1 y más preferiblemente menor de 1,5:1. La alcalinidad se expresa como porcentaje en peso de óxido metal de transición basado en la cantidad de sal de metal de transición. La etapa de reacción se entiende en este documento como el acto de mezclar la sal metálica y la sal de cianuro metálico para producir un sólido precipitado. En algunas realizaciones de la presente invención, la etapa de reacción tiene lugar en presencia de un ligando de comple ación orgánico. En una realización de la presente invención, se añade un compuesto sin cianuro (es decir un anión y un metal alcalino) en la etapa de reacción para mantener una proporción molar mínima de anión sin cianuro a anión de cianuro metálico por encima de 3 y la proporción molar de agua a cationes totales es menor de 150. Los "cationes totales" incluyen aquellos de la sal de metal alcalino y de la sal de metal de transición. Más preferiblemente, la proporción molar de agua a cationes es menor de 75 y la proporción molar de anión sin cianuro a anión de cianuro metálico es mayor de 6. El anión de sal de metal alcalino puede ser igual o diferente del anión de la sal de metal de transición. También la cantidad de ligando orgánico de complej ación usada en la etapa de reacción es mayor de aproximadamente 1 mol de ligando por mol de sal de metal de transición, más preferiblemente mayor de aproximadamente 5. El sólido precipitado puede tratarse o no con un poliéter funcionalizado después de la etapa de reacción . En otra realización, la presente invención implica un proceso en el que la proporción molar de anión sin cianuro a anión de cianuro metálico está entre 3 y 6 y la proporción molar de agua a cationes totales es menor de 250. Más preferiblemente, la proporción molar de agua a cationes totales es menor de 200. Para promover la retención de la sal metálica en el catalizador, debe usarse suficiente ligando para obtener una proporción molar de ligando a catión de sal de metal de transición mayor de 5. Más preferiblemente, la proporción molar de ligando a catión de sal metálica es mayor de 10 y más preferiblemente entre 10 y 200. Como regla general, los inventores de este documento han descubierto que las proporciones mayores de agua a catión necesitan proporciones mayores de ligando a catión de sal metálica. El sólido precipitado puede tratarse o no con un poliéter funcionalizado después de la etapa de reacción. En otra realización más de la presente invención, el catalizador puede prepararse en una solución muy diluida, la proporción molar de anión sin cianuro a anión de cianuro metálico es mayor de 3 y menor de 6, la proporción molar de agua a cationes totales es mayor de 100, y los agentes de complej ación poliméricos funcionalizados se usan con o sin ligando o ligandos de complej ación típicos de bajo peso molecular en la etapa de reacción. Más preferiblemente, la proporción molar de agua a cationes totales es mayor de 150 y más preferiblemente entre 150 y 500. Para preparar catalizadores sustancialmente amorfos muy activos a elevadas diluciones en sistema acuosos, es deseable aunque no necesario que el ligando polimérico funcionalizado sea soluble en el sistema de reacción. Los ligandos de comple ación poliméricos son más eficaces que los ligandos de complej ación simples para promover la retención de la sal metálica en sistemas de reacción con proporciones elevadas de agua a catión total. La proporción molar de ligando de complej ación polimérico a catión de metal de transición puede ser menor de 10 y más preferiblemente es menor de 1 incluso cuando la proporción de agua a catión total es mayor de 200.
Todos los procesos de la invención producen catalizador de cianuro metálico doble (D C) sustancialmente amorfo, muy activo, con un pico característico en el intervalo de aproximadamente 600 a 650 crrf1 como se describe en la solicitud de Patente de Estados Unidos con N° de Serie 10/649.520 en trámite junto con la presente. También resultará evidente que las diferentes características de los procesos de la invención pueden combinarse entre sí de diversas maneras. Por ejemplo, una sal de metal alcalino puede usarse en soluciones más diluidas cuando la proporción molar de anión sin cianuro a anión de cianuro metálico es menor de aproximadamente 6. Sal de metal de transición La sal de metal de transición usada en los procesos de la presente invención preferiblemente es soluble en agua y tiene la fórmula (I) , M(X)n (I) en la que M se elige entre Zn(II), Fe (II), Ni (II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Más preferiblemente M puede elegirse entre Zn(II), Fe (II), Co(II) y Ni (II) . En la fórmula anterior (I) , X es preferiblemente un anión elegido entre haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianuros, oxalatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos y nitratos. El valor de n es de 1 a 3 y satisface el estado de valencia de M. Los ejemplos de sales de metal de transición adecuadas incluyen, aunque sin limitación cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II) , cloruro de cobalto (II) , tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y similares y mezclas de los mismos; siendo el cloruro de zinc el más preferido. Como se ha mencionado anteriormente en este documento, la alcalinidad de la sal de metal de transición usada en el proceso de la invención es una de las variables a controlar. En los procesos de la invención, las soluciones acuosas de la sal de metal de transición tienen preferiblemente una alcalinidad mayor del 2,0% en peso como óxido metálico basado en la cantidad de sal metálica. Por ejemplo, si la sal de metal de transición usada es cloruro de zinc (usada habitualmente para preparar hexacianocobaltato de zinc) , la alcalinidad de cloruro de zinc acuoso usado en el proceso preferiblemente puede variar del 2,1 al 20% en peso como óxido de zinc basado en la cantidad de cloruro de zinc en la solución, ün intervalo más preferido para la sal de metal de transición es del 2,8 al 15% en peso como sal de metal de transición; es más preferido el intervalo del 3,0 al 12% en peso como óxido metal de transición. La alcalinidad del metal de transición puede estar en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.
La alcalinidad de la sal de metal de transición a menudo depende de la fuente de la sal metálica. Las sales metálicas de transición de calidad técnica, por ejemplo, cloruro de zinc de calidad técnica, son particularmente preferidas en preparaciones de catalizador a gran escala debido a su coste relativamente bajo. Sin embargo, las sales de metal de transición de calidad técnica a menudo contienen impurezas ácidas y las soluciones acuosas de estas sales pueden tener alcalinidades extremadamente bajas (menos del 0,2% en peso en forma de óxido metálico) . Por ejemplo, se ha descubierto que las soluciones de cloruro de zinc de calidad técnica normalmente tienen alcalinidades en el intervalo del 0 al 0,3% en peso en forma de óxido de zinc. En dichos casos, los inventores de este documento han añadido una base a la solución acuosa para ajusfar la alcalinidad a un valor de más del 2,0% en peso como óxido metálico. Las bases adecuadas son compuestos que cuando se añaden al agua pura dan como resultado una solución que tiene un pH mayor de 7,0. La base puede ser una base inorgánica, tal como un óxido metálico, un hidróxido de metal alcalino o un carbonato de metal alcalino o una base orgánica tal como una amina. El compuesto básico puede añadirse a la solución de sal metálica o la solución de sal de cianuro metálico antes o durante la mezcla de los reactivos en la etapa de reacción. Sal de cianuro metálico La sal de cianuro metálico que se hace reaccionar en los procesos de la invención es preferiblemente soluble en agua y tiene la fórmula (II) , (Y)aM' (CN)b(A)c (ID en la que M' se elige entre Fe (II), Fe (III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), n(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Más preferiblemente M' se elige entre Co(II), Co(III), Fe (II), Fe(III), Cr(II), Ir(III) y Ni(II) . La sal de cianuro metálico puede contener uno o más de estos metales. En la fórmula (II) anterior, Y es hidrógeno, un ión de metal alcalino, un ión de metal alcalinotérreo . A es un anión elegido entre haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianuros, oxalatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos , carboxilatos y nitratos. Ambos a y b son enteros mayores de o iguales a 1; y la suma de las cargas de a, b y c equilibran la carga de Mr . Las sales de cianuro metálico adecuadas incluyen, aunque sin limitación hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato de (III) de calcio, hexacianoiridato (III) de litio y similares. Los hexacianocobaltatos de metal alcalino son los más preferidos.
Los ejemplos de compuestos de cianuro metálico doble que pueden prepararse mediante el proceso de la presente invención incluyen, aunque sin limitación, hexacianocobaltato (III) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc, hexacianoferrato de níquel (II), hexacianocobaltato (III) de cobalto (II), y similares; siendo el hexacianocobaltato (III) de zinc el más preferido. Compuestos sin cianuro Algunos de los procesos de la invención tienen lugar en presencia de un compuesto que contiene metal alcalino sin cianuro. Este compuesto que contiene el metal alcalino se incluye para mantener la proporción molar de sal de anión de sal metálica a anión de cianuro metálico. De los metales alcalinos se prefieren particularmente litio, sodio, potasio y cesio. El compuesto sin cianuro preferible tiene un anión elegido entre haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, oxalatos, carboxilatos y nitratos. Las sales de sodio y potasio son las más preferidas. Agente de complej ación orgánico Los procesos de la invención pueden ocurrir en presencia de un agente de complej ación orgánico es decir el agente de complej ación puede añadirse durante la preparación o inmediatamente después de la precipitación del catalizador. Preferiblemente se usa una cantidad en exceso del agente de complej ación y el agente de complej ación es preferiblemente relativamente soluble en agua. Los agentes de comple ación adecuados son aquellos conocidos habitualmente en la técnica como se indica por ejemplo en la patente de Estados Unidos N° 5.158.922 cuyo contenido completo se incorpora en este documento como referencia a la misma. Los agentes de complej ación preferidos son compuestos orgánicos solubles en agua que contienen heteroátomos que pueden complejarse con el compuesto de cianuro metálico doble. Los agentes de complej ación adecuados incluyen, aunque sin limitación alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitritos, sulfuros y mezclas de los mismos. Los agentes de complej ación preferidos son alcoholes alifáticos, solubles en agua elegidos entre etanol, alcohol isopropilico, alcohol n-butílico, alcohol isobutilico, alcohol sec-butilico, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butenil-2-ol y alcohol terc-butilico . El alcohol terc-butilico es el más preferido . Los catalizadores preparados mediante los procesos de la presente invención son sustancialmente amorfos (no cristalinos) . Por "sustancialmente amorfo", quiere decirse que el catalizador carece de una estructura cristalina bien definida, o que está caracterizado por la ausencia sustancial de líneas agudas en el patrón de difracción de rayos X en polvo de la composición. Los catalizadores convencionales de hexacianocobaltato de zinc-glyme (tales como los descritos en la Patente de Estados Unidos N° 5.158.922) muestran un patrón de difracción de rayos X en polvo que contiene muchas líneas agudas lo que indica un alto grado de cristalinidad. El hexacianocobaltato de zinc preparado en ausencia de un agente de complej ación es muy cristalino y es inactivo para la polimerización de epóxidos. El catalizador preparado mediante el proceso de la invención es sustancialmente amorfo y muy activo. Polímero Funcionalizado Los catalizadores de DMC producidos mediante los procesos de la presente invención pueden incluir opcionalmente un polímero funcionalizado o su sal soluble en agua. Por "polímero funcionalizado" los inventores de este documento quieren decir un polímero que contiene uno o más grupos funcionales que contienen oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo o halógeno donde el polímero o la sal soluble en agua derivada del mismo tiene una solubilidad relativamente buena en disolventes polares, es decir al menos del 0,5% en peso del polímero o su sal se disuelve a temperatura ambiente en agua o mezclas de agua con un disolvente orgánico miscible en agua. Los ejemplos de disolventes orgánicos miscibles en agua incluyen aunque sin limitación tetrahidrofurano acetona, acetonitrilo, alcohol íerc-butílico y similares. La solubilidad en agua es importante para incorporar el polímero funcionalizado a al estructura del catalizador durante la formación y precipitación del compuesto de cianuro metálico doble . Los polímeros funcionalizados preferidos se representan mediante la fórmula (III) ,
en la que R' es hidrógeno, -COOH o un grupo alquilo C1-C5 y A es uno o más grupos funcionales elegidos entre -OH, -N¾, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -C, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -N02, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -S03H, -CONH-R-SO3H, piridinilo y pirrolidinilo, donde R es un grupo alquilo C1-C5 o alquileno y n tiene un valor en el intervalo de 5 a 5.000. Más preferiblemente, n está en el intervalo de 10 a 500. El peso molecular del polímero funcionalizado puede variar en un intervalo bastante amplio. Preferiblemente, el peso molecular medio en número está dentro del intervalo de 200 a 500.000; más preferiblemente de 500 a 50.000. El peso molecular del polímero funcionalizado puede estar en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluso los valores citados. Opcionalmente el polímero funcionalizado incluye unidades repetidas derivadas de un monómero de vinilo no funcionalizado tales como una olefina o un dieno, por ejemplo, etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, estireno o similares, con la condición de que el polímero o sal derivada del mismo tenga una solubilidad relativamente buena en agua o mezclas de agua y un disolvente orgánico miscible en agua. Los polímeros funcionalizados incluyen aunque sin limitación poli (acrilamida) , poli (ácido acrilamida-co-acrílico) , poli (ácido acrilico) , poli (ácido 2, 5-acrilamido-2-metil-l-propanosulfónico) , poli (ácido acrílico-co-ácido maleico) , poli (acrilonitrilo) , poli (alquil acrilato (s)), poli (alquil metacrilato (s) ) , poli (vinil metil éter), poli (vinil etil éter), poli (acetato de vinilo) , poli (alcohol vinílico) , poli (N-vinilpirrolidona) , poli (ácido N-vinilpirrolidona-co-acrílico) , poli (N, N-dimetilacrilamida) , poli (vinil metil cetona) , poli (4-vinilfenol) , poli (4-vinilpiridina) poli (cloruro de vinilo), poli (ácido acrílico-co-estireno) , poli (sulfato de vinilo), sal sódica de poli (sulfato de vinilo) y similares. Los polímeros funcionalizados preferidos son poliéteres, son particularmente preferidos los polioles de poliéter. Los poliéteres adecuados para usar en los procesos de la presente invención incluyen poliéteres producidos mediante polimerización de apertura de anillo de éteres cíclicos, y polímeros de epóxido, ^polímeros de oxetano, polímeros de tetrahidrofurano y similares. Puede usarse cualquier método de catálisis para preparar los poliéteres. Los poliéteres pueden tener cualquier grupo final deseado incluyendo por ejemplo hidroxilo, amina, éster , éter o similares. Los poliéteres preferidos son polioles de poliéter que tienen funcionalidades hidroxilo medias de 1 a 8 y pesos moleculares medios en número en el intervalo de 200 a 10.000, más preferiblemente de 500 a 5000. Estos normalmente se preparan polimerizando epóxidos en presencia de iniciadores que contienen hidrógeno activo y catalizadores básicos, ácidos u organometálicos (incluyendo catalizadores de DMC) . Los polioles de poliéter incluyen polioles de poli (oxipropileno) , polioles de poli (oxietileno) , polioles de polioxipropileno acabados en EO, polioles EO-PO mixtos, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno con óxido de etileno y/o óxido de propileno, politetrame ilen éter glicoles y similares. Los más preferidos son los polioles de poli (oxipropileno) y polioles EO-PO mixtos, particularmente monooles y dioles que tienen pesos moleculares medios en número en el intervalo de 500 a 4000. Otros polímeros funcionalizados pueden incluir policarbonatos, polímeros de oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa, almidones y poliacetales . Por lo tanto, el polímero funcionalizado puede ser por ejemplo, poli(adipato de etilenglicol) , poli (adipato de dipropilenglicol) , poli (carbonato de 1, 6-haxanodiol) , poli (2-etil-2-oxazolina) , poli (vinil butiral-co-alcohol vinílico-co-acetato de vinilo) y similares y sales de los mismos. Los catalizadores pueden prepararse mediante los procesos de la presente invención conteniendo opcionalmente hasta el 80% en peso (basado en la cantidad total de catalizador) del polímero funcionalizado. Más preferiblemente, el catalizador contiene del 5 al 70% en peso del polímero, más preferiblemente en el intervalo del 10 al 60% en peso. Se necesita al menos el 2% en peso del polímero para mejorar significativamente la actividad del catalizador comparado con el catalizador preparado en ausencia del polímero. El catalizador que contiene más del 80% en peso de polímero generalmente no es más activo y a menudo es difícil de aislar. El polímero funcionalizado puede estar presente en el catalizador en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.
Como alternativa, el polímero funcionalizado puede estar parcial o completamente sustituido con ligandos orgánicos complejos tales como los descritos por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos N° 6.204.357, 6.391.820, 6.468.939, 6,528.616, 6.586.564, 6.586.566 y 6.608.231. Los catalizadores sustancialmente amorfos producidos mediante los procesos de la presente invención pueden tener la forma de polvos o pastas. Los catalizadores en pasta preferidos contienen del 10 al 60% en peso de un compuesto de cianuro metálico doble, del 40 al 90% en peso de un agente de comple ación orgánico y del 1 al 20% en peso de agua. En los catalizadores en pasta preferidos, al menos el 90% de las partículas de catalizador tienen un tamaño de partícula menor de 10 micrómetros medido mediante dispersión de luz en dispersiones de poliol de poliéter de las partículas de catalizador. Los catalizadores en pasta y los métodos de preparación de los mismos se describen completamente en la Patente de Estados Unidos N° 5.639.705 cuyo contenido completo se incorpora a este documento como referencia al mismo. Los catalizadores producidos mediante los procesos de la presente invención tienen un espectro infrarrojo único que resulta del uso de sales metálicas con una alcalinidad relativamente alta. Los catalizadores tienen un pico único en el intervalo de 600 a 650 cirf1 como se detalla en la solicitud de Patente de Estados Unidos con N° de Serie 10/649.520 en trámite junto con la presente. Preferiblemente, la intensidad de este pico aumenta cuando aumenta la alcalinidad de la solución de sal metálica usada en la preparación del catalizador. Reactores y condiciones de procesado El catalizador preparado mediante los procesos de la presente invención es útil en cualquier configuración de reacción que pueda usarse para preparar poliéteres o polioles de poliéter-éster . El proceso semicontinuo se usa ampliamente y estos reactores pueden utilizar un intervalo de condiciones de mezcla con entradas de energía de 0,5 a 20 caballos de potencia por cada 1000 galones, resultando particularmente útiles energías de mezcla de 5 a 8 hp/1000 galones. Los especialistas en la técnica entenderán que la entrada de energía óptima es probable que varíe con el peso molecular del producto, por ejemplo, se prefiere una mayor cantidad de energía para productos con viscosidades mayores. Otras condiciones de proceso, que pueden ser útiles incluyen purgar el tubo o tubería de alimentación de óxido al reactor con nitrógeno u otro fluido o gas inerte después de completarse la alimentación de óxido. También es probable que los catalizadores de DMC producidos mediante los procesos de la presente invención sean particularmente útiles en un reactor continuo usado para producir poliéteres. Por ejemplo, el catalizador puede cargarse a los reactores como una suspensión en poliéter tal como un diol de 700 Da. En dichos casos, puede ser particularmente deseable usar un mezclador de alta cizalla o un dispositivo similar para crear una suspensión con baja tendencia a sedimentar mientras se carga el catalizador al depósito . Se ha descubierto en este documento que los catalizadores de DMC, incluyendo aquellos producidos mediante los procesos de la invención, pueden parecer inactivos cuando se carga inicialmente a un iniciador tal como un triol propoxilado de 700 Da. La velocidad de activación del catalizador puede estar influenciada por la aplicación de vacío al reactor con o sin una purga de nitrógeno y aumentando la concentración de óxido añadido al reactor después del procedimiento una vez completado el procedimiento de separación. También puede ser ventajoso usar una baja temperatura para activar (por ejemplo 105°C) y completar la mayor parte de la alcoxilación a una temperatura mayor (por ejemplo 130°C) . En los procesos de producción de poliol diseñados para funcionar a niveles bajos de catalizador de DMC, la calidad del óxido de propileno y óxido de etileno puede ser importante para obtener un proceso estable y para producir un producto final con menores cantidades de contaminantes. Los niveles bajos de alcalinidad o agua en el óxido de propileno pueden inhibir potencialmente o desactivar el catalizador, dando como resultado por lo tanto concentraciones altas de óxido de propileno en los reactores y creando un peligro para la seguridad. Los intervalos permisibles de agua y alcalinidad dependen del nivel del catalizador. Para sistemas diseñados para funcionar a niveles de catalizador de DMC en el intervalo de 20 a 30 ppm, se prefiere una alcalinidad de menos de 3 ppm como hidróxido de potasio. Los valores limitantes para el contenido de alcalinidad y agua variarán dependiendo del peso molecular del poliol con estos parámetros siendo más importantes con polioles de bajo peso molecular. En los procesos que funcionan cerca de los limites de proceso, los niveles de agua en el intervalo de varios cientos de ppm a mil ppm pueden afectar a la estabilidad del proceso. Los valores limitantes de estos componentes pueden estar relacionados también con el tipo de proceso, con el proceso continuo, el proceso semicontinuo, con la adición continua de un iniciador de bajo peso molecular siendo más sensible que un proceso semicontinuo convencional. Los componentes orgánicos en el óxido de etileno y óxido de propileno son menos importantes para la estabilidad del proceso. Sin embargo la presencia de estos materiales puede afectar a la calidad del producto. El óxido de propileno puede contener óxido de propileno de alto peso molecular que puede afectar al proceso de formación de espuma ya que estos materiales se convierten en poliuretano. Puede ser necesario usar un tratamiento con carbono u otros procesos para retirar el óxido de propileno. Los componentes de bajo peso molecular tales como propionaldehido, formiato de metilo, propiléter de metilo, isopropiléter de metilo, acetaldehído y furano pueden necesitar una etapa de procesado de poliol adicional para retirar estos componentes antes de fabricar la espuma. EJEMPLOS La presente invención se ilustra adicionalmente, aunque sin limitación, mediante los siguientes ejemplos Ejemplo Comparativo 1 Un catalizador de DMC preparado de acuerdo con la Patente de Estados Unidos N° 5.783.513 de la siguiente manera: un matraz de un litro con tabique deflector, de fondo redondo se equipó con un agitador de paleta mecánica, camisa calefactora y termómetro. Se añadió agua destilada (275 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (76 g) . Se añadió suficiente óxido de zinc para llevar la alcalinidad del sistema al 0,48% de ZnO. La mezcla se agitó a 400 rpm y se calentó a 50°C hasta que se disolvió todo el sólido. El alcohol terc-butilico (40,0 g) se añadió a la solución y la temperatura se mantuvo a 50 °C. Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato de potasio (7,4 g) en agua destilada (100 g) . Esta solución de hexacianocobaltato de potasio se añadió a la solución de cloruro de zinc durante una hora. Una vez completada la adición se continuó agitando durante 60 minutos más a 50 °C. Una tercera solución de diol de 1000 Da (7,9 g) , alcohol terc-butilico (27,1 g) y agua (14,9 g) se preparó y se añadió al matraz al final del periodo de 60 minutos. Los contenidos de matraz se agitaron durante 3 minutos más antes de que la torta sólida húmeda se recogiera por filtración. La torta de filtro se resuspendió en un vaso de precipitados con una solución 70/30 (p/p) de alcohol terc-butilico/agua destilada (100 g) usando un homogenizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitados se enjuagó con solución 70/30 (p/p) de TBA/agua (56 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Se añadió un diol de 1000 Da (2,0 g) al matraz y la suspensión se agitó durante 3 minutos. La mezcla se filtró y la torta de filtro se resuspendió en un vaso de precipitados con la solución de alcohol terc-butilico (100 g) usando un homogeneizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitado se enjuago con terc-butanol (44 g) para transferir todo el material. La suspensión de agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Después, se añadió un diol de 1000 Da (1,0 g) y la mezcla se agitó durante 3 minutos más. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron para secarlos en un horno de vacio durante una noche a de 40 °C a 50°C. El rendimiento final fue de 10,5 g de polvo seco con los siguientes porcentajes determinados mediante análisis elemental: Zn = 23,5%; Co = 10,1%; y Cl = 4,3%. Ejemplo Comparativo 2 Se preparó un catalizador de DMC sin adición de KaCl para mantener una proporción molar de anión de sal metálica a anión de cianuro metálico de la siguiente manera: un matraz de un litro con tabique deflector de fondo redondo se equipó con una agitador de paleta mecánica, camisa calefactora y termómetro. Se añadió agua destilada (275 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (6,07 g) . Se añadió alcohol terc-butilico (40,0 g) y la solución se calentó a 50°C con agitación a 400 rpm. Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato potásico (7,4 g) en agua destilada (100 g) . Esta solución de hexacianocobaltato de potasio se añadió a la solución de cloruro de zinc durante una hora. Una vez completada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos adicionales a 50°C. Una tercera solución de diol de 1000 Da (7,9 g) , alcohol terc-butilico (27,1 g) y agua (14,9 g) se preparó y se añadió al matraz al final del periodo de 60 minutos. Los contenidos del matraz se agitaron durante 3 minutos adicionales antes de que la torta sólida húmeda se recogiera por filtración. La torta de filtro se resuspendió en el recipiente de reacción con una solución 70/30 (p/p) de alcohol terc-butilico/agua destilada (156 g) . La suspensión suspendida se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Se añadió un diol de 1000 Da (2,0 g) al matraz y la suspensión de agitó durante 3 minutos. La mezcla se filtró y la torta de filtro se resuspendió en el recipiente de reacción con alcohol tercbutilico (144 g) . La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Después se añadió un diol de 1000 Da (1,0 g) y la mezcla se agitó durante 3 minutos más. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron para secarlos en un horno a vacio durante una noche a 40°C hasta 50 °C. El rendimiento final fue de 8,8 g de polvo seco con los siguientes porcentajes determinados mediante análisis elemental: Zn = 24,6%; Co = 13,9%; y Cl = 0,8%. Ejemplo 3 ün catalizador de DMC se preparó a una proporción molar 2:2 de Zn/Co añadiendo NaCl para mantener la proporción de anión de sal metálica a anión de cianuro metálico de la siguiente manera: un matraz de un litro con tabique deflector de fondo redondo se equipó con un agitador de paleta mecánica, camisa calefactora y un termómetro. Se añadió agua desionizada (275 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (6,07 g) y cloruro sódico (60,0 g) . Se añadió suficiente óxido de zinc para llevar la alcalinidad del sistema a 6,48% de ZnO. Después se añadió alcohol texc-butilico (40,0 g) y la solución se calentó a 50°C con agitación a 400 rpm.
Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato potásico (7,4 g) sin agua desionizada (100 g) . La solución de hexacianocobaltato potásico se añadió a la solución de cloruro de zinc durante un periodo de una hora. Una vez completada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos adicionales a 50°C. Una tercera solución de diol de 1000 Da (7,9 g) , alcohol terc-butilico (27,1 g) y agua (14,9 g) se preparó y se añadió al matraz al final del periodo de 60 minutos. Los contenidos del matraz se agitaron durante 3 minutos adicionales antes de recoger la torta sólida húmeda por filtración. La torta de filtro se resuspendió en un vaso de precipitados con una solución 70/30 (p/p) de alcohol terc-butilico/agua desionizada (100 g) usando un homogeneizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitado se enjuago con solución 70/30 (56 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Se añadió un diol de 1000 Da (2,0 g) al matraz y la suspensión se agitó durante 3 minutos. La mezcla se filtró y la torta de filtro se resuspendió en un vaso de precipitados con la solución de alcohol terc-butilico (100 g) usando un homogeneizador. La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial el vaso de precipitados se enjuago con terc-butanol (44 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm a 50°C. Se añadió un diol de 1000 Da (1,0 g) y la mezcla se agitó durante 3 minutos más. La suspensión se filtró y - los sólidos se recogieron hasta sequedad en un horno de vacio durante una noche a de 40 °C a 50°C. El rendimiento final fue de 8,8 g de polvo seco con los siguientes porcentajes determinados mediante análisis elemental: Zn = 24,2%; Co = 9,9%; y Cl = 4,8%. Ejemplo 4 Se preparó un catalizador de DMC a una proporción molar 2.0 de Zn/Co añadiendo NaCl para mantener la proporción molar de anión de sal metálica a anión de cianuro metálico de la siguiente manera: un matraz de un litro con tabique deflector de fondo redondo se equipó con un agitador de paleta mecánica, camisa calefactora y un termómetro. Se añadió agua destilada (275 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (5,73 g) y cloruro sódico (60,0 g) . Se añadió suficiente óxido de zinc para llevar la alcalinidad del sistema a 3,73% de ZnO. Se añadió alcohol terc-butilico (40,0 g) y la solución se calentó a 50°C con agitación a 400 rpm. Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato potásico (7,4 g) en agua destilada (100 g) . Esta solución de hexacianocobaltato potásico se añadió a la solución de cloruro de zinc durante una hora. Una vez completada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos adicionales a 50°C. Una tercera solución de diol de 1000 Da (7,9 g) , alcohol terc-butilico (27,1 g) y agua (14,9 g) se preparó y se añadió al matraz al final del periodo de 60 minutos. Los contenidos del matraz se agitaron durante 3 minutos adicionales antes de que la torta sólida húmeda se recogiera por filtración. La torta de filtro se resuspendió en un vaso de precipitados con una solución 70/30 (p/p) de alcohol terc-butilico/agua destilada (100 g) usando un homogeneizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitados se enjuagó con la solución 70/30 (56 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Se añadió un diol de 1000 Da (2,0 g) al matraz y la suspensión se agitó durante 3 minutos. La mezcla se filtró y la torta de filtro se resuspendió en un vaso de precipitados con la solución 70/30 (100 g) usando un homogeneizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitado se enjuago con terc-butanol (44 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Después se añadió un diol de 1000 Da (1,0 g) y la mezcla se agitó durante 3 minutos más. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron para secarlos en un horno de vacio durante una noche a de 40°C a 50°C. El rendimiento final fue de 8,7 gramos de polvo seco con los siguientes porcentajes determinados mediante análisis elemental: Zn = 21,0%; Co = 9,0%; y Cl = 4,8%. Ejemplo 5 Se preparó un catalizador de DMC a una proporción molar 1,5 de Zn/Co añadiendo NaCl para mantener la proporción molar de anión de sal metálica a anión de cianuro metálico de la siguiente manera: un matraz de un litro con tabique deflector de fondo redondo se equipó con un agitador de paleta mecánica, camisa calefactora y termómetro. Se añadió agua destilada (275 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (4,22 g) y cloruro de sodio (60,0 g) . Se añadió suficiente óxido de zinc para llevar la alcalinidad del sistema a 4,88% de ZnO. Se añadió alcohol terc-butilico (40,0 g) a la solución y la solución se calentó a 50°C con agitación a 400 rpm. Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato potásico (7,4 g) en agua destilada (100 g) . La solución de hexacianocobaltato potásico se añadió a la solución de cloruro de zinc durante una hora. Una vez completada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos adicionales a 50°C. Una tercera solución de diol de 1000 Da (7,9 g) , alcohol terc-butilico (27,1 g) , y agua (14,9 g) se preparó y se añadió al matraz al final del periodo de 60 minutos. Los contenidos del matraz se agitaron durante tres minutos adicionales antes de que la torta sólida húmeda se recogiera por filtración. La torta de filtro se resuspendió en un vaso de precipitados con una solución de 70/30 (p/p) de alcohol terc-butilico/agua destilada (100 g) usando un homogeneizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al precipitado de reacción inicial y el vaso de precipitado se enjuago con la solución 70/30 (56 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Se añadió un diol de 1000 Da (2,0 g) al matraz y la suspensión se agitó durante 3 minutos. La mezcla se filtró y la torta de filtro se resuspendió en un vaso de precipitados con la solución 70/30 (100 g) usando un homogeneizador. La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitado se enjuago con terc-butanol (44 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Después se añadió un diol de 1000 Da (1,0 g) y la mezcla se agitó durante tres minutos más. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron para secarlos en un horno de vacio durante una noche a de 40°C a 50°C. El rendimiento final fue de 5,7 g de polvo seco con los siguientes porcentajes determinados mediante análisis elemental: Zn = 22,4%; Co = 9,6% y Cl = 4,2%. Ej emplo 6 Se preparó un catalizador de DMC a una proporción molar 2,2 de Zn/Co con ??? de la siguiente manera: un matraz de un litro con tabique deflector de fondo redondo se equipó con un agitador de paleta mecánica, camisa calefactora y un termómetro. Se añadieron agua destilada (123 g) y alcohol terc-butilico (270 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (2,92 g) . Se añadió suficiente óxido de zinc para llevar la alcalinidad del sistema al 3,63% de ZnO. La mezcla se agitó a 400 rpm y se calentó a 50°C. Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato potásico (3,42 g) en agua destilada (53 g) . Esta solución se hexacianocobaltato potásico se añadió a la solución de cloruro de zinc durante un periodo de 50 minutos. Una vez completada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos adicionales a 50 °C. Se añadió un polipropilenglicol de 4000 Da (4,0 g) al matraz al final del periodo de 60 minutos . Los contenidos del matraz se agitaron durante 10 minutos adicionales antes de que la torta sólida húmeda se recogiera por filtración. La torta de filtro se resuspendió en el recipiente de reacción con una solución 90/10 (p/p) de alcohol terc-butilico/agua destilada (300 g) usando un agitador de paleta. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50 °C. La mezcla se filtró y la torta de filtro se resuspendió en el recipiente de reacción coñ la solución de alcohol terc-butilico (300 g) usando un agitador de paleta. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron para secarlos en un horno de vacio durante una noche a de 40°C a 50 °C. El rendimiento final fue de 5,4 g de polvo seco con los siguientes porcentajes determinados mediante análisis elemental: Zn = 20,5%; Co = 9,4% y Cl = 4,1%. E emplo 7 Se preparó un catalizador de DMC a una proporción molar
2,07 de Zn/Co con ??? de la siguiente manera: un matraz de un litro con tabique deflector de fondo redondo se equipó con un agitador de paleta mecánica, camisa calefactora y un termómetro. Se añadieron agua destilada (123 g) y alcohol terc-butilico (270 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (6,3 g) . La mezcla se agitó a 500 rpm y se calentó a 50°C. Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato potásico (8,46 g) y suficiente hidróxido potásico en agua destilada (53 g) para llevar la alcalinidad del sistema al 4,3%. Esta solución de hexacianocobaltato potásico se añadió a la solución de cloruro de zinc durante un periodo de 2,8 horas. Una vez completada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos adicionales a 50 °C. Una tercera solución de diol de 1000 Da (6,4 g) , alcohol terc-butilico (10 g) y agua (6 g) se preparó y se añadió al matraz al final del periodo de 60 minutos. Los contenidos del matraz se agitaron durante 10 minutos adicionales antes de que la torta sólida húmeda se recogiera por filtración. La torta de filtro se resuspendió en el recipiente de reacción con una solución 90/10 (p/p) de alcohol tezc-butilico/agua destilada (200 g) usando un agitador de paleta. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 500 rpm y 50°C. La mezcla se filtró y la torta de filtro se resuspendió en el recipiente de reacción con la solución de alcohol terc-butilico (200 g) usando un agitador de paleta. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 500 rpm y 50°C. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron para secarlos en un horno de vacio durante una noche a de 40°C a 50 °C. El rendimiento final fue de 11,5 g de polvo seco con los siguientes porcentajes determinados mediante análisis elemental: Zn = 21,0%; Co = 9,4% y Cl = 5,4%. Ejemplo 8 Se preparó un catalizador de DMC a una proporción molar 2,4 de Zn/Co con monool de 700 Da en ??? de la siguiente manera: un matraz de un litro con tabique deflector de fondo redondo se equipó con un agitador de paleta mecánica, camisa calefactora y un termómetro. Se añadieron agua destilada (123 g) y alcohol terc-butilico (254 g) y 0062 monool (13,8 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (2,65 g) . El monool se preparó haciendo reacción aproximadamente 8 moles de óxido de propileno con un mol de un alcohol graso C12-C15. La mezcla se agitó a 500 rpm y se calentó a 50°C. Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato potásico (3,42 g) y suficiente hidróxido potásico en agua destilada (53 g) para llevar la alcalinidad del sistema al 5,46%. Esta solución de hexacianocobaltato potásico se añadió a la solución de cloruro de zinc durante un periodo de 2,4 horas. Una vez completada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos adicionales a 50°C. Se añadió polipropilenglicol de 4000 Da (4 g) al matraz al final del periodo 60 minutos. Los contenidos del matraz se agitaron durante diez minutos adicionales antes de que la torta sólida se recogiera por filtración La torta de filtro se resuspendió en el recipiente de reacción con una solución 90/10 (p/p) de alcohol terc-butilico/agua destilada (300 g) . La suspensión se agitó durante 60 minutos a 500 rpm y 50°C. La mezcla se filtró y la torta de filtro se resuspendió en el recipiente de reacción con la solución de alcohol tercbutilico (300 g) . La suspensión se agitó durante 60 minutos a 500 rpm y 50 °C. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron para secarlos en un horno de vacio durante cuatro horas a de 40°C a 50°C. El rendimiento final fue de 11,5 g de polvo seco con los siguientes porcentajes determinados mediante análisis elemental: Zn = 23,6%; Co = 10,6% y Cl = 4,0%. E emplo 9 Se preparó un catalizador de DMC a una proporción molar 2,0 de Zn/Co con monool óxido mixto de 560 Da en agua de la siguiente manera: un matraz de un litro con tabique deflector de fondo redondo se equipó con un agitador de paleta mecánica, camisa calefactora y un termómetro. Se añadieron agua destilada (375 g) y monool de 560 Da (30,6 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (2, 61 g) . El monool se preparó a partir de éter monometilico de tripropilenglicol, óxido de butileno, óxido de etileno y óxido de isobutileno y tenia la siguiente estructura:
Se añadió suficiente óxido de zinc para llevar alcalinidad del sistema a 4,04% de ZnO. La mezcla se agitó 400 rpm y se calentó a 65°C. preparó una segunda solución con hexacianocobaltat potásico (3,42 g) en agua destilada (553). Esta solución de hexacianocobaltato potásico se añadió a la solución de cloruro de zinc durante un periodo de 1 hora. Una vez completada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos adicionales a 65 °C. Los contenidos en matraz se recogieron por filtración. La torta de filtro se resuspendió en una solución 90/10 (p/p) de tetrahidrofurano/agua destilada usando un agitador de paleta y se mezcló durante 35 minutos a 50°C. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron para secarlos en un horno de vacio durante una noche a temperatura ambiente. El rendimiento final fue de 7,2 g de sólido con los siguientes porcentajes determinados mediante análisis elemental: Zn = 13,9%; Co = 6,3% y Cl = 3,3%. Un factor controlante de la actividad catalítica es la cantidad de alcalinidad incorporada realmente al compuesto. La alcalinidad de las soluciones acuosas de cloruro de zinc en la Tabla 1 a continuación se midió por valoración potenciométrica con ácido clorhídrico acuoso 0,1 N estandarizado de la siguiente manera: se estandarizó HC1 acuoso (aproximada 0,1 N) por valoración potenciométrica valorando muestras pesadas con precisión (aproximadamente 0,15 g) de tris (hidroximetil) aminometano seco (THAM) en agua destilada (80 mi) . El punto final se determinó gráficamente. gramos de THAM Normalidad de la solución de = 0,12144 x volumen de HC1 (en
HC1 mi) las muestras de cloruro de zinc se analizaron de la siguiente manera. Se disolvió una mezcla en agua destilada para dar aproximadamente un 8,5% en peso de solución de cloruro de zinc. La mezcla se valoró con solución estandarizada de HC1 0,1 N. El volumen de valorante necesario para alcanzar el punto de equivalencia se determinó gráficamente. La alcalinidad (expresada como % en peso de ZnO) se calculó de la siguiente manera: (V x N x 4,0685 x 100) % En peso de ZnO = ( x % de ZnCl2) donde V representa el volumen de HC1 (en mi) necesario para alcanzar el punto de equivalencia, N representa la normalidad de la solución de HC1, W representa el peso de la muestra de cloruro de zinc (en gramos) y el % de ZnCl2 representa el porcentaje en peso de cloruro de zinc en la muestra original.
La Tabla I resume la alcalinidad, la proporción molar de zinc a cobalto, la proporción molar de ligando a zinc, la proporción molar de agua a catión y la morfología del catalizador determinada por el patrón de difracción de rayos X para los catalizadores preparados en los ejemplos. Como resultará evidente haciendo referencia a la Tabla I, el catalizador de DMC de la invención, aunque tiene una proporción de Zn/Co mucho menor que aquellos que la de los catalizadores descritos anteriormente, tenía un patrón de difracción de rayos X sustancialmente amorfo. El catalizador producido en el Ejemplo Comparativo 1 (de acuerdo con la Patente de Estados N° 5.783.513) ejemplifica este patrón sustancialmente amorfo. TABLA 1
* - NaCl usado en la preparación del catalizador La Figura 1 demuestra gráficamente la diferencia entre un catalizador cristalino tal como el producido en el Ejemplo Comparativo 2 y el catalizador sustancialmente amorfo preparado mediante el Ejemplo Comparativo 1 y en una realización de los procesos de la invención como se representa mediante el Ejemplo 5. Como puede apreciarse haciendo referencia a la Figura 1, el catalizador cristalino del Ejemplo Comparativo 2 tiene numerosas lineas agudas en el patrón de difracción de rayos X, mientras que el catalizador sustancialmente amorfo preparado en el Ejemplo Comparativo 1 y en el Ejemplo 5 no las tiene. Las figuras 2 y 3 proporcionan patrones de difracción de rayos X para el catalizador de DMC sustancialmente amorfo producido mediante los procesos de la invención descritos en los Ejemplos 7 y 8, respectivamente . Actividad del Catalizador Se evaluó la actividad de propoxilación de diversos catalizadores preparados en este documento preparando un triol de 6000 Da a partir de PO basado en glicerina, poliol de bloque que tiene un número OH de 238 y una funcionalidad de aproximadamente 3. En resumen, un reactor de poliol se equipó con dos turbinas de cuchilla inclinadas de seis pulgadas (15,24 cm) , un turbina Rushton en el fondo del eje impulsor y tabiques deflectores, ün tubo sumergido suministró la alimentación de óxido al reactor justo delante de la turbina Rushton. La unidad proporciona aproximadamente 40-50 caballos de potencia/1000 galones de potencia de mezcla cuando el reactor lleno funcionaba a 600 rpm. Las velocidades se calcularon controlando las caídas de presión en la presión parcial de PO en el momento en el que se completó la adición de óxido. Para reducir o eliminar el inicio transferencia de masa entre las fases líquido y vapor, el tamaño del lote se ajustó de manera que la última cuchilla estaba semicubierta para alentar a una mezcla interfacial máxima. Las constantes de velocidad aparente calculada se muestran en la Tabla II a continuación. Estos valores se determinaron en representando el logaritmo natural de la presión parcial de PO frente al tiempo y determinando la pendiente de la linea recta resultante. TABLA II
* - NaCl usado en la preparación del catalizador Los ejemplos anteriores de la presente invención se ofrecen con. propósito de ilustración y no de limitación. Resultara evidente para los especialistas en la técnica que las realizaciones descritas en este documento pueden modificarse o realizarse de diversas, maneras sin alejarse del espíritu de alcance de la invención. El alcance de la invención debe medirse mediante las reivindicaciones adjuntas .
Claims (59)
1. Un proceso para preparar un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) , que comprende hacer reaccionar en solución acuosa a una proporción molar de agua a cationes totales de menos de aproximadamente 150: una sal de metal de transición que tiene una alcalinidad de al menos aproximadamente el 2% en peso como óxido metal de transición, basado en la cantidad de sal de metal de transición; con una sal de cianuro metálico, una proporción molar de metal de transición a sal de cianuro metálico de menos de aproximadamente 2,9:1, en presencia de un ligando de comple ación orgánico a una proporción molar de ligando de complej ación orgánico a metal de transición mayor de aproximadamente 1, y en presencia de un compuesto sin cianuro que comprende un anión y un metal alcalino a una proporción molar de anión sin cianuro a anión de sal de cianuro metálico mayor de aproximadamente 3, donde el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) es sustancialmente amorfo.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la sal de metal de transición se elige entre cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc, nitrato cinc, sulfato de hierro (II) , bromuro de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas de los mismos.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la sal de metal de transición es cloruro de zinc.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la sal de cianuro metálico se elige entre hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianoiridato (III) de litio.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la sal de cianuro metálico es hexacianocobaltato (III) de potasio .
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ligando de complej ación orgánico se elige entre alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitritos, sulfuros y mezclas de los mismos.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ligando de comple ación orgánico se elige entre 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butenil-2-ol y alcohol terc-butilico (???) .
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto sin cianuro es cloruro sódico.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye adicionalmente añadir un polimero funcionalizado después de la etapa de reacción.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que polímero funcionalizado es un poliol de poliéter.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye adicionalmente las etapas de: aislar el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo; lavar el catalizador de cianuro metálico amorfo (DMC) aislado sustancialmente amorfo; y secar el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) aislado sustancialmente amorfo.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la proporción molar de catión de metal de transición a anión de sal de metal de cianuro metálico es menor de aproximadamente 1,5:1.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la proporción molar de agua a cationes totales es menor de aproximadamente 75.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la proporción molar de agua a cationes totales está entre aproximadamente 10 aproximadamente 75.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la proporción molar de ligando de complej ación orgánico a metal de transición es mayor de aproximadamente 5.
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la proporción molar de ligando de complej ación orgánico a metal de transición está entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50.
17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la proporción molar del anión sin cianuro a anión de cianuro metálico es mayor de aproximadamente 6.
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la sal de metal de transición tiene una alcalinidad entre aproximadamente el 2,8 y aproximadamente el 15% en peso como óxido de metal de transición basado en la cantidad de sal de metal de transición.
19. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde la sal de metal de transición tiene una alcalinidad entre aproximadamente el 3 y aproximadamente el 12% en peso como óxido de metal de transición basado en la cantidad de sal de metal de transición.
20. El catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo preparado mediante el proceso de acuerdo con la reivindicación 1.
21. En un proceso para producir un poliol de poliéter por poliadición de un óxido de alquileno sobre un compuesto iniciador que contiene átomos de hidrógeno activo, la mejora comprende realizar la poliadición en presencia del catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo preparado mediante el proceso de acuerdo con la reivindicación 1.
22. Un proceso para preparar un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) que comprende: hacer reaccionar en solución acuosa a una proporción molar de agua a cationes totales de menos de aproximadamente 150: una sal de metal de transición que tiene una alcalinidad de al menos aproximadamente el 2% en peso como óxido de metal de transición, basado en la cantidad de sal de metal de transición, con una sal de cianuro metálico, a una proporción molar de metal de transición a sal de cianuro metálico de menos de aproximadamente 2,9:1, en presencia de un compuesto sin cianuro que comprende un anión y un metal alcalino a una proporción molar de anión sin cianuro a anión de sal de cianuro metálico mayor de aproximadamente 3 para producir el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo y, añadir un ligando de complej ación orgánico a una proporción molar de ligando de complej ación orgánico a metal de transición mayor de aproximadamente 1.
23. Un proceso para preparar un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo que comprende hacer reaccionar en solución acuosa a una proporción molar de agua a cationes totales de menos de aproximadamente 250: una sal de metal de transición que tiene una alcalinidad de al menos aproximadamente 2% en peso como óxido de metal de transición basado en la cantidad de sal de metal de transición; con una sal de cianuro metálico en una proporción molar de catión de metal de transición a anión de sal de cianuro metálico de menos de aproximadamente 2,9:1 y a una proporción de anión sin cianuro a anión de cianuro metálico entre aproximadamente 3 y aproximadamente 6, en presencia de un ligando de complej ación orgánico a una proporción molar de ligando de complej ación orgánico a metal de transición mayor de aproximadamente 5 donde el catalizador de cianuro metálico doble (D C) es sustancialmente amorfo.
24. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la sal de metal de transición se elige entre cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas de los mismos.
25. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, donde la sal de metal de transición es cloruro de zinc.
26. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la sal de cianuro metálico se elige entre hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianoiridato (III) de litio.
27. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la sal de cianuro metálico es hexacianocobaltato (III) de potasio .
28. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que el ligando de complej ación orgánico se elige entre alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitritos y sulfuros y mezclas de los mismos.
29. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que el ligando de complej ación orgánico es 2~metil-3-buteno-2-ol, 2-metil-3-butenil-2-ol y alcohol terc-butílico (???) .
30. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, que incluyen añadir adicionalmente un polímero funcionalizado después de la etapa de reacción.
31. El proceso de acuerdo con la reivindicación 30, en el que el polímero funcionalizado es un poliol de poliéter.
32. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, que incluye adicionalmente las etapas de: aislar el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo; lavar el catalizador de cianuro metálico doble DMC aislado sustancialmente amorfo; y secar el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) aislado sustancialmente amorfo.
33. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la proporción molar de catión de metal de transición a anión de sal de cianuro metálico es menor de aproximadamente 2,5:1.
34. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la proporción molar de agua a cationes totales es menor de aproximadamente 200.
35. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la proporción molar de agua a cationes totales está entre aproximadamente 75 y aproximadamente 200.
36. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la proporción molar de ligando de complej ación orgánico a metal de transición es mayor de aproximadamente 10.
37. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la proporción molar de ligando de complej ación orgánico a metal de transición está entre aproximadamente 10 y aproximadamente 200.
38. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la sal de metal de transición tiene una alcalinidad entre aproximadamente el 2,8 y aproximadamente el 15% en peso como óxido metal de transición basado en la cantidad de sal de metal de transición.
39. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la sal de metal de transición tiene una alcalinidad entre aproximadamente el 3 y aproximadamente 12% en peso como óxido de metal de transición basado en la cantidad de sal de metal de transición.
40. El catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo preparado mediante el proceso de acuerdo con la reivindicación 23.
41. En un proceso para producir un poliol de poliéter mediante poliadición de un óxido de alquileno sobre un compuesto iniciador que contiene átomos de hidrógeno activos la mejora comprende realizar la poliadición en presencia del catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo preparado mediante el proceso de acuerdo con la reivindicación 23.
42. Un proceso para preparar un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo que comprende hacer reaccionar en solución acuosa a una proporción molar de agua a cationes total mayor de aproximadamente 100: una sal de metal de transición que tiene una alcalinidad de al menos aproximadamente 2% en peso como óxido de metal de transición basado en la cantidad de sal de metal de transición, con una sal de cianuro metálico a una proporción molar de catión de metal de transición a anión de sal de cianuro metálico de menos de aproximadamente 2,9:1 y a una proporción de anión sin cianuro a anión de cianuro de entre aproximadamente 3 y aproximadamente 6, en presencia de un polímero funcionalizado a una proporción molar de polímero funcionalizado a metal de transición menor de aproximadamente 10 y opcionalmente un ligando de complej ación orgánica, en el que el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) es sustancialmente amorfo.
43. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la sal ' de metal de transición se elige entre cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro (II) , bromuro de hierro (II) , cloruro de cobalto (II) , tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas de los mismos.
44. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la sal de metal de transición es cloruro de zinc.
45. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la sal de cianuro metálico se elige entre hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianoiridato (III) de litio.
46. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la sal de cianuro metálico es hexacianocobaltato (III) de potasio .
47. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que el ligando de complej ación orgánico se elige entre alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitritos, sulfuros y mezclas de los mismos.
48. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que el ligando de complej ación orgánico es 2-metil-3-buteno~ 2-ol, 2-metil-3-butenil-2-ol y alcohol terc-butilico .
49. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que el polimero funcionalizado es un poliol de poliéter.
50. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, que incluye adicionalmente las etapas de: aislar el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo; lavar el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) aislado sustancialmente amorfo (DMC) ; y secar el catalizador de cianuro metálico doble (DMC) aislado sustancialmente amorfo.
51. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, donde la proporción molar de catión de metal de transición a anión de sal de cianuro metálico es menor de aproximadamente 2,5:1.
52. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la proporción molar de agua a cationes totales es mayor de aproximadamente 150.
53. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la proporción molar de agua a cationes totales está entre aproximadamente 150 y aproximadamente 500.
54. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la proporción molar de polímero funcionalizado a metal de transición es mayor de aproximadamente 5.
55. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la proporción molar de polímero funcionalizado a metal de transición está entre aproximadamente 0,25 y aproximadamente 5.
56. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en la que la sal de metal de transición tiene una alcalinidad entre aproximadamente el 2,8 y aproximadamente el 15% en peso como óxido de metal de transición basado en la cantidad de sal de metal de transición.
57. El proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la sal de metal de transición tiene una alcalinidad entre aproximadamente el 3 y aproximadamente el 12% en peso como óxido de metal de transición basado en la cantidad de sal de metal de transición.
58. El catalizador de cianuro metálico doble (DMC) sustancialmente amorfo preparado mediante el proceso de acuerdo con la reivindicación 42.
59. En un proceso para producir un poliol de poliéter mediante poliadición de un óxido de alquileno sobre un compuesto iniciador que contiene átomos de hidrógeno activo, la mejora comprende realizar la poliadición en presencia de catalizador de cianuro metálico doble (D C) sustancialmente amorfo preparado mediante el proceso de acuerdo con la reivindicación 42.
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