JP2003504499A - 官能化開始剤へのアルキレンオキシドの重合 - Google Patents

官能化開始剤へのアルキレンオキシドの重合

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Abstract

(57)【要約】 ハロゲン、アルデヒド、ケトン又はニトロ置換基を含有する特定のアルコール開始剤は、金属シアン化物触媒を用いて、優れた効率及び低い副生成物の生成をもってアルコキシル化されうる。生成物は、ハロゲン、アルデヒド、ケトン又はニトロ基を含み、それは続いて行なう反応を経て、アミノ基を生成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの製造方法及びその調製方法に
関する。
【０００２】 アルキレンオキシドから製造されるポリエーテルはよく知られており、そして
洗浄剤及びクリーナー組成物、油井掘削用流体、インク、金属工作用流体、紙塗
工組成物中の潤滑剤、セラミックス製造、化粧品、テキスタイル及び化学加工に
おいて使用される有機ノニオン性界面活性剤、及び有機ノニオン性界面活性剤の
ための化学中間体、可撓性フォーム、硬質フォーム及びエラストマーとして使用
されるポリウレタン、テキスタイルスピン仕上げ剤、化粧品用薬剤及び種々の方
法のためのフォームコントロール剤として使用されるエステルの製造、などの多
くの用途に有用である。これらのポリマーは連続して１個より多くのオキシアル
キレン基を有しないか、又は、連続したオキシアルキレン基の１つ以上の長鎖を
含む高分子量ポリマーであることができる。
【０００３】 このタイプのポリエーテルは一般にアニオン重合法により製造されており、ア
ルキレンオキシドは開始剤化合物及び強塩基性触媒、例えば、水酸化カリウム又
は特定の有機アミンと混合される。開始剤化合物は、ヒドロキシル、チオール、
カルボキシレートなどの１つ以上のオキシアルキル化可能な基を含む。開始剤化
合物は官能価（すなわち、ヒドロキシル基の数／製品分子）を決定し、ある場合
には、幾つかの所望の官能基を生成物中に導入することができる。
【０００４】 これらの強塩基性触媒を用いたアルキレンオキシドの重合には幾つかの欠点が
ある。ある種の開始剤化合物は塩基に対して感受性の官能基を含むので、強塩基
性触媒を使用してアルコキシル化されることができない。例えば、これらの例は
ハロゲン化された開始剤及びニトロ基を有する開始剤である。強塩基の存在下に
、ハロゲンはハロアルコール化合物から除去される。ニトロアルコールは、強塩
基の存在下に反応して、種々の副生成物を生成する。特に、塩基の存在下でのカ
ルボニル化合物とニトロアルカンのヘンリーもしくはカムレット反応又は同様の
縮合反応により製造されるニトロアルコールは塩基性条件に暴露されたときに逆
反応を経て、もとのニトロアルカン及びカルボニル化合物を発生する。これらの
ニトロアルカン及びカルボニル含有生成物は、その後、さらに塩基で触媒される
反応を経て、より望ましくない副生成物を生成する。
【０００５】 これらの問題を回避しようとするために、三フッ化ホウ素−ジエチルエテレー
トなどのルイス酸及びトリエチルアミンなどの有機アミンが試みられてきた。し
かしながら、これらの触媒の幾つかは、特に、開始剤化合物１当量あたり３モル
以上のアルキレンオキシドを付加させることを試みたときに、多量の副生成物の
生成を促進する傾向がある。ルイス酸触媒は、成長しているポリマー鎖がそれ自
体と反応する「バックバイティング」(back-biting)反応を触媒する傾向がある
。この反応はジオキサン、置換ジオキサン及び種々のクラウンエーテルなどの環
式エーテルを生成する。これらは所望の生成物から容易に除去されることができ
ず、それ故、生成物は多くの用途において使用できない。
【０００６】 このため、ハロゲン化され又はニトロを含有する開始剤化合物を用いて製造さ
れるポリエーテルが低い副生成物レベルで良好な収率で製造されうる方法を提供
することが望まれている。
【０００７】 １つの態様において、本発明は、ハロゲン化され、アルデヒドを含有し、不飽
和エステルを含有し、ケトンを含有し又はニトロを含有する開始剤化合物であっ
て、１個以上のオキシアルキル化可能な基を有する開始剤化合物、少なくとも１
種のアルキレンオキシド及び金属シアン化物触媒錯体の混合物を形成すること、
触媒錯体を活性化させそして開始剤のオキシアルキル化可能な基をアルコキシル
化するために十分な条件下にこの混合物を付すことを含む、１個以上のハロゲン
、アルデヒド、不飽和エステル、ケトン又はニトロ基を有するポリエーテルの製
造方法である。
【０００８】 第二の態様において、本発明は、少なくとも１個のハロゲン、アルデヒド、不
飽和エステル又はニトロ基を含む開始剤化合物の残基を含むポリ（アルキレンオ
キシド）ポリマーであり、このポリマーは開始剤化合物１当量あたり少なくとも
３モルのアルキレンオキシドの平均アルコキシ重合度を有する。
【０００９】 本発明は、塩基で触媒されるアルコキシル化法において生き延びないハロゲン
、アルデヒド、不飽和エステル、ケトン又はニトロ置換基を含む開始剤のポリマ
ーを容易に生成させることができる。本発明により製造される粗ポリマーは有意
なレベルの望ましくない副生成物、例えば、ニトロアルカン、カルボニル化合物
、環式エーテル及び他の不純物を含まない。
【００１０】 本方法のポリエーテル生成物は１個以上の末端ヒドロキシル基及び少なくとも
１個のハロゲン、アルデヒド、不飽和エステル、ケトン又はニトロ基を含む。ハ
ロゲン、アルデヒド、不飽和エステル、ケトン又はニトロ官能基はポリエーテル
に有用な反応性サイトを提供し、それを介して、種々のタイプの置換基が生成さ
うる。ポリエーテル上にアミン官能基を生成して、ヒドロキシル基及びアミン基
の両方を有する生成物を生成することは特に興味深い。
【００１１】 このように、さらなる態様において、本発明は、アミン置換されかつヒドロキ
シル置換されたポリエーテルの製造方法を含む。これらの方法の１つは、１個以
上のオキシアルキル化可能な基を有するハロゲン化された開始剤化合物、少なく
とも１種のアルキレンオキシド及び金属シアン化物触媒錯体の混合物を形成する
こと、触媒錯体を活性化させそして開始剤のオキシアルキル化可能な基をアルコ
キシル化させるために十分な条件にこの混合物を付し、少なくとも１個のハロゲ
ン基及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含むポリエーテルを生成させること
、及び、その後、前記ハロゲン基をアミン基によって置換するために十分な条件
下に前記ポリエーテルをアンモニア、第一級アミンもしくは第二級アミンと接触
させることを含む。
【００１２】 同様に、別のこのような方法は、１個以上のオキルアルキル化可能な基を有す
るニトロ含有開始剤化合物、少なくとも１種のアルキレンオキシド及び金属シア
ン化物触媒錯体の混合物を形成すること、触媒錯体を活性化させそして開始剤の
オキシアルキル化可能な基をアルコキシル化させるために十分な条件下にこの混
合物を付し、少なくとも１個のニトロ基及び少なくとも１個のヒドロキシル基を
有するポリエーテルを生成させること、及び、その後、前記ニトロ基をアミン基
に還元するために十分な条件下に前記ポリエーテルを付すことを含む。
【００１３】 本発明において、特定の開始剤化合物は触媒有効量の金属シアン化物触媒の存
在下に１種以上のアルキレンオキシドとの反応によりアルコキシル化される。ア
ルコキシル化は開始剤、金属シアン化物触媒及びアルキレンオキシドを混合する
ことにより行なわれる。触媒は、その後、アルキレンオキシドの存在下に活性化
されるようになる。一旦、触媒が活性化されると、混合物はアルキレンオキシド
を重合するのに十分な条件下に付される。このようにして、開始剤化合物は所望
の長さのポリ（オキシアルキレン）鎖が導入されるまでアルコキシル化される。
下記に議論するように、一旦、重合が開始すると、アルキレンオキシドと共重合
可能な他のタイプのモノマーも重合されることができる。
【００１４】 ここに使用される開始剤は、脂肪族炭素原子に結合されておりかつアルコキシ
ル化されうるヒドロキシル基を少なくとも１個含む。また、開始剤は少なくとも
１個のハロゲン、アルデヒド、不飽和エステル、ケトン又はニトロ（−ＮＯ２）
基も含み、そのいずれかは脂肪族もしくは芳香族炭素原子のいずれかに結合され
ていてよい。ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含み、塩素及び臭
素は好ましい。開始剤は他の官能基を含んでいてもよいが、但し、アルコキシル
反応の条件下に所望されないように反応することがない。適切なハロゲン化アル
コールは、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プ
ロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、
１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノ
ール、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−ブロモ−２，２
−ジメチル−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、６−クロロ−１
−ヘキサノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、３−ブロモ−２−メチル−１
−プロパノール、７−ブロモ−１−ヘプタノール、８−クロロ−１−オクタノー
ル、８−ブロモ−１−オクタノール、２，２−ジクロロエタノール、２，３−ジ
ブロモプロパノール、２，２−ビス（クロロメチル）−１−プロパノール、２，
２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，
２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノ
ール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、１，３
−ジフルオロ−２−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、１，
４−ジブロモ−２−ブタノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−
ブロモ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−２−プロペン−１−オール、
２−クロロシクロヘキサノール、α−（クロロメチル）２，４−ジクロロベンジ
ルアルコール及びトランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール
を含む。適切なケトン含有基はアセトール及び３’−ヒドロキシアセトフェノン
を含む。適切なニトロアルコールは、２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、２−ニトロエタノール、２−ニトロ−１−プロパノール、３−ニトロ−２−
ブタノール、３−ニトロ−２−ペンタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３
−プロパンジオール、ニトロメタントリスプロパノール及びトリ（ヒドロキシメ
チル）ニトロメタンを含む。適切な不飽和エステルは重合性炭素−炭素不飽和を
有していない化合物であって、その例は、エチルグリコレート及びエチル３−ヒ
ドロキシブチレートを含む。
【００１５】 アルコキシル化は最初に、開始剤、触媒及びアルキレンオキシドを混合し、こ
の混合物を室温又は高温にある時間放置することにより行なわれる。これらの材
料を混合するときに、いわゆるインダクションピリオドが起こり、その間、オキ
シアルキル化反応は非常にゆっくりと起こる。インダクションピリオドは数分か
ら数時間であり、使用される特定の触媒及び温度によって決まる。このインダク
ションピリオドの間に、触媒は活性化され、そしてその後、アルキレンオキシド
の急速な重合が開始する。
【００１６】 触媒、開始剤化合物及びアルキレンオキシドの出発混合物は、便利には、触媒
及び開始剤化合物を圧力反応器中に混合すること（又は、開始剤中の触媒を形成
すること）、ついで、初期の量のアルキレンオキシドにより反応器を加圧するこ
とにより製造される。反応器中、ほぼ一定であるか又はゆっくりと減圧すること
により示されるインダクションピリオドが続いて起こる。インダクションピリオ
ドの次に起こる急速な重合の開始はアルキレンオキシドが消費されるときの圧力
の低下により示される。
【００１７】 ハロゲン化された開始剤では、触媒、開始剤化合物及びアルキレンオキシドの
出発混合物を便利な温度、例えば、約２０℃から、好ましくは約５０℃から、よ
り好ましくは約７０℃から、さらにより好ましくは約８０℃から約１５０℃まで
、最も好ましくは約１３０℃までにすることができる。これらの温度は、一旦、
触媒が活性化されると、重合を行なうためにも適切である。ニトロ置換された開
始剤を使用するときには、より幾分か低い温度が好ましい。
【００１８】 所望のアルコキシル化度によって、全ての必要なアルキレンオキシドは開始時
に反応器に添加されてよい。特により高い分子量のポリエーテルを製造するとき
には、触媒が一度活性化されたら、反応器により多量のアルキレンオキシドを添
加することが通常好ましい。アルキレンオキシドの便利な添加方法は、反応器を
アルキレンオキシドで加圧し、そして要求に応じて反応器にアルキレンオキシド
をフィードさせて反応器中に大体一定の圧力を維持することである。又は、１回
以上の別個の増分でアルキレンオキシドをさらにフィードしていってもよい。
【００１９】 フィードされるアルキレンオキシドの合計量は生成物の所望の当量によるであ
ろう。開始剤化合物１当量あたり１モルという少量のアルキレンオキシドが添加
されてよい。本発明は開始剤化合物１当量あたり少なくとも３モルのアルキレン
オキシドを重合させるのに特に好適である。十分なアルキレンオキシドは付加さ
れて、所望の分子量のポリエーテル、例えば、平均分子量が２００，０００ダル
トン以上の重量平均分子量を有するポリエーテルを製造することができる。しか
しながら、殆どの場合、生成物の目的の最終使用はその分子量又は当量を決める
であろう。界面活性剤の用途では、約３５０〜約６０００の分子量は特に興味深
い。多くの用途では、生成物が液体であることが望ましい。ポリ（オキシエチレ
ン）ホモポリマーはその重量平均分子量が約７００ダルトンを超えるときに固体
を形成する傾向がある。このため、ポリ（エチレンオキシド）ホモポリマーが本
発明により製造されるときには、好ましい分子量は１０００以下である。上記で
報告した全ての分子量は数平均分子量である。
【００２０】 同様に、アルキレンオキシドの選択は生成物の目的の最終用途に大きく依存す
るであろう。本発明の触媒錯体を用いて重合されうるアルキレンオキシドには、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレン
オキシド及びそれらの混合物がある。これらの混合物は使用されてよく、それら
の２種以上は順次重合されてブロックコポリマーを製造することができる。ポリ
ウレタン用途では、好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド単独、
少なくとも５０質量％のプロピレンオキシドと約５０質量％以下のエチレンオキ
シドとの混合物（ランダムコポリマーを生成する）、プロピレンオキシドに次い
でエチレンオキシドを用い、生成物の合計重量の３０％以下を構成する末端のポ
リ（オキシエチレン）鎖を生成するものである。他の用途では、エチレンオキシ
ド単独、１，２−ブチレンオキシド、エチレンオキシド／１，２−ブチレンオキ
シド混合物、エチレンオキシドに次いでプロピレンオキシドもしくはブチレンオ
キシドを用いる場合、ブチレンオキシドに次いでエチレン及び／又はプロピレン
オキシドを用いる場合、プロピレンオキシド単独、プロピレンオキシドとエチレ
ン及び／又はブチレンオキシドとの混合物、及び、プロピレンオキシドに次いで
エチレン及び／又はブチレンオキシドを用いる場合は好ましいアルキレンオキシ
ドである。
【００２１】 さらに、触媒錯体の存在下にアルキレンオキシドと共重合するモノマーは、触
媒が活性化された後に、変性されたポリエーテルポリオールを製造するために使
用されてよい。このようなコモノマーは米国特許第３，２７８，４５７号明細書
及び同第３，４０４，１０９号明細書に記載されているオキセタン、及び、米国
特許第５，１４５，８８３号明細書及び同第３，５３８，０４３号明細書に記載
されている酸無水物を含む。それにより、ポリエーテル及びポリエステルもしく
はポリエーテルエステルポリオールがそれぞれ生じる。米国特許第５，５２５，
７０２号明細書に記載されているラクトン及び二酸化炭素は本発明の触媒を用い
て重合されうる他の適切なモノマーの例である。
【００２２】 重合反応は連続的に又はバッチ様式で行なわれてよい。このような連続法にお
いて、開始剤、触媒及びアルキレンオキシドは連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ
）又はチューブ反応器などの連続反応器に連続的にフィードされる。生成物は連
続的に取り出される。
【００２３】 触媒の濃度は所望の速度で又は所望の時間内にアルキレンオキシドを重合する
ように選択される。一般に、適切な触媒量は生成物１００万重量部あたり約５〜
約１０，０００重量部の金属シアン化物触媒錯体である。使用する触媒錯体の量
を決定するために、生成物の重量は、一般に、アルキレンオキシドと開始剤と、
使用されうるコモノマーとの合計重量と等しいものと考える。より好ましい触媒
錯体のレベルは同基準で約１０から、特に約２５から約５０００、より好ましく
は約１０００ｐｐｍまで、最も好ましくは約１００ｐｐｍまでの量である。
【００２４】 金属シアン化物触媒は下記の一般式により示されることができる。
【００２５】 Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｚＬ・ｎＭ３ ｘＡｙ
【００２６】 式中、ＭはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ基と不溶性沈殿物を形成する金属イオンで
あり、そして少なくとも１つの水溶性塩を有し、 Ｍ１及びＭ２は同一であるか又は異なる遷移金属イオンであり、 各Ｘは、独立に、Ｍ１又はＭ２イオンに配位する、シアン化物以外の基であり
、 Ｌは有機錯化剤であり、 Ｍ３ ｘＡｙは金属イオンＭ３とアニオンＡとの水溶性塩であり、Ｍ３はＭと同
一であるか又は異なり、 ｂ及びｃは正の数であり、ｄとともに静電的に中性の錯体を反映し、 ｄは０又は正の数であり、 ｘ及びｙは静電的に中性の塩を反映する数であり、 ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、 ｚは０又は正の整数であり、ｎは錯化剤及びＭｘＡｙの相対量を示す正の数で
ある。ｚ及びｎは分数であることができる。
【００２７】 Ｍ２（Ｘ）６中のＸ基は全てが同一である必要はない。ｃ：ｄのモル比は有利
には約１００：０〜約２０：８０であり、より好ましくは約１００：０〜約５０
：５０であり、さらにより好ましくは約１００：０〜約８０：２０である。
【００２８】 同様に、触媒は２つ以上のタイプのＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ基及び２つ以上の
タイプのＭ２（Ｘ）６基を含んでよい。
【００２９】 Ｍ及びＭ３は好ましくは、Ｚｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｏ＋ ４ 、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｍｎ＋ ２ 、Ｓｎ＋２、Ｓｎ＋４、Ｐｂ＋２、Ｃｕ＋２、Ｌａ＋３及びＣｒ＋３からなる
群より選ばれる金属イオンである。Ｍ及びＭ３はより好ましくはＺｎ＋２、Ｆｅ ＋２ 、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｌａ＋３及びＣｒ＋３である。Ｍは最も好ましくは
Ｚｎ＋２である。
【００３０】 適切なアニオンＡは塩化物及び臭化物などのハロゲン化物、ニトレート、スル
フェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシ
アネート、パークロレート、イソチオシアネート及びＣ１−４カルボキシレート
を含む。塩化物イオンは特に好ましい。
【００３１】 Ｍ１及びＭ２は好ましくは、Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｒ ＋２ 、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋ ２ 、Ｖ＋４及びＶ＋５である。上記の中で、＋３の酸化状態のものはより好まし
い。Ｃｏ＋３及びＦｅ＋３はさらにより好ましく、そしてＣｏ＋３は最も好まし
い。
【００３２】 好ましい基Ｘはハロゲン化物（特に塩化物）、水酸化物、スルフェート、Ｃ１ −４ カーボネート、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオ
シアネート、Ｃ１−４カルボキシレート及びニトリット（ＮＯ２ −）などのアニ
オン、及び、ＣＯ、Ｈ２Ｏ及びＮＯなどの荷電されていない種を含む。特に好ま
しいＸ基はＮＯ、ＮＯ２ −及びＣＯである。
【００３３】 触媒は、通常、有機錯化剤と錯化される。特定の錯化剤を選択することにより
触媒活性は変化しうるが、多くの錯化剤は可能性として有用である。このような
錯化剤の例は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリル
及びスルフィドを含む。
【００３４】 適切なアルコールは、モノアルコール及びポリアルコールを含む。適切なモノ
アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、オクタデ
カノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルア
ルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブテ
ン−１−オール及び１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含む。適切なモノア
ルコールは、また、ハロゲン化アルコール、例えば、２−クロロエタノール、２
−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパ
ノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール
、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、並びに、ニトロアルコール、ケ
トアルコール、エステルアルコール、シアノアルコール及び他の不活性置換され
たアルコールを含む。
【００３５】 適切なポリアルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエ
タン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリトリトール、キシリトー
ル、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−
ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ス
クロース、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えば、メチルグルコシド及び
エチルグルコシドを含む。低分子量ポリエーテルポリオール、特に、約３５０以
下の当量、より好ましくは約１２５〜２５０の当量を有するものも有用な錯化剤
である。
【００３６】 適切なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
、バレリックアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド及びトルイックア
ルデヒドを含む。適切なケトンはアセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノ
ン及び２−ヘキサノンを含む。
【００３７】 適切なエーテルは環式エーテル、例えば、ジオキサン、トリオキシメチレン及
びパラホルムアルデヒド並びに非環式エーテル、例えば、ジエチルエーテル、１
−エトキシペンタン、ビス（β−クロロエチル）エーテル、メチルプロピルエー
テル、ジエトキシメタン、アルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジア
ルキルエーテル（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びオク
タエチレングリコールジメチルエ−テル）を含む。
【００３８】 ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド及びバレルア
ミドなどのアミドは有用な錯化剤である。アミルホルメート、エチルホルメート
、ヘキシルホルメート、プロピルホルメート、エチルアセテート、メチルアセテ
ート及びトリエチレングリコールジアセテートなどのエステルも使用できる。適
切なニトリルはアセトニトリル及びプロピオニトリルを含む。適切なスルフィド
はジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド及びジアミル
スルフィドを含む。
【００３９】 好ましい錯化剤はｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、約
７５〜３５０の当量を有するポリエーテルポリオール並びにアルキレン及びポリ
アルキレングリコールジアルキルエーテルを含む。特に好ましい錯化剤はｔ−ブ
タノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１２５〜２５０の当量を有す
るポリエーテルポリオール、及び、モノ、ジもしくはトリエチレングリコールの
ジメチルエーテルである。ｔ−ブタノール及びグライム（１，２−ジメトキシエ
タン）は特に好ましい。
【００４０】 ２０００年５月１９日に「シラン官能性配位子を用いた金属シアン化物触媒の
製造方法」という発明の名称で出願された、Wehmeyerの同時係属出願である第０
９／５７４，８４２号明細書に記載されているようなシラン官能性錯化剤は上記
の錯化剤の代わりに又はそれに加えて使用できる。その明細書中に記載されてい
るように、シラン官能性錯化剤は重合して、フィルム又はポリマーを、場合によ
り支持体上に形成し、又は、カップリング剤として機能して触媒錯体を支持体材
料に結合させることができる。
【００４１】 さらに、触媒錯体はしばしば錯体の結晶格子に結合しているある量の水を含む
。結合している水の量は決定することが困難であるが、この量は、通常、Ｍ１及
びＭ２イオン１モルあたり約０．２５〜約３モルの水であるものと信じられる。
【００４２】 例示の触媒は、
【００４３】
【化１】
【００４４】 並びに米国特許第３，４０４，１０９号明細書のコラム３に記載されるような種
々の錯体を含む。
【００４５】 触媒錯体は担持されていてよい。担持された触媒の１つの製造方法は、２００
０年５月１９日に「ポリカルボン酸を用いた金属シアン化物触媒の製造方法」と
いう発明の名称で出願されたWehmeyerの同時係属出願である第０９／５７４，８
４８号明細書に記載されているように、ポリカルボキシルもしくはポリカルボキ
シレート化合物の存在下に触媒を沈殿させることによるものである。ＷＯ９９／
４４３７９号明細書に記載されている担持された触媒も有用である。さらに、担
持された触媒は、２０００年５月１９日に「無機担体上の金属シアン化物触媒」
という発明の名称で出願された、Wehmeyerの同時係属出願である第０９／５７４
，８４３号明細書に記載されているようにしても製造できる。
【００４６】 触媒錯体は便利には、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２
７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第
３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号
、同第５，４７０，８１３号、同第５，４８２，９０８号、同第５，５３６，８
８３号、同第５，５８９，４３１号、同第５，６２７，１２０号、同第５，６２
７，１２２号、同第５，６３９，７０５号、同第５，７１４，４２８号、同第５
，７３１，４０７号、同第５，７８０，５８４号、同第５，７８３，５１３号明
細書に記載されているような標準的な沈殿法を用いて製造される。さらに、触媒
は、２０００年５月１９日に「金属シアン化物触媒／ポリオール開始剤スラリー
の製造方法」という発明の名称で出願された、Wehmeyerの同時係属出願である第
０９／５７４，８４７号明細書に記載されているように、開始剤化合物中の分散
体として直接的に形成されてもよく、又は、２０００年５月１９日に「金属含有
シアン化物触媒の製造のための初期湿潤法」という発明の名称で出願された、Mo
lzahnらの同時係属出願である第０９／５７４，８４４号明細書に記載されてい
るように初期湿潤技術によって形成されてもよい。
【００４７】 生成物のポリエーテルは、通常、所望されない副生成物をほんの少量でしか伴
わないで、良好な収率で製造される。ある場合には、生成物は所望の生成物の重
量平均分子量の１．５倍以上の重量平均分子量を有する高分子量画分を含むこと
がある。通常、この画分が存在するときには、この画分は生成物の合計重量の約
２０％以下、より通常には約１０％以下を構成する。
【００４８】 高分子量画分以外に、本発明の方法は、わずかな副生成物の生成しか伴わない
で、ハロゲン化された開始剤化合物及びニトロ置換された開始剤化合物のアルコ
キシル化を可能にする。未反応の出発材料及び高分子量画分以外の副生成物は、
通常、清浄化（クリーンアップ）又は精製の前に、生成物の約１０質量％未満、
より通常には約５質量％未満、さらにより通常には約２質量％未満を構成する。
生成物ポリエーテルは、また、一般に、良好な多分散を有することを特徴とし、
通常、約２．０未満、より通常には約１．２５未満、そして好ましくは約１．０
５未満の多分散を有する。
【００４９】 生成物のポリエーテルは少なくとも１個のヒドロキシル基及び１個以上のハロ
ゲン又はニトロ基を含む。ハロゲン及びニトロ基は種々の試薬と反応して、種々
のタイプの官能基をポリエーテル上に導入することができる。これらの反応の中
で、アミノ化は特に興味深い。ポリエーテル上のハロゲンはアンモニア、第一級
アミン又は第二級アミンと反応して、対応するアミノ基（それぞれ、−ＮＨ２、
−ＮＨＲ又は−ＮＲ２で、Ｒが置換されていてよいアルキル又はアリールである
）を導入することができる。ニトロ基は、金属触媒上の気体水素、鉄触媒上の塩
酸、及び、リチウムアルミニウムヒドリドなどの水素化物を含む、種々の水素源
を用いて容易に還元されうる。
【００５０】 以下の実施例は本発明を例示するために提供され、その範囲を制限することが
意図されない。全ての部及び百分率は特に指示がないかぎり質量基準である。
【００５１】 例１ １，３−ジクロロ−２−プロパノール（０．１１２１ｇ）及び、４５０の分子
量のポリ（プロピレンオキシド）トリオールにより処理した、亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート／ｔ−ブタノール触媒錯体６．２ｍｇを、攪拌バーを装備した乾燥
したWheatonバイアル中に装填する。このバイアルを隔壁キャップでシールし、
そして窒素でパージする。約０．５ｇのエチレンオキシドをシリンジで添加し、
そして隔壁キャップを窒素下に中実キャップで置き換える。バイアルをシールし
、１４時間９０℃とする。生成物のＭｎは６９０であり、そして多分散は１．２
２である。Ｃ１３ＮＭＲ分析はクロロ官能基が変化していないことと一致する。
開始剤残基の炭素原子に起因するピークは開始剤の対応する炭素吸収から若干シ
フトし、１，３−ジクロロ−２−プロパノールが重合を開始したことを示す。
【００５２】 例２ ２−クロロエタノール（０．１１６１ｇ）及び、４５０の分子量のポリ（プロ
ピレンオキシド）トリオールで処理された亜鉛ヘキサシアノコバルテート／ｔ−
ブタノール触媒錯体６．３ｍｇを、攪拌バーを装備した乾燥したWheatonバイア
ル中に装填する。このバイアルを隔壁キャップでシールし、そして窒素でパージ
する。約０．５ｇのエチレンオキシドをシリンジで添加し、そして隔壁キャップ
を窒素下に中実キャップで置き換える。バイアルをシールし、１４時間９０℃と
する。生成物のＭｎは５３０であり、そして多分散は１．２６である。Ｃ１３Ｎ
ＭＲ分析はクロロ官能基が変化していないことと一致する。開始剤残基の炭素原
子に起因するピークは開始剤の対応する炭素吸収から若干シフトし、２−クロロ
エタノールが重合を開始したことを示す。
【００５３】 例３ 亜鉛ヘキサシアノコバルテート／ｔ−ブタノール／４５０のＭｗのポリ（プロ
ピレンオキシド）トリオール触媒錯体（５．９４ｇ）及び１，３−ジクロロ−２
−プロパノール２５８．８４ｇを、全ての触媒錯体を反応器に移すように注意し
ながら２ガロンの反応器に装填する。この反応器をシールし、そして開始剤の損
失を防止するために全ての回で大気圧より高い圧力を維持しながら、窒素で数回
、脱気／パージする。混合物を攪拌し、そして９０℃に加熱する。エチレンオキ
シドの一部（８５ｇ）を添加する。この混合物を加熱し、そして攪拌する。約２
０分後に小さい圧力低下を観測する。エチレンオキシドの最初の添加から２時間
後に、さらなる６５ｇのエチレンオキシドを添加する。その後、要求に応じて、
さらに５１５ｇのエチレンオキシドをフィードする。生成物は黄色い液体であり
、それは室温に冷却したときに不透明になるが、液体を維持したままである。生
成物のＭｎは３１０であり、そして多分散は１．１６である。ＮＭＲ分析はエチ
レンオキシドが開始剤に付加されたことを示す。
【００５４】 例４ ２−メチル−２−ニトロ−１−プロパノール（０．１７９８ｇ）及び、４５０
の分子量のポリ（プロピレンオキシド）トリオールにより処理した、亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート／ｔ−ブタノール触媒錯体２ｍｇを、攪拌バーを装備した乾
燥したWheatonバイアル中に装填する。このバイアルを隔壁キャップでシールし
、そして窒素でパージする。約０．５ｇのエチレンオキシドをシリンジで添加し
、そして隔壁キャップを窒素下に中実キャップで置き換える。バイアルをシール
し、９０℃で１４時間、加熱しそして攪拌する。Ｃ１３ＮＭＲ分析はニトロ官能
基が変化していないことと一致する。ポリオール中の開始剤の炭素原子に起因す
るピークは出発時の開始剤中の対応する炭素吸収からシフトし、２−メチル−２
−ニトロ−１−プロパノールが重合を開始したことを示す。
【００５５】 例５ ３’−ヒドロキシアセトフェノン（０．２００５ｇ）及び、４５０の分子量の
ポリ（プロピレンオキシド）トリオールにより処理した、亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテート／ｔ−ブタノール触媒錯体３．７ｍｇを、攪拌バーを装備した乾燥した
Wheatonバイアル中に装填する。このバイアルを隔壁キャップでシールし、そし
て窒素でパージする。約０．５ｇのエチレンオキシドをシリンジで添加し、そし
て隔壁キャップを窒素下に中実キャップで置き換える。バイアルをシールし、９
０℃で１４時間、加熱しそして攪拌する。Ｃ１３ＮＭＲ分析はケトン官能基が変
化していないことと一致する。ポリオール中の開始剤の炭素原子に起因するピー
クは出発時の開始剤中の対応する炭素吸収からシフトし、３’−ヒドロキシアセ
トフェノンが重合を開始したことを示す。
【００５６】 例６ アセトール（０．１１４９ｇ）及び、４５０の分子量のポリ（プロピレンオキ
シド）トリオールにより処理した、亜鉛ヘキサシアノコバルテート／ｔ−ブタノ
ール触媒錯体３．１ｍｇを、攪拌バーを装備した乾燥したWheatonバイアル中に
装填する。このバイアルを隔壁キャップでシールし、そして窒素でパージする。
約０．５ｇのエチレンオキシドをシリンジで添加し、そして隔壁キャップを窒素
下に中実キャップで置き換える。バイアルをシールし、９０℃で１４時間、加熱
しそして攪拌する。Ｃ１３ＮＭＲ分析はケトン官能基が変化していないことと一
致する。ポリオール中の開始剤の炭素原子に起因するピークは出発時の開始剤中
の対応する炭素吸収からシフトし、アセト−ルが重合を開始したことを示す。
【００５７】 例７ 約６３８９ｐｐｍの亜鉛ヘキサシアノコバルテート／Ｈ２Ｏ／ｔ−ブタノール
触媒錯体の存在下に、６６５部のエチレンオキシドを２５８．８４部の１，３−
ジクロロ−２−プロパノール上に重合させることにより一官能ポリ（エチレンオ
キシド）を製造する。これは粗ポリエーテルを生成するための粗生成物の重量を
基準に、約７００ｐｐｍのＣｏ及び１７２５ｐｐｍのＺｎに対応する。粗生成物
は数平均分子量が３１０であり、多分散が１．１６である。それは生成物の約２
．６４質量％を構成する高分子量画分を有する。
【００５８】 １部の粗ポリ（エチレンオキシド）を約２部のイソプロピルアルコール中にス
ラリー化し、そして室温で攪拌する。液体の低い分子量画分を溶剤中に即座に混
合する。約１部のｎ−ヘキサンを、その後に、再び室温で添加し、得られた混合
物を短時間攪拌する。混合物は液相と固相に分離する。ろ紙及び１インチのパッ
ドのろ過助材（珪藻土）を通して混合物を真空ろ過することにより固相を除去す
。保持された固体をヘキサン及びイソプロパノールの１：２混合物により洗浄す
る。その後、ろ過された溶液をロータリー蒸留により濃縮し、低分子量のポリ（
エチレンオキシド）生成物（約９６％回収率）を生じる。フィルター床に保持さ
れたワックス状の固体（全体の２．６質量％）は、実質的に全ての触媒及び少量
の同伴された低分子量ポリ（エチレンオキシド）を含む、７４００のＭｎ、１．
２２の多分散のポリ（エチレンオキシド）からなる。
【００５９】 １０ｇの低分子量のクロロ官能化されたポリ（エチレンオキシド）生成物を、
イソプロピルアルコール中、２．０モル溶液のアンモニア７０ｍＬと合わせる。
混合物を、閉止された容器内で一晩、攪拌しそして９０℃に加熱する。アミン基
によるクロロ基の置換は塩化アンモニウムの沈殿により証明される。Ｃ１３ＮＭ
Ｒ分析はクロロ基のアミン官能基による置換と一致している。
【００６０】 例８ １グラムの例７のクロロ官能化ポリ（エチレンオキシド）生成物を２．０ｇの
１，３−プロピレンジアミンと合わせ、そして閉止された容器内で一晩、攪拌し
そして９０℃に加熱する。イソプロピルアルコールによる希釈、沈殿した塩化水
素塩のろ過及び得られた溶液のロータリー蒸留により生成物を単離する。Ｃ１３ ＮＭＲ分析はクロロ基のアミン官能基による置換と一致している。
【００６１】 例９ エチル３−ヒドロキシブチレート（０．１９８４ｇ）及び、４５０の分子量の
ポリ（プロピレンオキシド）トリオールにより処理した、亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテート／ｔ−ブタノール触媒錯体２ｍｇを、攪拌バーを装備した乾燥したWhea
tonバイアル中に装填する。このバイアルを隔壁キャップでシールし、そして窒
素でパージする。約０．５ｇのエチレンオキシドをシリンジで添加し、そして隔
壁キャップを窒素下に中実キャップで置き換える。バイアルをシールし、９０℃
で１４時間、加熱しそして攪拌する。Ｃ１３ＮＭＲ分析はエステル官能基が変化
していないことと一致する。ポリオール中の開始剤の炭素原子に起因するピーク
は出発時の開始剤中の対応する炭素吸収からシフトし、アルコールヒドロキシル
が重合を開始したことを示す。
【００６２】 例１０ エチルグリコレート（０．１５６１ｇ）及び、４５０の分子量のポリ（プロピ
レンオキシド）トリオールにより処理した、亜鉛ヘキサシアノコバルテート／ｔ
−ブタノール触媒錯体２ｍｇを、攪拌バーを装備した乾燥したWheatonバイアル
中に装填する。このバイアルを隔壁キャップでシールし、そして窒素でパージす
る。約０．５ｇのエチレンオキシドをシリンジで添加し、そして隔壁キャップを
窒素下に中実キャップで置き換える。バイアルをシールし、９０℃で１４時間、
加熱しそして攪拌する。Ｃ１３ＮＭＲ分析はエステル官能基が変化していないこ
とと一致する。ポリオール中の開始剤の炭素原子に起因するピークは出発時の開
始剤中の対応する炭素吸収からシフトし、アルコールヒドロキシが重合を開始し
たことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／１４３，０８１ (32)優先日 平成11年７月９日(1999．7．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／２０５，７１８ (32)優先日 平成12年５月19日(2000．5．19) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＳＧ，ＺＡ (72)発明者 ウィーメイヤー，リチャード エム． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レー ク ジャクソン，ジンナ 205 (72)発明者 ウィットマーシュ，ロバート エイチ． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レー ク ジャクソン，シュガー ケイン サー クル 130 (72)発明者 ラウシャー，ワンダ ダブリュ． アメリカ合衆国，テキサス 77515，アン グレトン，ノレダ 709 Ｆターム(参考） 4J005 AA11 AA12 BB02

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化され、アルデヒドを含有し、ケトンを含有し又は
    ニトロを含有する開始剤化合物であって、１個以上のオキシアルキル化可能な基
    を有する開始剤化合物、少なくとも１種のアルキレンオキシド及び金属シアン化
    物触媒錯体の混合物を形成すること、及び、前記触媒錯体を活性化させそして前
    記開始剤のオキシアルキル化可能な基をアルコキシル化させるために十分な条件
    下に該混合物を付すことを含む、１個以上のハロゲン、アルデヒド、ケトン又は
    ニトロ基を有するポリエーテルの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記開始剤化合物は塩素化されているか又は臭素化されてい
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオ
    キシド又は１，２−ブチレンオキシドである、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 開始剤１当量あたり少なくとも３モルのアルキレンオキシド
    が付加され、そして生成物の多分散が約１．２５未満である、請求項３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記開始剤化合物は２−クロロエタノール、２−ブロモエタ
    ノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−
    ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ
    −２−メチル−２−プロパノールである、請求項５記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記開始剤化合物は１個以上のニトロ基を含む、請求項１記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオ
    キシド又は１，２−ブチレンオキシドである、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 開始剤１当量あたり少なくとも３モルのアルキレンオキシド
    が付加され、そして生成物の多分散が約１．２５未満である、請求項７記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 少なくとも１個のハロゲン、アルデヒド、ケトン又はニトロ
    基を含む開始剤の残基を含み、開始剤化合物１当量あたり少なくとも３モルのア
    ルキレンオキシドの平均アルコキシ重合度を有するポリ（アルキレンオキシド）
    ポリマー。
  10. 【請求項１０】 清浄化又は精製の前に、未反応出発材料及び高分子量画分
    以外の副生成物を５質量％以下の量で含む、請求項９記載のポリマー。
  11. 【請求項１１】 前記開始剤化合物は塩素化されているか又は臭素化されて
    いる、請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレン
    オキシド又は１，２−ブチレンオキシドである、請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 開始剤１当量あたり少なくとも３モルのアルキレンオキシ
    ドが付加され、そして生成物の多分散が約１．２５未満である、請求項１２記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 前記開始剤化合物は２−クロロエタノール、２−ブロモエ
    タノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３
    −ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロ
    ロ−２−メチル−２−プロパノールである、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記開始剤化合物は１個以上のニトロ基を含む、請求項１
    ０記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレン
    オキシド又は１，２−ブチレンオキシドである、請求項１１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 開始剤１当量あたり少なくとも３モルのアルキレンオキシ
    ドが付加され、そして生成物の多分散が約１．２５未満である、請求項１６記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 １個以上のオキシアルキル化可能な基を有するハロゲン化
    された開始剤化合物、少なくとも１種のアルキレンオキシド及び金属シアン化物
    触媒錯体の混合物を形成すること、前記触媒錯体を活性化させそして開始剤のオ
    キシアルキル化可能な基をアルコキシル化するために十分な条件に該混合物を付
    し、少なくとも１個のハロゲン基及び少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
    ポリエーテルを生成させること、及び、その後、前記ハロゲン基をアミン基によ
    り置換させるために十分な条件下に前記ポリエーテルをアンモニア、第一級アミ
    ンもしくは第二級アミンと接触させることを含む方法。
  19. 【請求項１９】 １個以上のオキシアルキル化可能な基を有するニトロを含
    有する開始剤化合物、少なくとも１種のアルキレンオキシド及び金属シアン化物
    触媒錯体の混合物を形成すること、前記触媒錯体を活性化させそしてそして開始
    剤のオキシアルキル化可能な基をアルコキシル化させるために十分な条件下に該
    混合物を付し、少なくとも１個のニトロ基及び少なくとも１個のヒドロキシル基
    を含むポリエーテルを生成させること、及び、その後、前記ニトロ基をアミン基
    に還元するために十分な条件下に前記ポリエーテルを付すことを含む方法。
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