MXPA00008729A - Catalizadores complejos de cianuro de metal doble modificados con compuestos de calcio - Google Patents

Abstract

Los catalizadores complejos de cianuro de metal doble altamente activosútiles para la polimerización de un epoxido, se preparan mediante la reacción de cloruro de zinc u otras sales de metal con hexacianocobaltato de potasio u otra sal metálica de cianuro en presencia de un compuesto del Grupo I I A tales como cloruro de calcio.

Description

CATALIZADORES COMPLEJOS DE CIANURO' DE METAL DOBLE MODIFICADOS CON COMPUESTOS DE CALCIO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a catalizadores complejos de cianuro de metal doble los cuales se modifican mediante la incorporación de un compuesto de calcio libre de cianuro tal como el cloruro de calcio asi como otros métodos para la preparación de tales catalizadores. Los epóxidos pueden polimerizarse usando los catalizadores modificados para proporcionar polioles de poliéter que tienen bajos niveles de insaturación y/o altos pesos moleculares.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los catalizadores complejos de cianuro de metal doble se conocen por ser extremadamente útiles y activos para la polimerización por apertura de anillo de monómeros heterociclicos tales como los epóxidos. En particular, los catalizadores de este tipo se han empleado para preparar polioles de poliéter derivados de óxido de propileno, como se describió, por ejemplo, en la Patente U.S. Nos. 3,404,109, 3,829,505, 3,900,518, 3,941,849, 4,355,188, / REF.: 122679 5,032,671, y 4,472,560. Los catalizadores complejos de cianuro de metal doble se reconocen generalmente como superiores a los catalizadores cáusticos usados tradicionalmente para producir polioles de poliéter para utilizarse en espumas de poliuretano, revestimientos, adhesivos, selladores, y elastómeros adecuados para la reducción de niveles de insaturación y la alta funcionalidad de los polioles obtenidos usando tales catalizadores, como se describió en las Patentes U.S. Nos. 4,239,879, 4,242,490 y 4,985,491.

Los catalizadores complejos de cianuro de metal doble se preparan generalmente para hacer reaccionar una sal de metal tal como cloruro de zinc con un metal álcali hexacianometalato tal como hexacianocobaltato de potasio en una solución acuosa. Los Trabajadores en el campo creen de manera general que para obtener un catalizador complejo de cianuro de metal doble que tenga un funcionamiento satisfactorio en la polimerización de un epóxido es necesario usar una cantidad de sal de metal la cual es mayor que la requerida para completar la reacción del hexacianometalato de metal alcalino. Por ejemplo, en la Patente U.S. No. 5,158,922 (Hinney et al.), muestra que "para obtener un catalizador complejo de cianuro de metal doble que tiene una actividad de polimerización de alta reproducibilidad, es critico emplear un exceso de sal de metal soluble en agua en relación a la cantidad del cianuro de metal". De acuerdo a esta referencia, una porción del exceso de la sal de metal se retiene en el catalizador luego del aislamiento y parece funcionar como un promotor o co-catalizador . Posteriormente, como se describió en la Patente No. 5,627,122, se encuentra que los catalizadores que contiene un exceso relativamente pequeño de sal de metal, particularmente aquellos que se preparan usando un alcohol tal como alcohol ter-butilico, como un reactivo que forma un complejo orgánico, ofrecen ciertas ventajas en catalizadores que contienen un gran exceso de sal de metal. Sin embargo, la sal de metal aún puede estar presente en exceso durante la síntesis del catalizador puesto que las sustancias complejas de cianuro de metal doble que contienen una sal no metálica "son inactivas como catalizadores de polimerización de los epóxidos". Mientras se ha considerado de interés mejorar adicionalmente el funcionamiento de los catalizadores complejos de cianuro de metal doble mediante el intercambio de la identidad del reactivo que forma un complejo orgánico (ver, por ejemplo. La Patente U.S. No. 5,470,813) o mediante la modificación del catalizador con un poliéter (ver, por ejemplo, La Patente U.S. No. 5,482,908) o sulfato y/o ácido de zinc (ver, por ejemplo La Patente U.S. No. 4,472,560), la preparación de tales catalizadores que usan compuestos de calcio libres de cianuro tales como cloruro de calcio no se han descrito hasta ahora.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un catalizador complejo de cianuro de metal doble que comprende un cianuro de metal doble y, preferiblemente, un reactivo que forma un complejo orgánico, en donde dicho catalizador complejo de cianuro de metal doble se modifica con un compuesto de calcio el cual esta libre de cianuro. Adicionalmente, esta invención proporciona un método para hacer un catalizador complejo de cianuro de metal doble que comprende hacer reaccionar una sal de metal con una sal de metal cianuro, en un medio acuoso adecuado, en la presencia de un compuesto de calcio el cual esta libre de cianuro. Preferiblemente el compuesto de calcio es soluble en agua y se caracteriza por la ausencia de cianuro. Asi, por ejemplo, los hexacianometalatos de metal alcalino tórreos no son adecuados para usarse como el componente del compuesto de calcio de esta invención; sin embargo, tales sustancias pueden ser utilizadas como el material que inicia la sal de metal cianuro en los métodos para sintetizar los catalizadores complejos de cianuro de metal doble modificados descritos aqui. La identidad de la porción del compuesto de calcio mas que el elemento calcio no se piensa que sea crítico y puede ser por ejemplo, haluro (p.e., cloruro), nitrato, sulfato, hidróxido o similar. Por conveniencia, como será evidente en la última discusión relacionada a los métodos de síntesis, el compuesto de calcio será preferiblemente al menos algo soluble en agua o mezcla de agua y el reactivo que forma un complejo orgánico. El cloruro de calcio es un compuesto particularmente preferido para su uso en la presente invención. Las combinaciones de los compuestos de calcio pueden usarse para ventajas deseadas tales como, por ejemplo, cloruro de calcio y óxido de calcio. La síntesis de los catalizadores complejos de cianuro de metal doble modificados de esta invención pueden efectuarse por hacer reaccionar una sal de metal con una sal de metal cianuro en la presencia del compuesto de calcio. La sal de metal tiene la fórmula empírica general M1(X)n, en donde M1 se selecciona del grupo que consiste de Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(Iv), MO(VI), Al(III), V(IV), Sr(II), W(VI), Cu (II), y Cr(III). Preferiblemente M1 es Zn(II), Fe (II), Co(II), o Ni (II), como catalizadores complejos de cianuro de metal doble que contienen estos metales tienden a tener la actividad de polimerización alta, produciendo productos poliméricos que tienen polidispersidad relativamente baja. Mas preferiblemente, M1 es Zn(II). La sal de metal preferiblemente tiene una solubilidad en agua a 25 °C al menos aproximadamente 10 g por lOOg de agua. Mezclas de diferentes sales de metal solubles en agua pueden emplearse como se deseé. X es un anión seleccionado del grupo que consiste de haluro (p.e., fluoruro, cloruro, bromuro,, yoduro) , hidróxido _ (OH) , sulfato (S0 ) , carbonato (C03,C03H), cianuro (CN) , tiocianato (SCN) , isocianato (NCO), isotiocianato (NCS); carboxilato (p.e., acetato, propionato) , oxalato, o nitrato (N03) . El valor de n se selecciona para satisfacer el estado de la valencia de M1 y típicamente es 1, 2, o 3.

Los haluros de zinc, particularmente cloruro de zinc, se prefieren particularmente para su uso; el sulfato de zinc y el nitrato de zinc son ejemplos específicos de otras sales de metal adecuados.

La sal del metal cianuro - preferiblemente es soluble en agua y también tiene la fórmula general (Y)a M2(CÑ)b(A)c en donde M2 es la misma o diferente de M1 y se selecciona del grupo que consiste de Fe (II), Fe (III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II), y Cr(II). Preferiblemente M2 es una u otra Co(II); Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir (III), o Ni (II) como los catalizadores que contienen estos metales tienden a tener la actividad de polimerización mas alta y producen poliolos de poliéter que tienen distribuciones deseables de peso molecular escaso (p. e., polidispersidad baja). Más preferiblemente M2 es Co(III). Mas que un metal puede presentarse en la sal de metal cianuro, p.e., hexacianocobaltato de potasio (II) ferrato (II) . Mezclas de diferentes- sales de metal cianuro solubles en agua pueden emplearse, si se desea. Y es un metal álcali (p.e., Li, Na, K) o metal de tierra alcalino (p.e., Ca, Ba) . A es un segundo anión que puede ser el mismo o diferente de X en la sal de metal y puede seleccionarse del grupo que consiste de haluro, hidróxido, sulfato, y similares. Pero a y b son enteros de 1 o mayor, en donde a, b, y c se seleccionan para proporcionar la poca electroneutralidad de la sal de metal de cianuro. Preferiblemente, c es 0. En mayor instancia, b corresponde al número de coordinación de M2 y usualmente es 6. Ejemplos adecuados de sales de metal de cianuro solubles en agua que se usan en los procesos de esta invención incluye, pero no se limita a, hexacianocobaltato de potasio (III) (la sal preferida del metal de cianuro) , hexacianoferrato de potasio (II). hexacianoferrato de potasio (III), hexacianocobalto de potasio (II) ferrato (II) , hexacianocobaltato de sodio (III), hexacianoferrato de sodio (II), hexacianoferrato de sodio (III), hexacianorutenato de potasio (II), hexacianocobaltato de calcio (III), tetracianoniquelato de potasio (II), hexacianocromato de potasio (III), hexacianoiridato de potasio (III), hexacianoferrato de calcio (II). hexacianocobaltato de potasio (II), hexacianoferrato de calcio (III), y hexacianocobaltato d-e litio (III). No obstante un exceso estequiométrico de la sal de metal en relación a la sal de metal de cianuro podría utilizarse como se deseé, un rasgo distinguible de esta invención es que los catalizadores complejos de cianuro de metal doble que tienen actividad alta de polimerización en el epóxido son capaces de proporcionar poliolos de poliéter de polidispersidad e insaturación baja se pueden preparar usando una cantidad estequiométrica de sal de metal o menor. Cuando el cloruro de zinc es la sal de metal y el hexacianocobaltato de potasio es la sal del metal cianuro, por ejemplo, el porcentaje molar del cloruro de zinc: el hexacianocobaltato de potasio puede ser aproximadamente de 1.5:1 o más bajo (con el rango de 1:1 que esta en el límite preferido bajo) desde la reacción estequiométrica de estos reactivos que requieren un porcentaje molar de 1.5:1. Estos fueron realmente sorprendentes en vista de la opinión ampliamente apoyada en la técnica que al menos un exceso menor de la sal de metal se requiere para alcanzar satisfactoriamente el funcionamiento del catalizador. No se creé que sea critico que el método preciso mediante el cual la sal de metal y la sal de cianuro del metal se hagan reaccionar, es importante que el compuesto de calcio este presente durante tal reacción para apreciar la incorporación del compuesto de calcio en el catalizador complejo de cianuro de metal doble que se forma. Típicamente, será conveniente combinar por separado las soluciones acuosas de sal de metal y la sal de cianuro del metal con el compuesto de calcio que esta adicionalmente presente en una o ambas de las soluciones acuosas. Los reactivos se combinan a cualquier temperatura deseada. Preferiblemente, el catalizador se prepara a una temperatura en el rango de aproximadamente la temperatura ambiente de aproximadamente los 80 °C; un rango mas preferido es de 35°C a aproximadamente 60 °C. Generalmente hablando, el catalizador complejo de cianuro de metal doble en el cual se forman los precipitados de la solución en forma particular.

El reactivo que forma un complejo orgánico y el polímero opcional funcionalizado (ambos se describen mas tarde con mayor detalle) pueden incluirse con uno u otro o ambos de las soluciones acuosas, o ellos pueden adicionarse a la suspensión del catalizador inmediatamente después de la precipitación del complejo de cianuro de metal doble. Se prefiere, generalmente pre-mezclar el reactivo que forma un complejo con una u otra solución acuosa, o ambas, antes de combinar los reactivos. El reactivo que forma un complejo se adiciona al catalizador en lugar -del precipitado, cuando la mezcla de reacción debería mezclarse eficientemente con un homogeneizador o un agitador de corte alto para producir la forma mas activa del catalizador. Se prefiere generalmente adicionar un polímero funcionalizado siguiendo la precipitación de los catalizadores complejos de cianuro de metal doble. El catalizador se aisla usualmente de la suspensión del catalizador por cualquiera de los medios convenientes, tales como filtración, centrifugación, decantación o similares.

El catalizador aislado se lava preferiblemente con una solución acuosa que contiene adicionalmente un reactivo que forma un complejo orgánico y/o un polímero que funciona de manera adicional. Después que el catalizador se ha lavado, usualmente se prefiere secar bajo vacío hasta que el catalizador alcanza un peso constante. Los catalizadores complejos de cianuro de metal doble hechos por los procesos de la invención incluyen un reactivo que forma un complejo orgánico. Generalmente, el reactivo que forma un complejo es soluble en agua. Los reactivos que forman complejos adecuados son aquellos que comúnmente se conocen en la técnica, como se muestra, por ejemplo en la Patente U.S. No. 5,158,922. El reactivo que forma un complejo se puede adicionar a uno u otro durante la preparación o inmediatamente siguiendo la precipitación de los catalizadores. Usualmente, se usa un exceso en la cantidad del reactivo que forma un complejo. Los reactivos que forman complejos preferidos son compuestos que contienen heteroátomos solubles en agua que pueden ser complejos con el compuesto de cianuro de metal doble. Adecuados reactivos que forman un complejo incluyen, pero no se limitan a, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, esteres, amidas, ureas, nitratos, sulfuros, y mezclas de los mismos. Los reactivos preferidos que forman complejos son alcoholes alifáticos solubles en agua, particularmente aquellos seleccionados del grupo que consiste de etanol, alcohol isopropanol, alcohol n-butilo, alcohol isobutilo, alcohol secbutilo, y alcohol tert-butilo. El alcohol tert-butilo es mas preferido. Otra clase de reactivos que forman complejos orgánicos preferidos incluyen los éteres mono y di-alquilo de glicoles y oligómeros de glicol solubles en agua tales como por ejemplo, glima, diglima, y similares.

Los catalizadores hechos por los procesos de la invención opcionalmente incluyen un polímero funcionalizado o su sal soluble en agua. Por "polímero funcionalizado" se entiende un polímero que contiene uno o mas grupos funcionales que contienen oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, o halógeno, en donde el polímero o una sal soluble en agua derivada de este, tiene relativamente adecuada solubilidad en agua, p.e., al menos aproximadamente 3 % en peso del polímero o sus sales disueltas en agua a la temperatura ambiente o mezclas de agua con un solvente orgánico miscible en agua. Ejemplos de solventes orgánicos miscibles en agua son el tetrahidrofurano, acetona, acetonitrilo, alcohol t-butílico, y similares. La solubilidad del agua es conveniente para la incorporación del polímero funcionalizado en la estructura del catalizador durante la formación y la precipitación del compuesto de cianuro de metal doble. Los polímeros funcionalizados pueden tener la estructura general: -(CHR'-CH)n- A en donde R' es hidrógeno, -COOH, o un grupo alquilo C1-C5, y A es uno o mas grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste de -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C (CH3) 20H, -COHN2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -N02. -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH.-S03H,-CONH-R-S03H, piridinilo, y pirrolidonilo, en el cual R es un grupo alquileno o alquilo C1-C5, y en donde n tiene un valor en el rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 5,000. Opcionalmente, el polímero funcionalizado también incluye recurrir a unidades derivadas de un monómero vinílico no funcionalizado tales como una olefina o dieno, p.e., etileno, propileno, butilenos, butadienos, isopreno, estireno, o similares, proporcionado que el polímero o una sal derivada de estas tengan relativamente buena solubilidad en agua o mezclas de agua y un solvente orgánico miscible en agua.

Adecuados polímeros funcionalizados incluyen, por ejemplo, poli (acrilamida) , poli (acrilamida-co-ácido acrílico), poli (ácido acrílico), poli (2-acrilamida-2-metil-a-ácido propanesulfónico) , poli (ácido acrílico ácido-coácido maleico), poli (acrílonitrilo) , poli (acrilato de alquilo) s, poli (metraquilato de alquilo) s, poli (éter vinil metilo), poli (éter vinil etilo), poli (acetato de vinilo), poli (alcohol vinilo), poli (N-vinilpirrolidina) , poli (ácido N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico) poli (N, N-dimetilacrilamida) , poli (cetona vinil metilo), poli (4-vinilfenol) , poli (4-vinilpiridina) , poli (cloruro de vinilo), poli (ácido acrílico-co-estireno) , poli (sulfato de vinilo), poli (sulfato vinílico) sal de sodio, y similares.

Los polímeros funcionalizados adecuados también incluyen poliéteres. Los catalizadores que incorporan un poliéter se muestran en la Patente U.S. Nos. 5,482,908 y 5,545,601, las enseñanzas que se incorporan aquí por referencia en su totalidad. En una modalidad preferida de la invención, el polímero funcionalizado es un poliol de poliéter. Preferiblemente, el poliol de poliéter tiene un número promedio de peso molecular con un exceso de 500. Los glicoles de polipropileno que tienen una funcionalidad de 2 o 3 son especialmente útiles para estos propósitos.

El catalizador obtenido por los procesos de esta invención pueden usarse en cualquiera de las reacciones de polimerización conocidas en la técnica en donde se han empleado los catalizadores complejos de cianuro de metal doble. Los catalizadores son particularmente adecuados para usarse en la polimerización que cataliza los epóxidos tales como óxido de propileno en iniciadores que contienen hidrógeno activo (telógenos) para producir poliolos de poliéter. Tales reacciones se describen por ejemplo en la Patente U.S. Nos. 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 3,301,796, 3,442,876, 3,278,457, 3,278,458, 3,279,459, 3,404,109, 3,829,505, 3,900,518, 3,941,849, 4,355,188, 3,538,043, 3,576,909, 4,279,798, 5,032,671, 3,726,840, y 4,472,560 así como EP 222,453, y las Patentes de Alemania Nos. 148,957, 203,734, y 203,735, -las enseñanzas de las cuales se incorporan aqui por referencia en su totalidad. Las estructuras químicas y las composiciones precisas de los catalizadores complejos de cianuro de metal doble obtenidos mediante la práctica de esta invención no se conocen, no obstante, mediante el análisis elemental aparece que el compuesto de calcio se incorpora en algunas formas en el catalizador. Alguna reacción del compuesto de calcio con otros materiales inorgánicos iniciados usados en el proceso también pueden ser tomados en su lugar.

Típicamente, la composición del catalizador será tal qué el contenido (calculado como el elemento) será en el rango de aproximadamente de 0.1 a 10 por ciento en peso. Ciertas cantidades de un reactivo que forma un complejo orgánico, un polímero funcionalizado, y agua, generalmente también estarán presentes además al cianuro de metal doble, en donde las porciones en relación a estos componentes son típicamente similares a las encontradas en los catalizadores complejos de cianuro de metal doble descritos en la técnica (incluyendo las patentes referidas aquí). Como se trató antes, pueden estar también presentes cantidades variables.de sal de metal (p.e., cloruro de zinc). Los siguientes ejemplos ilustran la invención. EJEMPLOS La actividad relativa de cada uno de los catalizadores complejos de cianuro de metal doble descritos aquí se evalúan por el cálculo de un constante de relación aparente (Kapp)para la polimerización del óxido de propileno. El método usado para el cálculo incluye el monitoreo de la caída de la presión parcial de óxido de propileho durante el periodo de cocción o impregnación de un lote de polimerización rápida (p.e., se ha completado el periodo después de incrementar la adición de óxido de propileno a la mezcla de reacción) asumiendo que se equilibró rápidamente el óxido de propileno sin reaccionar entre las fases líquida y de vapor en relación a la polimerización. Cuando el logaritmo natural de la concentración de óxido de propileno (presión parcial) se planea como una función de tiempo, se obtiene una línea recta. Esto indica que primero se consume el óxido de propileno con respecto a la concentración de óxido de propileno. La inclinación de la línea recta es la constante Kapp de rango aparente, que debería relacionar el tiempo del rango de la constante K por la ecuación Kapp = K [cat*]n. La expresión cat* representa la concentración actual de los centros del catalizador activo, que puede no ser igual a la concentración del catalizador. EJEMPLO 1 Estos ejemplos demuestran la preparación de un cloruro de calcio modificado con un catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc de acuerdo con la invención. Una olla de 3 litros equipada con un desviador, rotor y chaqueta de calentamietno se carga con 472.77 g de agua desionizada. La velocidad de agitación del rotor se fija a 150 revoluciones por minuto. Se adiciona cloruro de calcio dihidratado (163.74 g) obtenido de Aldrich Chemical Company (98 + % de pureza), seguido por 230.23 g de agua desionizada para lavar las paredes de la olla y estén libres de residuos de cloruro de calcio dihidratado. Se adiciona cloruro de zinc (9.24 g) obtenido de Aldrich Chemical Company (98 + % de pureza) y después las paredes de la olla se lavaron nuevamente con 346.02 g de agua desionizada. Después de elevar la velocidad de agitación a 200 rpm, se adiciona 165.45 g de alcohol tert-butilo a la olla. La siguiente mezcla se prepara separadamente. Un vaso de precipitado de 1 L se carga con 193.4 g de agua desionizada. Mientras los contenidos del vaso se mezclan gentilmente usando una barra de agitado cubierta de poli (perfluoroetileno) , se adicionan 160.0 g de cloruro de calcio dihidratado causando que la temperatura del agua aumente a 47°C. Mientras se agita a 50-60°C, se adiciona 0.3007 g de óxido de calcio (99.9%, • Aldrich) . La mezcla se agita durante 80 minutos mientras se enfría a 31°C. En adelante, se adicionan 232.2 g de agua desionizada y 14.80 g de hexacianocobaltato de potasio para dar una mezcla clara ligeramente amarilla. Los contenidos de la olla de 3 L se calientan a 50 °C y se agitan a una velocidad de 400 rpm. La adición de la solución de hexacianocobaltato de potasio a la olla se inicia usando una bomba tipo jeringa a una velocidad de aproximadamente 5 g/min. Se completa después la adición, se continua mezclando los contenidos de la olla durante otros 20 minutos mas. En un vaso de precipitado plástico que contiene un mango de agitado con cubierta de poli (perfluoroetileno) , se prepara 15.80 g de una solución de diol de polipropilen glicol peso molecular 1000, 4.00 g de alcohol tert-butilo y 62.00 g de agua desionizada. Después de agitar vigorosamente durante 3 minutos, la solución se adiciona a los contenidos de la olla. Después de agitar brevemente los contenidos de la olla, se transfieren a un filtrado de presión que cuenta con papel de filtro de 5 mieras y se filtra a 20 psi. Los sólidos eliminados del filtro (90.6 g) se suspenden en una solución de 101 g de alcohol tert-butilo y 55 g de agua desionizada y se mezcla aproximadamente 10 minutos antes de que se coloque la suspensión resultante en un matraz de fondo redondo de 1 L. La suspensión se agita a 50 °C y se continua mezclando durante otros 60 minutos en adelante antes de adicionar 2.05 g de diol de polipropilen glicol peso molecular 1000. Después de mezclar durante otros 3 minutos, la mezcla se filtra por presión a 20 psi durante 3 minutos dando 63.6 g de sólidos pastosos ligeramente incoloros. Los sólidos se re-suspenden en 144.0 g de alcohol tert-butilo. Mezclando durante 10 minutos y agitando a 50 °C durante 60 minutos antes de añadir 1.01 g de diol de polipropilen glicol a la suspensión. Después de agitarse brevemente, la suspensión se filtró a través de papel filtro de 5 mieras para proporcionar 44.7 g de sólidos húmedos. El catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc modificado con cloruro de calcio (12.8 g) se obtuvo de forma final mediante el secado de los sólidos húmedos durante 35 horas bajo vacío en un horno a 55°C. El catalizador contiene mediante análisis elemental 18.7 % en peso de Zn, 8.80% en peso de Co, 10.9% en peso de Cl, 4.47 % en peso de Ca. EJEMPLO 2 El ejemplo demuestra un método alternativo para preparar un catalizador complejo de cloruro de calcio modificado con hexacianocobaltato de- zinc de acuerdo con la invención. Una olla de 3 L equipada con desviador, rotor y chaqueta de calrntamaito se caaxia con 638.0 s de aaua desionizarte . ]a velocidad de agitación del rotor se fija a 150 revoluciones por minuto. Se adiciona cloruro de calcio dihidratado (163.7 g) , seguido por 65 g de agua desionizada para lavar las paredes de la olla y queden libres de cualquier residuo de cloruro de calcio dihidratado. Después se adiciona cloruro de zinc (9.27 g) y las paredes se lavan nuevamente con 346 g de agua desionizada. Después de aumentar la velocidad de agitación a 500 rpm y de incrementar la temperatura a 44 °C, se adiciona 165.4 g de alcohol tert-butilo a la olla.

Después se aumenta nuevamente la temperatura de los contenidos de la olla a 44 °C, se adiciona una solución acuosa de hexacianocobaltato de potasio (14.8 g) en agua (232.0 g) usando una bomba tipo jeringa a una velocidad de 4.94 g/min.

Por separado, un vaso de precipitado de vidrio de 500 mi se carga con 193.0 g de agua desionizada. Mientras, se agitan los contenidos del vaso con una barra de agitación, se adiciona gradualmente 160.18 g de cloruro de calcio dihidratado. La temperatura se incrementa a 54 °C cuando 0.6 g de óxido de calcio se adicionan de repente. El vaso se calienta a 60 °C mientras se cubre todo el óxido de calcio en la solución, después se agita durante otros 20 minutos mientras se enfría a 53 °C.

La solución de cloruro de calcio/óxido de calcio se adiciona a la olla usando además una bomba tipo jeringa a una velocidad de 2,94 g/min. Una vez que la adición se completa (100 minutos) , se continua mezclando otros 20 minutos a 50°C.

Una solución de 15.88 g de diol de polipropilen glicol de peso molecular 1000, 4.00 g de alcohol tert-butilo y 62.2 g de agua desionizada se adicionan en adelante a los contenidos de la olla. Después que se mezcla brevemente, los contenidos de la olla se filtran a través de papel filtro de 5 mieras (20 psi N2) . El producto filtrado así obtenido se resuspende en una solución de 101 g de alcohol tert-butílico y 55 g de agua desionizada y se agita durante 10 minutos antes de transferirlo al matraz de fondo redondo de 1 litro y se mezcla a 300 rpm mientras se calienta a 50°C. Después de 60 minutos, se adiciona 2.03 g de ' diol de polipropilen glicol peso molecular 1000 al matraz y se mezcla brevemente antes de refiltrar a través de papel de filtro de 5 mieras (20 psi N ) . El producto filtrado resultante (33.6 g) se resuspende en 144.0 g de alcohol tert-butílico y se mezcla durante 10 minutos antes de transferirse al matraz de fondo redondo de 1 litro. La suspensión se calienta a 50 °C durante 65 minutos mientras se agita a 300 rpm. Después de adicionar 1.01 g de diol de polipropilen glicol y mezclar brevemente, la suspensión se refiltra (papel filtro de 5 mieras, 20 psi N2) . El producto filtrado se seca durante toda la noche a 55 °C bajo vacío para dar 12.4 g del catalizador complejo de cloruro de calcio modificado con hexacioanocobaltato de zinc. La composición elemental del catalizador mediante su análisis es 24.4 % en peso de Zn, 11.40 % en peso de Co, 2.80 % en peso de Cl y 0.62 % en peso de Ca. EJEMPLO 3 Este ejemplo demuestra que la polimerización del óxido de propileno usando el catalizador complejo de cloruro de calcio modificado con hexacianocobaltato de zinc preparado en el Ejemplo 1. La polimerización se realiza mediante la carga de 680 g de un iniciador de glicerina propoxilatado (número de hidróxilo = 240 mg de KOH/g) y 0.007 g del catalizador agitado a un reactor a presión, calentando a 130 °C bajo un compuesto de nitrógeno, y adicionando un total de 5029 g de óxido de propileno en un rango promedio de corriente de 20.3 g/minuto durante aproximadamente 4 horas. La concentración final del catalizador es 12.4 ppm. El rango aparente de la reacción (Kapp)es 1.19. El triol poliol de poliéter así obtenido tiene un número de hidroxilo de 27.9 mg KOH/g, un nivel de insaturación de 0.0081 miliequivalentes/gramo, y una viscosidad de 1600 cst a 25°C. EJEMPLO 4 La polimerización del Ejemplo 3 se repite, pero usando 0.143 g (concentración final del catalizador 5.0 ppm) del catalizador complejo de cloruro de calcio modificado con hexacianocobaltato de zinc preparado en el Ejemplo 2. Un total de 5030 g de óxido de propileno se adiciona en un rango promedio de velocidad de 19.2 g/min en aproximadamente 4.5 horas para obtener un triol poliol de poliéter que tiene un número de hidróxilo de 27.9 mg de KOH/g, un nivel de insaturación de 0.0045 miliequivalentes/g, y una viscosidad de 1509 cst a 25° C. El rango aparente (Kapp) es 1.779 min""1 . EJEMPLO 5 El procedimiento del Ejemplo 4 se repite, pero usando 0.071 g de catalizador (concentración final del catalizador = 12.4 ppm) . Un total de 5031 g de óxido de propileno se adiciona en 4 horas en un rango promedio de corriente de 21.5 g/minuto para obtener un triol poliol de poliéter que tiene un número de hidróxilo de 27.9 mg de KOH/g, una viscosidad de 1746 cst a 25°C y un valor de insaturación de 0.0063 miliequivalentes/g. El rango aparente (Kapp) es 1.210 min"1. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un catalizador complejo de cianuro de metal doble que comprende un cianuro de metal doble, caracterizado porque dicho catalizador complejo de cianuro de metal doble se modifica con un compuesto de calcio el cual esta libre de cianuro.

2. Un catalizador complejo de cianuro de metal doble de la reivindicación 1 caracterizado porque dicho cianuro de metal doble es hexacianocobaltato de zinc.

3. Un complejo de cianuro de metal doble de acuerdo a la reivindicación 1 o 2 caracterizado porque ' el catalizador complejo adicionalmente comprende un reactivo que forma un complejo- orgánico.

4. Un catalizador complejo de cianuro de metal doble de acuerdo a la reivindicación 3 caracterizado porque el reactivo que forma un complejo orgánico se selecciona del grupo que consiste de éteres, alcoholes y mezclas de los mismos .

5. Un catalizador complejo de cianuro de metal doble de acuerdo a cualquier reivindicación anterior caracterizado porque el compuesto de calcio comprende un haluro.

6. Un catalizador complejo de cianuro de metal doble de acuerdo a la reivindicación 5 caracterizado porque el compuesto de calcio comprende cloruro de calcio.

7. Un catalizador complejo de cianuro de metal doble de acuerdo a cualquier reivindicación anterior caracterizado porque dicho catalizador complejo de cianuro de metal doble comprende de 0.1 a 10 por ciento de peso de calcio.

8. Un catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7 caracterizado porque el reactivo o agente que forma un complejo orgánico comprende un alcohol alifático soluble en agua.

9. El catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8 caracterizado porque el catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc comprende adicionalmente un poliol de poliéter.

10. Un método para hacer un catalizador complejo de cianuro de metal doble, caracterizado dicho método porque comprende hacer reaccionar una sal de metal con una sal de cianuro de metal en la presencia de un compuesto de calcio el cual esta libre de cianuro.

11. Un método de acuerdo a la reivindicación 10 caracterizado porque la sal de metal comprende una sal de zinc, preferiblemente seleccionada del grupo que consiste de haluros de zinc, nitrato de zinc, sulfato de zinc y mezclas de los mismos. .

12. Un método de acuerdo a las reivindicaciones 10 u 11 caracterizado porque la sal de metal cianuro tiene un anión seleccionado del grupo que consiste de hexacianocobaltato, hexacianoferrato y hexacianoiridato y un catión seleccionado del grupo que consiste de sodio y potasio.

13. Un método de acuerdo a cualquier reivindicación anterior 10, 11 o 12 caracterizado porque el catalizador complejo de cianuro de metal doble se define por cualquiera de las reivindicaciones 2 o 7.

14. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 caracterizado porque una cantidad de la sal de metal se usa la cual es estequiométrica o menor en relación a la cantidad de la sal de metal cianuro usada.