MXPA99008380A - Proceso para formar catalizadores de cianuro de doble metal - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Se describe un proceso para formar catalizadores de cianuro de metales dobles (CMD) que tienen actividad y desempeño mejorados. El proceso comprende el uso de una sal de metal que tiene una alcalinidad dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2.051 en peso cornoóxido metálico basado en la cantidad de sal de metal para preparar el catalizador. Sorprendentemente, las propiedades importantes del poliol tales como viscosidad e insaturación mejoran cuando se controla de manera apropiada la alcalinidad de la sal de metal usada para formar los catalizadores de CMD. El proceso permite que los productores de catalizadores disfruten de los beneficios de los catalizadores de CMD substancialmente aún cuando se usan sales de metales de grado técnico, relativamente no costosas, para formar los catalizadores.

Description

PROCESO PARA FORMAR CATALIZADORES DE CIANURO DE DOBLE METAL CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a catalizadores de cianuro de metales dobles (CMD) y a procesos para formarlos. En particular, la invención se refiere a un proceso formar catalizadores de CMD substancialmente no cristalinos mejorados controlando la alcalinidad de la sal de metal usada para formar el catalizador. ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN Los complejos de cianuro de metales dobles son catalizadores bien conocidos para polimerización de epóxido. Estos catalizadores activos son polioles de poliéter que tienen baja insaturación comparado con polioles hechos usando catalizadores básicos (KOH). Los catalizadores pueden usarse para formar cualquier producto polimérico, incluyendo polioles de poliéter, poliésteres y polieterésteres. Estos polioles son útiles en revestimientos de poliuretano, elastómeros, selladores, espumas y adhesivos. Los catalizadores de CMD usualmente se forman haciendo reaccionar soluciones acuosas de sales de metales y sales de cianuro de metales para formar un precipitado del compuesto de CMD. Un agente de formación de complejos, orgánico, con peso molecular bajo, normalmente un éter o un alcohol, se incluye la preparación de catalizador. La agente de formación de complejos orgánico es necesario para la actividad de catalizador favorable. La preparación de catalizadores de CMD normal se describe, por ejemplo, en las Patentes de E.U.A. Nos. 3,427,256, 3,829,505 y 5,158,922. Durante décadas, los catalizadores de CMD que tienen un grado relativamente alto de cristalinidad se usaron para formar polímeros de epóxido. El catalizador más popular contuvo un agente de formación de complejos orgánico (usualmente glima), agua, sal de metal en exceso (normalmente cloruro de zinc) y el compuesto de CMD. La actividad para la polimerización de epóxidos, que excederá la actividad disponible de la norma comercial (KOH), se pensó que era adecuada. Después, se apreció que podrían ser valiosos los catalizadores más activos para la comercialización exitosa de polioles de catalizadores de CMD. Las mejoras recientes en la tecnología de catalizadores de CMD han provistos catalizadores con actividad excepcional para la polimerización del epóxido. Por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 5,470,813, describe catalizadores substancialmente amorfos o no cristalinos que tienen actividades bastante superiores comparados con los catalizadores de CMD. Otros catalizadores de CMD altamente activos incluyen, además de un agente de formación de complejos orgánicos de peso molecular bajo, de aproximadamente 5 a alrededor de 80% en peso de un políéter tal como un polioxipropileno (ver Patentes de E.U.A. Nos. 5,482,908 y 5,545,601). Aún más recientemente, se han descrito catalizadores de CMD que incorporan un polímero funcionalizado diferente al poliéter (Solicitud copendiente, Serie, No. 08/731,495). Los catalizadores de CMD altamente activos generalmente substancialmente no son cristalinos, como se evidencia por los patrones de difracción de rayos X en polvo que carecen de muchas líneas agudas. Los catalizadores son lo suficientemente activos para permitir su uso a concentraciones muy bajas, con frecuencia lo suficientemente bajas para superar cualquier necesidad de remover el catalizador del poliol. EP-A-0755716 describe catalizadores complejos de cianuro de metales dobles (CMD) altamente activos que, a diferencia de otros catalizadores de CMD altamente activos, son substancialmente cristalinos, comprenden un compuesto de CMD, un agente de formación de compuestos orgánicos y una sal de metal, en donde el catalizador contienen menos de aproximadamente 0.2 moles de la sal de metal por mol de compuesto de CMD. Aún los mejores catalizadores de CMD podrían mejorarse. Los catalizadores con actividad creciente siguen siendo convenientes. Además, los catalizadores que da productos de poliol con viscosidades inferiores, insaturaciones reducidas y menos impurezas de cola de poliol de peso molecular alto son necesarios. La técnica de la preparación de catalizadores de CMD es silenciosa con respecto al impacto de alcalinidad de sales de metales. Las referencias sugieren que cualquier grado de sal de metal o solución de sal de metal puede usarse sin importar si el blanco es un catalizador de CMD convencional (v.gr., como en la Patente de E.U.A. No. 5,158,922) o una variedad no cristalina más activa, más nueva. Sin embargo, de hecho, la alcalinidad de sales hace una diferencia, particularmente cuando la mitad es un catalizador de CMD substancialmente no cristalino. Cuando se usa sales de metales de grado técnico, relativamente no costosas (v.gr., cloruro de zinc de grado técnico) para formar catalizadores de CMD substancialmente no cristalinos, la actividad con frecuencia disminuye y los polioles hechos de los catalizadores tienen viscosidades relativamente altas, niveles de insaturación altos y contenidos elevados de cola de peso molecular alto. Como resultado, disminuyen algunas de las ventajas de usar un catalizador de CMD no cristalino. En resumen, es necesario un proceso mejorado para formar catalizadores de CMD. De preferencia, el proceso podría dar catalizadores de CMD substancialmente no cristalinos, altamente activo. Preferiblemente, los catalizadores hechos mediante el proceso podrían polioles de poliéter con bajas insaturaciones y bajas viscosidades. Idealmente, el proceso podría dar catalizadores que son lo suficientemente activos para usarse a concentraciones muy bajas, de preferencia a concentraciones los suficientemente bajas para superar cualquier necesidad de removerlos del poliol. De preferencia, el proceso podría permitir que los productos hechos de catalizadores disfrutaran de los beneficios de catalizadores de CMD substancialmente no cristalinos aún cuando se usan sales de metales de grado técnico no costoso para formar los catalizadores.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención es un proceso para formar un catalizar de cianuro de metal doble substancialmente no cristalino. El proceso comprende hacer reaccionar soluciones acuosas de una sal de metal y una sal de cianuro de metal en presencia de un agente de formación de complejos orgánicos en la forma efectiva para producir el catalizador. La solución de sales de metal usada en el proceso tiene una alcalinidad dentro de la escala de aproximadamente 0.2a alrededor de 2.0% en peso como el óxido de metal basado en la cantidad de la sal de metal. Se ha encontrado sorprendentemente que la alcalinidad de la solución de sal de metal usada hace una diferencia, particularmente cuando se prepara un catalizador de CMD substancialmente no cristalino. Mientras que la técnica de catalizadores de CMD no habla sobre algún impacto de la alcalinidad de la solución de sales de metales, hemos descubierto que la actividad de catalizador y las propiedades de polioles importantes tales como viscosidad e insaturación mejoran cuando la alcalinidad de la solución de sales de metales se controla apropiadamente. El proceso de la invención permite que aquellos interesados en formar catalizadores de CMD substancialmente cristalinos, altamente activos, disfrutan de los beneficios complejos que ofrecen estos catalizadores aún cuando el catalizador se hace con sales de metales relativamente no costosas, de grado técnico. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En el proceso de la invención, las soluciones acuosas de una sal de metal y una sal de cianuro de metal reaccionan en presencia de un agente de acomplejamiento orgánico para producir un catalizador de cianuro metálico doble (CMD) substancialmente no cristalino. La sal de metal preferiblemente es soluble en agua y tiene la fórmula general M(X)n en la cual M se selecciona del grupo que consiste de Zn(ll), Fe(ll), Nl(ll), Mn(ll), CO(II), Sn(ll), Pb(ll), Fe(lll), Mo(IV), Al(lll), V(V), V(IV), Sr(ll), W(IV), W(VI), Cu(ll), y Cr(lll). Más preferiblemente, M se selecciona del grupo que consiste de Zn(ll), Fe(ll), Co(ll), y Ni(ll). En la fórmula, X preferiblemente es un anión seleccionado del grupo que consiste de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato. El valor de n es de 1 a 3 y satisface el estado de valencia de M. Ejemplos de sales de metales adecuadas incluyen, pero no están limitados a cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc, nirato de zinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formato níquel (II) y similares y sus mezclas. El cloruro de zinc es el más preferido. La alcalinidad de la sal de metal usada en el proceso es un aspecto importante de la invención. El control de la alcalinidad de la sal de metal es una clave para mejorar la actividad del catalizador y las propiedades físicas del poliol. En el proceso de la invención, las soluciones acuosas de la sal de metal tiene una alcalinidad dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2.0 % en peso como óxido de metal basado en la cantidad de la sal de metal. Por ejemplo, si la sal de metal utilizada es cloruro de zinc (como se utiliza comúnmente para formar hexacianocobaltato de zinc), la alcalinidad de cloruro de zinc acuoso usado en el proceso es de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2.0% en peso como óxido de zinc basado en la cantidad de cloruro de zinc en la solución. Una escala más preferida para la sal de metal es de aproximadamente 0.3 a alrededor de 1.0% en peso como el óxido de metal más preferida es la escala de aproximadamente 0.4 a alrededor de 0.9% en peso como óxido de metal. La alcalinidad de la sal de metal con frecuencia depende de la fuente de la sal de metal. Las sales de metales de grado técnico, v.gr., cloruro de zinc de grado técnico, son deseables para usarse, particularmente en preparaciones de catalizador de gran escala, debido a que son relativamente baratos. Sin embargo, las sales de metales de grado técnico con frecuencia contienen impurezas acidas y soluciones acuosas de estas sales pueden tener alcalinidades extremadamente bajas (menor a 0.2% en peso como óxido de metal). Por ejemplo las soluciones de cloruro de zinc de grado técnico normalmente tienen alcalinidades dentro de la escala de aproximadamente 0a alrededor de 0.3% en peso como óxido de zinc. Encontramos que cuando las sales de metales que tienen alcalinidad relativamente baja se usan para formar catalizadores CMD substancialmente no cristalinos, los catalizadores tienen actividad reducida y los polioles hechos de los catalizadores tienen propiedades físicas menos convenientes. Cuando las sales de metales de grado técnico se usan en el proceso de la invención, sorprendentemente encontramos que usualmente es necesario agregar una base a la solución acuosa para ajustar la alcalinidad a un valor dentro de la escala de aproximadamente 0.2a alrededor de 2.0% en peso como óxido de metal. Las bases adecuadas son compuestos que cuando se agregan al agua pura, dan una solución que tiene un pH mayor que 7.0. La base puede ser una base inorgánica, tal como un óxido de metal, un hidróxido de metal alcalino, o un carbonato de metal alcalino, o una base orgánica, tal como una amina. El ejemplo A siguiente muestra una manera para medir la alcalinidad. La sal de cianuro de metales preferiblemente es soluble en agua y tiene la fórmula general (Y)aM'(CN) (A)c en la cual M' se selecciona del grupo que consiste de Fe ( 11 ) , Fe(lll), Co(ll), Co(lll), Cr(ll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Ni(ll), Rh(ill), Ru(ll), V(IV) y V(V). Más preferiblemente, M' se selecciona del grupo que consiste de Co(ll), Co(lll), Fe(ll), Fe(lll), Cr(lll), Ir(lll) y Ni(ll). La sal de cianuro de metal puede contener uno o más de estos metales. En la fórmula, Y es un ion de metal alcalino o ion de metal alcalinotérreo. A es un anión seleccionado del grupo que consiste de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato. Tanto a como b son números enteros mayores que o iguales a 1; la suma de las cargas de a, b y c equilibran la carga de M'. El cianuro de metal adecuado sales incluyen, pero no están limitadas a, hexacianocobaltato de potasio (lll), hexacianoferrato de potasio (II), hexacianoferrato de potasio (lll), hexacíanocobaltato de calcio (lll), hexacianoiridato de litio (lll), y similares. Los hexacianocobaltatos de metales alcalinos son los más preferidos. Ejemplos de compuestos de cianuro de metales dobles que se pueden formar mediante el proceso de la invención incluyen, por ejemplo, hexacíanocobaltato de zinc (lll), hexacianoferrato de zinc (lll), hexacianoferrato de zinc (II), hexacianocobaltato (lll) de cobalto (II) y similares. Los ejemplos adicionales de compuestos de cianuro de metales dobles adecuados se listan en la Patente de E.U.A. No. 5,156,922, las enseñanzas de las cuales se incorporan aquí por referencia. El hexacianocobaltato de zinc es el más preferido. Los catalizadores de zinc hechos mediante el proceso de la invención incluyen un agente de formación de complejos orgánicos. Generalmente, el agente de formación de complejos es relativamente soluble en agua. Los agentes de formación de complejos adecuados son aquellos comúnmente conocidos en la materia, como se enseñó, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 5,158,922. El agente de formación de complejos se agrega ya sea durante la preparación o inmediatamente después de la precipitación del catalizador. Usualmente, se utilizó una cantidad excesiva del agente de formación de complejos. Los agentes de formación de complejos preferidos son compuestos orgánicos que contienen heteroátomos solubles en agua que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metales dobles. Los agentes de formación de complejos adecuados incluyen, pero no están limitados a, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Los agentes de formación de complejos preferidos son alcoholes alifáticos solubles en agua seleccionados del grupo que consiste de etanol, alcohol ¡sopropílico, alcohol de n-butilo, alcohol isobutílico, alcohol secbutílico y alcohol terbutílico. El alcohol de terbutilo es el más preferido. Los catalizadores hechos mediante el proceso de la invención son substancialmente no cristalinos. Mediante "substancialmente no cristalinos", entendemos la carencia de una estructura de cristal bien definida, o caracterizado por la ausencia substancial de líneas agudas en el patrón de difracción de rayos X de la composición. Los catalizadores de hexacianocobaltato de glima de zinc convencionales (tales como aquellos descritos en la Patente de E.U.A. No. 5,158,922), muestran un patrón de difracción de rayos X en polvo que contiene muchas líneas agudas, lo cual indica que el catalizador tiene un alto grado de cristalinidad. El hexacianocobaltato de zinc preparado en ausencia de un agente de formación de complejos también es altamente cristalino (y es inactivo para la polimerización de epóxidos). En contraste, los catalizadores hechos mediante el proceso de la invención son substancialmente no cristalinos. Se han descrito procesos para formar varias clases de catalizadores de CMD substancialmente no cristalinos, altamente activos. El proceso de la invención implica usar una solución de sal de metal que tiene una alcalinidad dentro de la escala de 0.2a alrededor de 2.0% en peso como el óxido de metal basado en la cantidad de la sal de metal en uno de estos procedimientos para formar un catalizador de CMD substancialmente no cristalino. Por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 5,470,813, las enseñanzas de la cual se incorporan aquí por referencia, muestra como formar compuestos de CMD substancialmente no cristalinos usando alcohol t-butílico como el agente de formación de complejos preferido. Además, las Patentes de E.U.A. Nos. 5,482,908 y 5,545,601, describen catalizadores de CMD substancialmente no cristalinos, altamente activos que incluyen, además, de un agente de formación de complejos orgánicos de peso molecular bajo de aproximadamente 5a alrededor 80% en peso de un poliéter tal como un poliol de polioxipropileno. Los catalizadores de CMD hechos mediante el proceso de la invención, opcíonalmente incluyen un polímero funcionalizado o su sal soluble en agua. Por "polímero funcionalizado", se entiende un polímero que contiene uno o más de los grupos funcionales que contienen oxigeno, nitrógeno, azufre, fósforo o halógeno, en donde el polímero, o una sal soluble en agua derivada del mismo, tiene solubilidad de agua relativamente buena, es decir, por lo menos aproximadamente 3% en peso del polímero o su sal se disuelve a temperatura ambiente en agua o el agua se mezcla con un solvente orgánico miscible en agua. Los ejemplos de los solventes orgánicos miscibles en agua son tetrahidrofurano, acetonitrilo, alcohol t-butílico y similares. La solubilidad del agua es importante para incorporar el polímero funcionalizado en la estructura durante la formación y precipitación del compuesto de cianuro de metales dobles. Los polímeros funcionalizados preferidos tienen la estructura general: A en la cual R' es hidrógeno, -COOH, o un grupo alquilo de CT-CS, y A es uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste de -OH, -NH2-, NHR, -NR2-, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br-, -C6H4-OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2- -OR, -N02, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -S03H, -CONH-R-S02H, piridinilo y pirrolidonilo, en el cual R es un grupo alquilo de CT-CS o alquileno, y n tiene un valor dentro de la escala de aproximadamente 5 a alrededor de 5,000. Más preferiblemente, n está dentro de la escala dea alrededor de 10 a aproximadamente 500.

Opcionalmente, el polímero funcionalizado también incluye recurrir a unidades derivadas de un monómero de vinilo no funcionalizado tal como una olefina o un dieno, v.gr., etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, estireno o similares', siempre y cuando el polímero o una sal derivada del mismo tenga solubilidad relativamente buena enagua o mezclas de agua y un solvente orgánico miscible en agua. Los polímeros funcionalizados adecuados incluyen, por ejemplo, poli(acrilamida), poli(acrilamida-ácido coacrílico), poli(ácido acrílico), poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-1 -propansulfónico), poli(ácido acrílico-co-ácido maléico), poli(acrilonitrilo), pol i (acri lato de alquilo), poli (metacrilato de alquilo, pol ¡(éter vinilmetí lico) , poli(éter vinil etílico), poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(N-vinilpirrolidona), poli ( N-vinílpirrolidona-co-ácido acrílico), poli(N,N-dimetilacrilamida), pol i(v¡ n il metil cetona), poli(4-vin ilfenol) , poli(4-vinilpiridina), poli(cloruro de vinilo), poli(ácido acrílico-co-estireno) , poli(sulfato de vinilo), sal de sodio de poli(sulfato de vinilo) y similares. Los polímeros funcionalizados adecuados incluyen poliéteres. Los catalizadores que incorporan un poliéter se enseñan en las Pat. de E.U.A. Nos. 5,482,908 y 5,545,601, las enseñanzas de las cuales se incorporan aquí por referencia. En un proceso preferido de la invención, el polímero funcionalizado es un poliol de poliéter. En otros catalizadores preferidos hechos mediante el proceso de la invención, el polímero funcionalizado se selecciona del grupo que consiste de poliésteres, policarbonatos, polímeros de oxazolina, polialquileniminas, ácido maleico y copolímeros anhídridos maleicos, hidroxietil celulosa, almidones y poliacetales. Por lo tanto, el polímero funcíonalizado puede ser, por ejemplo poli(adipato de glicol de etileno), poli(adipato de glicol dipropileno), poli(carbonato de 1 ,6-hexanodiol), poli(2-etil-2-oxazolina), poli(acetato de vinil butiral-co-vinil-alcohol-co-vinilo) y similares y mezclas de los mismos. Los catalizadores hechos medíante el proceso de la invención opcionalmente contienen de aproximadamente 2 a alrededor de 80% en peso (basado en la cantidad total del catalizador) del polímero funcionalizado. De preferencia, los catalizadores que contienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 70% en peso del polímero; más preferiblemente están en la escala de aproximadamente 10a alrededor de 60% en peso. Por lo menos, aproximadamente 2% en peso del polímero es necesario para mejorar significativamente la actividad de catalizador comparada con un catalizador hecho en ausencia del polímero. Los catalizadores que contienen más de aproximadamente 80% en peso del polímero generalmente no son más, activos y con frecuencia se dificultan el isolato. El peso molecular del polímero funcionalizado puede variar sobre una amplia escala. Preferiblemente, el número promedio de peso molecular está dentro de la escala de aproximadamente 300a alrededor de 500,000; una escala más preferida es de aproximadamente 500 a alrededor de 50,000.

Los catalizadores substancialmente no cristalinos de la invención, preferiblemente son polvos o pastas. Los catalizadores de pastas preferidos de la invención, comprenden de aproximadamente 10 a alrededor de 60% en peso de un compuesto de cianuro de metales dobles, de aproximadamente de 40 a alrededor de 90% en peso de un agente de formación de complejos orgánico y de aproximadamente de 1 a alrededor de 20% en peso de agua. En los catalizadores de pasta preferidos de la invención, por lo menos aproximadamente 90% de las partículas del catalizador tienen un tamaño de partícula menor a aproximadamente 10 mieras según se midió por barrido luminoso en dispersiones de polioi de poliéter de las partículas del catalizador. Los catalizadores de pasta y métodos para formarlos se describen completamente en la Sol. Serie No. 08/588,751, ahora permitidas, las enseñanzas de las cuales se incorporan aquí por referencia. Los catalizadores hechos mediante el proceso de la invención, tienen espectros de infrarrojo únicos que resultan del uso de sales de metales con alcalinidad relativamente alta. Los catalizadores tienen preferiblemente un pico único en la escala de aproximadamente 640 a aproximadamente 645 cm"1 ("el pico de 642 cm"1") que tienen una absorbancia normalizada dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2; una escala más preferida para la absorbancia normalizada es de aproximadamente 0.3 a alrededor de 0.8. Por "absorbancia normalizada", se da a entender la absorbancia medida normalizada para corregir diferencias en el contenido de cianuro de metales de las muestras del catalizador. Para un catalizador de hexacianocobaltato de zinc, esto significa corregir diferentes niveles de cobalto en las muestras de catalizadores. Generalmente, la intensidad del pico de 642 cm"1 se incrementa a medida que la alcalinidad de la solución de sales de metales usadas para formar los incrementos del catalizador. El Ejemplo B siguiente, explica cómo la absorbancia medida del pico de 642 cm"1. En un proceso normal para formar el catalizador, una solución acuosa de la sal de metal (v.gr., cloruro de zinc) se prepara primero. La alcalinidad de la solución de sal de metal se ajusta a un valor dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2.0% en peso como óxido metálico basado en la cantidad de la sal de metal usando una base, si es necesario. Después, la solución de sal de metal ajustada se combina y se hace reaccionar con una solución acuosa de una sal de cianuro de metales tal como un hexacianocobaltato de potasio) en presencia de un agente de formación de complejos orgánico (tal como alcohol terbutílico) usando una mezcla eficiente para producir una lechada de catalizador. Un polímero funcionalizado tal como un poliéter se incluye opcionalmente. La sal de metal se usó en exceso). La lechada del catalizador contiene el producto de reacción de la sal de metal y sal de cianuro de metal, que es el compuesto de cianuro de metal doble. También están presentes una sal de metal en exceso, agua, un agente de formación de complejos orgánicos y cualquier polímero funcionalizado; cada uno se incorpora a algún grado en la estructura del catalizador. Los reactivos se combinan a cualquier temperatura deseada.

Preferiblemente, el catalizador se preparara a una temperatura dentro de la escala de aproximadamente la temperatura ambiente a alrededor de 80°C; una escala más preferida es de aproximadamente 35°C a alrededor de 60°C. El agente de formación de complejos orgánico y el polímero funcionalizado opcional, pueden incluir una o ambas de las soluciones de sal acuosas, o se pueden agregar a la lechada de catalizador inmediatamente después de la precipitación del compuesto de CMD. Se prefiere pre-mezclar generalmente el agente de formación de complejos con la solución acuosa, o ambas, antes de combinar los reactivos. Si en lugar del agente de formación de complejos se agrega el precipitado de catalizador, entonces la mezcla de reacción deberá combinarse eficientemente con un homogeneizador o un agitador de alto esfuerzo cortante para producir la forma mas activa del catalizador. Generalmente, se prefiere agregar el polímero funcionalizado después de la precipitación del compuesto de CMD. El catalizador entonces se aisla usualmente de la lechada del catalizador por cualquier medio conveniente, tal como filtración, centrifugación, decantación o similares. El catalizador aislado preferíblemente se lava con una solución acuosa que contiene agente de formación de complejos adicional y/o polímero funcionalizado adicional. Después de que se lava el catalizador, usualmente se prefiere secarlo bajo vacío hasta que el catalizador alcanza un peso constante. Las técnicas adecuadas para lavar y aislar el catalizador, se describen en la Patente de E.U.A. No. 5,482,908. El proceso de la invención ofrece ventajas substanciales. Primero, controlando la alcalinidad de las sales de metales, el proceso permite la preparación de catalizadores de CMD substancialmente no cristalinos, altamente activos con sales de metales de grado técnico no costosas. Hemos encontrado que la actividad extremadamente alta de variedades substancialmente no cristalinas de catalizadores de CMD puede comprometerse si no se controla la alcalinidad de la solución de la sal de metal usada. Ajustando la alcalinidad dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2.0% como óxido de metales, la alta actividad del catalizador puede mantenerse aún si se requieren las fuentes de sales metálicas económicas. Debido a que se mantiene una alta actividad, los catalizadores del proceso de la invención son útiles aún a concentraciones muy bajas, con frecuencia lo suficientemente bajas para superar cualquier necesidad para removerlos del poliol. En segundo lugar, los polioles hechos del catalizador se mejoran debido a que cuando el proceso de la invención se usó para formar el catalizador. Comparado con polioles hechos de sales de metales que tienen alcalinidades afuera de la escala reclamada, aquellos de la invención tienen viscosidades inferiores, distribuciones de peso molecular más estrechas, insaturaciones inferiores y niveles reducidos de cebo de poliol de peso molecular alto. La baja viscosidad y distribución de peso molecular estrecha ayudan a procesar poliuretanos mediante prepolímeros y técnicas de un paso y permiten ei uso de contenido de relleno superior. Además, los polioles con distribuciones de peso molecular estrechas y la insaturación baja ofrecen poliuretanos con propiedades físicas mejoradas. Finalmente, la reducción del nivel de impurezas de cebo de poliol de peso molecular alto puede reducir o eliminar problemas de colapsado de la espuma. Los siguientes ejemplos ilustran meramente la invención. Aquellos expertos en la materia reconocerán muchas variaciones que están dentro del espíritu y alcance de la invención y de las reivindicaciones. EJEMPLO A Medición de Alcalinidad de Soluciones de Cloruro de Zinc Acuosas La alcalinidad de soluciones de cloruro de zinc acuosas se midió por filtración potenciométrica con ácido clorhídrico acuoso 0.1N estandarizado de la siguiente manera. El HCl Acuoso (aproximadamente 0.1N) se estandarizó titulando potenciométricamente las muestras de peso (aproximadamente 0.15 g) precisamente de aminometano de tris(hidroximetilo) (THAM) en agua destilada (80 mL). El punto final se determina gráficamente. La normalidad de la solución de HCl = #gramos de THAM / (0.12114 X volumen de HCl en mL). Las muestras de cloruro de zinc se analizaron de la siguiente manera. Se disolvió una muestra en agua destilada para dar una solución de cloruro de zinc de aproximadamente 8.5 % en peso. La muestra se tituló con solución de HCl acuosa 0.1 N normalizada. El volumen de titulación necesario para mejorar el punto de equivalencia, se determina gráficamente. De la siguiente forma se calcula la alcalinidad (expresada como % en peso de ZnO): % en peso de ZnO = (V x N x 4.0685 x 100)/(P X % de ZnCI2) en donde V es el volumen de HCl (en mL) necesario para mejorar el punto de equivalencia, N es la normalidad de la solución de HCl, P es el peso de la muestra de cloruro de zinc (en gramos) y el % de ZnCI2 es el porcentaje en peso de cloruro de zinc en la muestra original. EJEMPLO B Medición de Absorbancia del Pico de 642 cm'1 de Infrarrojo de un Catalizador de Hexacianocobaltato de Zinc Una solución de 8% en peso de catalizador de hexacianocobaltato de zinc en bromuro de potasio en polvo se introduce en un reflectometro difuso, en donde se hace un barrido en un FTIR que tiene un detector con un trabajo que varía de por lo menos 550 cm"1, de acuerdo con los parámetros: número de barridos = 128; resolución = 4; relación inferior al muestreo = 2; apodización: triangular; factor de relleno de cero: 2. El espectro de Kubelka-Munk de la solución se calculó entonces usando polvo de KBr puro como el espectro de respaldo. La altura de su pico de 642 cm"1 se midió ya sea mediante cálculo manual o a través de un macro de computadora el cual realiza lo siguiente: Trazar una línea tangencial que conecta los puntos de la línea de la base del espectro a 663 y 559 cm"1. Trazar una segunda línea del pico máximo a 642 cm"1 (más o menos 4 cm"1, la resolución de registro) a la línea tangencial. La longitud de esta segunda línea se midió en, o se convirtió a, unidades de absorbancia medida (A). La absorbancia normalizada (A*), es decir, la absorbancia corregida para el contenido de cobalto del catalizador de he del catalizador de hexacianocobaltato de zinc, se da por: A*=100XA/8X%Co Por ejemplo, un catalizador que contienen 9.0 por ciento en peso de cobalto y da una absorbancia medida (A) de 0.26 tiene una absorbancia normalizada de A* = 100X0.26/8X9.0 = 0.36 EJEMPLOS 1-7 y EJEMPLO COMPARATIVO 8 Preparación de Hexacianocobaltato de Zinc usando Cloruro de Zinc de Varias Alcalinidades y Preparación de Dioles de Poliéter de 8K Mol. Peso, de los Catalizadores El método de la Patente de E.U.A. No. 5,482,908 generalmente sigue a la preparación de un catalizador de hexacianocobaltato de zinc. El alcohol de terbutilo es el agente de formación de complejos orgánicos. El catalizador incluyea alrededor de 2 % en peso de un diol de polioxipropileno de 1000 moles en peso como el componente de poliéter. La alcalinidad del cloruro de zinc usada para formar cada catalizador varía tal como se muestra en la Tabla 1 ya sea usando diferentes fuentes del cloruro de zinc o adicionando óxido de zinc a una solución de cloruro de zinc acuoso para ajustar alcalinidad al valor deseado. Cada catalizador se usó para preparar un diol de polioxipropileno de 8000 moles en peso de la siguiente forma: un reactor de dos galones se cargó con un iniciador de glicol de polipropileno de 750 moles en peso (618 g) y hexacianocobaltato de zinc (0.16 g), y el reactor se purgó'con nitrógeno seco La mezcla agitada se calentó a 130°C bajo un ligero vacío. Se agregó óxido de propileno (72 g) y la activación del catalizador se verifico por una caída de presión rápida. Se agregó propileno adicional (5810 g) a 8 g/min. Después de la adición del óxido de propileno, la mezcla se calentó a 130°C durante 1 hora. El óxido de propileno residual se separó del reactor bajo vacío. El producto de poliól se enfrió y se descargó. La tabla 1 muestra resultados de infrarrojo, ¡nsaturación y viscosidad para polioles formados con cada catalizador.

EJEMPLOS 9-10 y EJEMPLO COMPARATIVO 11 Preparación de Hexacianocobaltato de Zinc usando Cloruro de Zinc de Varias Alcalinidades y Preparación de Dioles de Poliéter del Catalizador Se preparó un catalizador de complejo de hexacianocobaltato de zinc-alcohol butílico de la siguiente manera. Se cargó un matraz de fondo redondo con agitador mecánico, embudo de adición y termómetro con agua destilada (302 g), hexacianocobaltato de potasio (7.4 g) y alcohol terbutílico (39 g). La mezcla se agitó hasta que se disolvió toda la sal de potasio. La solución resultante se calentó a 30°C. A la solución agitada se le agregó una solución acuosa de cloruro de zinc. (152 g). La alcalinidad de cloruro de zinc usada para formar cada catalizador varió como se muestra en la Tabla 2 ya sea usando diferentes fuentes de cloruro de zinc o agregando óxido de zinc a una solución de cloruro de zinc acuosa para ajustar la alcalinidad al valor deseado. La agitación continúa durante otros 30 minutos a 30°C. La suspensión blanca resultante se filtró bajo presión a 2.109 kg/cm2. Una porción de 8.0 g de la torta de filtro se resuspendió con agitación vigorosa en una solución de alcohol terbutílico (110 g) y agua (60 g). Después de que todos ios sólidos se suspendieron completamente en la solución de lavado, la agitación continúa durante 30 min. La mezcla se filtró como se describió antes. Toda la torta de filtro se resuspendió en 99.5% de alcohol terbutílico (144 g) y se aisló como se describió antes. La torta de filtro se secó a 45°C durante la noche bajo vacío.

El catalizador se usó como se describió en los ejemplos anteriores para preparar un diol de polioxipropileno de 8000 moles en peso. Las propiedades de díoles de 8K aparecen en la Tabla 2.

Los ejemplos precedentes se entienden únicamente como ilustraciones; las siguientes reivindicaciones definen el alcance de la invención.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso que comprende hacer reaccionar soluciones acuosas de una sal de metal y una sal de cianuro de metal en presencia de un agente de formación de complejos orgánico en una manera efectiva para producir un catalizador de cianuro de doble metal (CDM) substancialmente no cristalino, en donde la salde metal tiene una alcalinidad dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2.% en peso como óxido de metal basado en la cantidad de sal de metal.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la sal de metal es cloruro de zinc.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de CDM es un hexacianocobaltato de zinc.
4. 4. El proceso de la reivindicación 1, en donde el agente de formación de complejos orgánico es alcohol terbutílico.
5. 5. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador incluye de aproximadamente 2 a alrededor de 80% en peso de un polímero funcionalizado.
6. 6. El proceso de la reivindicación 5, en donde el polímero funcionalizado es un poliol de poliéter.
7. 7. El proceso de la reivindicación 1, en donde la sal de metal tiene una alcalinidad dentro de la escala de aproximadamente 0.3 a alrededor de 1.0% en peso como óxido de metal basado en la cantidad de sal de metal.
8. 8. El proceso de la reivindicación 1, en donde la sal de metal tiene una alcalinidad dentro de la escala de aproximadamente 0.4 a alrededor de 0.9% en peso como óxido de metal basado en la cantidad de sal de metal.
9. 9. Un catalizador de cianuro de doble metal hecho mediante el proceso de la reivindicación 1.
10. 10. El catalizador de la reivindicación 9, que tiene una absorbancia de infrarrojo normalizada a aproximadamente 630 a alrededor de 645 cm"1 dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2.
11. 11. El catalizador de la reivindicación 9, que tiene una absorbancia de infrarrojo normalizada de aproximadamente 640 a alrededor de 645 cm"1 dentro de la escala de aproximadamente 0.3 a alrededor de 0.8.
12. 12. Un proceso que comprende hacer reaccionar soluciones acuosas de una sal de metal y una sal de cianuro de metal en presencia de un agente de formación de complejos orgánicos en una forma efectiva para producir el catalizador de la reivindicación 10.
13. 13. El proceso que comprende: (a) preparar una solución acuosa de una sal de metal; (b) ajustar la alcalinidad de la solución acuosa a un valor dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2.0% en peso como óxido de metal; y (c) hacer reaccionar la solución ajustada con una solución de sal de cianuro de metal acuosa en presencia de un agente de formación de complejos orgánicos en una forma efectiva para producir un catalizador de cianuro de metales dobles (CMD) substancialmente no cristalinos.
14. 14. El proceso de la reivindicación 13, en donde la alcalinidad se ajusta agregando una base a la solución acuosa en el paso (b).
15. 15. Un proceso que comprende hacer reaccionar soluciones acuosas de cloruro de zinc y una sal de hexacianocobaltato de metal alcalino en presencia de alcohol t-butílico en una forma efectiva para producir un cianuro de metal doble (CMD) substancialmente no cristalino, en donde el cloruro de zinc tiene una alcalinidad dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2.0% en peso como el óxido de zinc basado en la cantidad de cloruro de zinc.
16. 16. El proceso de la reivindicación 15, en donde el catalizador incluye de aproximadamente 2 a alrededor de 80% en peso del un polímero funcionalizado.
17. 17. El proceso de la reivindicación 15, en donde el cloruro de zinc tiene una alcalinidad dentro de la escala de aproximadamente 0.3 a alrededor de 1.0% como óxido de zinc basado en la cantidad de cloruro de zinc.
18. 18. Un catalizador de hexacianocobaltato de zinc hecho mediante el proceso de la reivindicación 15.
19. 19. El catalizador de la reivindicación 18, que tiene una absorbancia de infrarrojo normalizada de aproximadamente 640 a alrededor de 645 cm'1 dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a alrededor de 2.
20. 20. El catalizador de la reivindicación 18, que tiene una absorbancia de infrarrojo normalizada de aproximadamente 640 a alrededor de 645 cm"1 dentro de la escala de aproximadamente 0.3 a alrededor de 0.8.
21. 21. Un proceso que comprende usar una sal de metal que tiene una alcalinidad dentro de la escala de aproximadamente 0.3 a alrededor de 1.0% en peso como el óxido de metal basado en la cantidad de sal de metal para preparar el catalizador de cianuro de metales dobles substancialmente no cristalino.