POLIMERIZACIÓN DE ÓXIDOS DE ALQUILENO SOBRE INICIADORES EN FUNCIONAMIENTO
Campo de la Invención Esta invención se refiere a procesos para preparar polímeros de poli(oxialquileno) y a los métodos para preparar los mismos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliéteres hechos de óxidos de alquileno son muy conocidos y útiles en varias aplicaciones, tales como detergentes y composiciones de limpieza, fluidos de perforación de orificios aceitosos, fluidos operantes de metal, lubricantes en composiciones de recubrimiento de papel, elaboración de cerámicas, agentes tensioactivos no iónicos orgánicos y compuestos intermedios químicos para agentes tensioactivos no iónicos orgánicos que a su vez se utilizan en cosméticos, textiles y procesamiento de químicos, poliuretanos que se utilizan como espumas flexibles, espumas rígidas y elastómeros, esteres de elaboración que se utilizan en acabados de giro textil, agentes cosméticos y como agentes de control de espuma para una amplia variedad de procesos. Estos polímeros pueden tener no más de un grupo de oxialquileno en sucesión o ser un polímero de mayor peso molecular que contiene una o más cadenas largas de grupos consecutivos de oxialquileno. Los poliéteres de este tipo se elaboran comúnmente a través de un proceso de polimerización aniónica, mediante el cual el óxido de alquileno se combina con un compuesto iniciador y un catalizador fuertemente básico tal como hidróxido de potasio o se utilizan ciertas aminas orgánicas. El compuesto iniciador contiene uno o más grupos oxialquilables tales como hidróxilo, tiol y carboxilato. El compuesto iniciador determina la funcionalidad (es decir, el número de grupos hidróxilo/moléculas de producto) y, en algunos casos, puede introducir cierto grupo funcional deseado en el producto. Existen ciertas desventajas de la polimerización de óxidos de alquileno mediante el uso de estos catalizadores fuertemente básicos. Algunas clases de compuestos iniciadores no pueden alcoxilarse mediante el uso de catalizadores fuertemente básicos debido a que contienen grupos funcionales sensibles a la base. Ejemplo de esto son los iniciadores halogenados e iniciadores que contienen grupos nitro. En presencia de bases fuertes, los halógenos se retiran de compuestos de haloalcohol. Los nitroaicoholes reaccionan en presencia de bases fuertes para formar una variedad de sub-productos. En particular, los alcoholes nitro preparados a través de una reacción Henry o Kamlet o condensación similar de un nitroalcano con un compuesto de carbonilo en la presencia de una base, experimentarán una retro-reacción para generar el nitroalcano principal y el compuesto de carbonilo cuando se expongan a condiciones básicas. Estos productos que contienen nitroalcano y carbonilo pueden experimentar entonces reacciones adicionales catalizadas por base para formar sub-productos más indeseables. Con objeto de tratar de evitar estos problemas, se han ensayado los ácidos Lewis, tales como trifluoruro de boro-eterato de dietilo y aminas orgánicas tales como trietilamina. Sin embargo, algunos de estos catalizadores tienden a promover la formación de grandes cantidades de sub-productos, especialmente cuando se intenta agregar tres o más moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador. Los catalizadores de ácido Lewis tienden a catalizar las reacciones de "desacreditación" donde la cadena polimérica en desarrollo reacciona consigo misma. Las reacciones forman éteres cíclicos tales como dioxano, dioxano substituido y diversos éteres de corona. Éstos no pueden retirarse fácilmente del producto deseado y, por lo tanto, el producto no puede utilizarse en muchas aplicaciones. Por lo tanto, sería deseable proporcionar un método mediante el cual, los poliéteres elaborados mediante el uso de compuestos iniciadores halogenados o que contienen nitro, pudieran producirse en buena proporción con bajos niveles de sub-productos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En un aspecto, esta invención es un proceso para preparar un poliéter que tiene uno o más grupos de halógeno, aldehido, éster saturado, acetona o grupos nitro, que comprende la formación de una mezcla de un compuesto iniciador halogenado, que contiene aldehido, que contiene éster saturado, que contiene acetona o que contiene nitro, que tiene uno o más grupos oxialquilables, al menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro metálico y la sujeción de la mezcla a condiciones suficientes para activar el compiejo catalizador y para alcoxilar los grupos oxialquilables del iniciador. En un segundo aspecto, esta invención es un polímero de poli(óxido de alquileno) que contiene el residuo de un compuesto iniciador que contiene al menos un halógeno, aldehido, éster saturado o grupo nitro, teniendo el polímero un grado de polimerización de alcoxi promedio de al menos tres moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador. Esta invención permite la fácil formación de polímeros de iniciadores que contienen halógeno, aldehido, éster saturado, acetona o substitutos de nitro que no sobreviven a los procesos de alcoxilación catalizados por base. Los polímeros crudos elaborados por esta invención no contienen niveles significativos de sub-productos indeseables, tales como nitroalcanos, compuestos de carbonilo, éteres cíclicos y otras impurezas. Los productos de poliéter de este proceso contienen uno o más grupos hidróxilo terminales y al menos un halógeno, aldehido, éster saturado, acetona o grupo nitro. La funcionalidad del halógeno, aldehido, éster saturado, acetona o nitro proporciona un sitio reactivo útil en el poliéter a través del cual pueden formarse diversos tipos de substitutos. De interés principal es la creación de una funcionalidad de amina sobre el poliéter para formar un producto que tiene grupos tanto hidróxilo como amina. Por lo tanto, en aspectos adicionales, esta invención incluye procesos para elaborar poliéteres que se substituyen tanto por amina como por hidróxilo. Uno de estos procesos comprende la formación de una mezcla de un compuesto iniciador halogenado que tiene uno o más grupos oxialquilables, al menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro metálico y la sujeción de la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y para alcoxilar los grupos oxialquilables del iniciador para formar un poliéter que contiene al menos un grupo de halógeno y al menos un grupo hidróxilo y después el contacto de dicho poliéter con amoniaco, una amina primaria o una amina secundaria bajo condiciones suficientes para reemplazar dicho grupo de halógeno con un grupo de amina. De manera similar, otros procesos tales comprenden la formación de una mezcla de un compuesto iniciador que contiene nitro que tiene uno o más grupos oxialquilables y un complejo catalizador de cianuro metálico y la sujeción de la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y para alcoxilar los grupos oxialquilables del iniciador a fin de formar un poliéter que contiene al menos un grupo nitro y al menos un grupo hidróxilo y después la sujeción de dicho poliéter a condiciones suficientes para reducir dicho grupo nitro a un grupo de amina. En esta invención, ciertos compuestos iniciadores se alcoxilan por reacción con uno o más óxidos de alquileno en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de cianuro metálico. La alcoxilación se conduce mediante la combinación del iniciador, el catalizador de cianuro metálico y el óxido de alquileno. Se permite entonces que el catalizador se active en presencia del óxido de alquileno. U na vez que se ha activado el catalizador, la mezcla se sujeta a condiciones suficientes para polimerizar el óxido de alquileno. De esta manera, el compuesto iniciador se alcoxila hasta que se introducen las cadenas de poli(oxialquileno) de una longitud deseada. Como se discute abajo, una vez que ha comenzado la polimerización, también pueden polimerizarse otros tipos de monómeros que son copolimerizables con óxidos de alquileno. El iniciador utilizado en la presente contiene al menos un grupo hidróxilo que se une a un átomo de carbono alifático y capaz de alcoxilarse. El iniciador también contiene al menos un halógeno, aldeh ido, éster saturado, acetona o grupo nitro (NO2), cualquiera de los cuales puede unirse a un átomo de carbono ya sea alifático o aromático. Los grupos de halógeno incluyen flúor, cloro, bromo y yodo, prefiriéndose cloro y bromo. El iniciador puede contener también otros grupos funcionales, tomando en cuenta que no reaccionen en una manera indeseable bajo las condiciones de la reacción de alcoxilación. Los alcoholes halogenados adecuados incluyen 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 , 3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol, 3-cloro-2,2-dimetil-1 -propanol, 3-bromo-2,2-dimetil-1 -propanol, 4-cloro-1 -butanol, 6-cloro-1 -hexanol, 6-bromo-1 -hexanol, 3-bromo-2-metii-1 -propanol, 7-bromo-1 -heptanol, 8-cloro-1 -octanol, 8-bromo-1 -octanol, 2,2-dicloroetanol, 2,3-dibromopropanol, 2,2-bis(clorometil)- 1 -propanol, 2,2,2-tribromoetanol, 2,2,2-tricloroetanol, 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2, 3, 3-tetrafluoro-1 -propanol, 1 -cloro-2-propanol, 1 -bromo-2-propanol, 1 ,3-difluoro-2-propanol, 1 ,3-dibromo-2-propanol, 1 ,4-dibromo-2-butanol , 3-cloro-1 ,2-propanodiol, 3-bromo-1 ,2-propanodiol, 2-cloro-2-propeno-1 -ol, 2-clorociclohexanol, alcohol de alfa-(clorometil)2,4-diclorobenzilo y trans-2,3-dibromo-2-buteno-1 ,4-diol. Los grupos adecuados que contienen acetona incluyen acetol y 3'-hidroxiacetofenona. Los alcoholes nitro adecuados incluyen 2-nitro-2-metil-1 -propanol, 2-nitroetanol, 2-nitro- 1 -propanol, 3-nitro-2-butanol, 3-nitro-2-pentanol, 2-bromo-2-nitro- 1 ,3-propanodiol, trispropanol de nitrometano y tri(hidroximetil)nitrometano. Los esteres saturados adecuados son compuestos que se encuentran exentos de insaturación de carbono-carbono polimerizable, ejemplos de los cuales incluyen glicolato de etilo y 3-hidroxibutirato de etilo. La alcoxilación se lleva a cabo al mezclar primero el iniciador, catalizador y un óxido de alquileno y permitir que la mezcla se asiente durante un periodo de tiempo a temperatura ambiente o elevada. Cuando se mezclan estos materiales, ocurre el así llamado periodo de inducción, durante el cual ocurre muy lentamente la reacción de oxialquilación. El periodo de inducción puede variar desde unos cuantos minutos hasta varias horas, dependiendo del catalizador en particular que se utiliza y la temperatura. Durante este periodo de inducción, el catalizador se activa y comienza entonces la rápida polimerización del óxido de alquileno. La mezcla de inicio del catalizador, el compuesto iniciador y el óxido de alquileno se elabora convenientemente al combinar el catalizador y el compuesto iniciador en un reactor de presión (o al formar el catalizador en el iniciador) y después presurizar el reactor con una cantidad inicial de óxido de alquileno. El periodo de inducción continúa, como se indica por una presión casi constante o lentamente decreciente en el reactor. El inicio de la rápida polimerización que sigue al periodo de inducción se hace evidente por una caída en la presión a medida que se consume el óxido de alquileno. Para los iniciadores halogenados, la mezcla de inicio del catalizador, el compuesto iniciador y el óxido de alquileno puede conducirse a cualquier temperatura conveniente, tal como desde aproximadamente 20°C, preferentemente desde aproximadamente 50°C, más preferentemente desde aproximadamente 70°C, incluso más preferentemente desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 150°C, preferentemente hasta aproximadamente 1 30°C. Estas temperaturas también son adecuadas para conducir la polimerización una vez que se activa el catalizador. Cuando se utilizan iniciadores substituidos con nitro, se prefieren temperaturas algo inferiores. Dependiendo del grado de alcoxilación deseado, todo el óxido de alquileno necesario puede agregarse al reactor al principio. Normalmente se prefiere agregar más óxido de alquileno al reactor una vez que se ha activado el catalizador, especialmente cuando se elaboran poliéteres de mayor peso molecular. Una manera conveniente de agregar el óxido de alquileno es presurizar el reactor con óxido de alquileno y permitir que el óxido de alquileno alimente al reactor a demanda, manteniendo una presión más o menos constante en el interior del reactor. De manera alternativa, cualquier óxido de alquileno adicional puede alimentarse en uno o más incrementos discretos. La cantidad total de óxido de alquileno que se alimenta dependerá del peso equivalente deseado del producto. Puede agregarse tan poco como un mol de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador. Esta invención es particularmente adecuada para la polimerización de al menos aproximadamente 3 moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador. Puede agregarse óxido de alquileno suficiente para elaborar cualquier poliéter de peso molecular deseable, tal como uno que tiene un peso molecular promedio en peso de 200,000 daltones o más. Sin embargo, en la mayoría de los casos, el uso final propuesto del producto dictará su peso molecular o equivalente. Para las aplicaciones de agente tensioactivo, son de particular interés los pesos moleculares de desde aproximadamente 350 hasta aproximadamente 6000. En muchas aplicaciones, es deseable que el producto sea un líquido. Los homopolímeros de poli(oxietileno) tienden a formar sólidos cuando sus pesos moleculares promedio en peso exceden aproximadamente 700 daltones. Por lo tanto, cuando un homopolímero de poli(óxido de etileno) se elabora de acuerdo con la invención, los pesos moleculares preferidos se encuentran en aproximadamente 100 o por debajo. Todos los pesos arriba reportados son pesos moleculares promedio en número. De manera similar, la selección de óxido de alquileno dependerá en un gran grado del uso final propuesto del producto. Entre los óxidos de alquileno que pueden polimerizarse con el complejo catalizador de la invención se encuentran óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 ,2-butileno, óxido de estireno y mezclas de los mismos. Pueden utilizarse las mezclas de estos y dos o más de ellos pueden polimerizarse de manera secuencial para elaborar copol ímeros de bloque. Para las aplicaciones de poliuretanos, los óxidos de alquileno preferidos son óxido de propileno solo, mezclas de al menos 50% en peso de óxido de propileno y hasta aproximadamente 50% en peso de óxido de etileno (para formar un copolímero aleatorio) y óxido de propileno seguido por óxido de etileno, a fin de formar cadenas de poli(oxietileno) terminales que constituyen hasta aproximadamente 30% dei peso total del producto. Para otra aplicaciones, óxido de etileno solo, óxido de 1 ,2-butileno, mezclas de óxido de etileno/óxido de 1 ,2-butileno, óxido de etileno seguido por óxido de propileno u óxido de butileno, óxido de butileno seguido por óxido de etileno y/o propileno, óxido de propileno solo, mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno y/o butileno y óxido de propileno seguido por óxido de etileno y/o butileno, se prefieren óxidos de alquileno. Además, los monómeros que se copolimerizarán con el óxido de alquileno en presencia del complejo catalizador pueden utilizarse para preparar polioles de poliéter modificados después de que el catalizador se ha activado. Tales comonómeros incluyen oxetanos, según se describe en las Patentes de E. U . Nos. 3,278,457 y 3,404, 109, y anhídridos, según se describe en las Patentes de E. U . Nos. 5, 145,883 y, 3,538,043, las cuales producen poliéteres y poliéster o polioles de polieteréster, respectivamente. Las lactonas según se describe en la Patente de E. U . No. 5, 525,702 y el dióxido de carbono son ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden polimerizarse con el catalizador de la invención. La reacción de polimerización puede llevarse a cabo de manera continua o por lotes. En tales procesos continuos, el iniciador, catalizador y óxido de alquileno se alimentan continuamente en un reactor continuo, tal como un reactor de tanque continuamente agitado (RTCA) o un reactor tubular. El producto se retira continuamente. La concentración del catalizador se selecciona para polimerizar el óxido de alquileno a una velocidad deseada o dentro de un periodo de tiempo deseado. En general, una cantidad adecuada de catalizador es desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 10,000 partes en peso de complejo catalizador de cianuro metálico por millón de partes del producto. Para determinar la cantidad de complejo catalizador a utilizar, el peso del producto generalmente se considera igual al peso combinado del óxido de alquileno y el iniciador más cualquier comonómero que pueda usarse. Los niveles de complejo catalizador más preferidos son desde aproximadamente 10, especialmente desde aproximadamente 25, hasta aproximadamente 5000, más preferentemente aproximadamente 1000 ppm, más preferentemente aproximadamente 100 ppm, sobre la misma base. El catalizador de cianuro metálico puede representarse por la fórmula general: Mb[M1 (CN)r(X)t]c[M2(X)6]d • zL . nM3xAy, en donde M es un ion metálico que forma un precipitado insoluble con el grupo M1 (CN)r(X)t y el cual tiene al menos una sal soluble en agua; M1 y M2 son iones metálicos de transición que pueden ser iguales o diferentes; Cada X representa de manera independiente un grupo diferente al cianuro que se coordina con un ion M1 o M2; L representa un agente de acomplejamiento orgánico. M3xAy representa una sal soluble en agua del ion metálico M3 y el anión A y en donde M3 es igual o diferente a M; b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electroestáticamente neutral; d es cero o un número positivo;
x e y son números que reflejan una sal electroestáticamente neutral; r es desde 4 hasta 6; t es desde 0 hasta 2; z es cero o número positivo y n es un número positivo que indica las cantidades relativas del agente acomplejante y MxAy, respectivamente, z y n pueden ser fracciones. Los grupos X en cualquier M2(X)6 no tienen que ser todos iguales. La proporción molar de c: d es ventajosamente desde aproximadamente 100:0 hasta aproximadamente 20:80, más preferentemente desde aproximadamente 1 00:0 hasta aproximadamente 50:50 e incluso más preferentemente desde aproximadamente 100:0 hasta aproximadamente 80:20. De manera similar, el catalizador puede contener dos o más tipos de grupos M1 (CN)r(X)t y dos o más tipos de M2(X)6. M y M3 son preferentemente iones metálicos seleccionados a partir del grupo que consiste en Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3,
V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 y Cr+3. M y M+3 son más preferentemente Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 y Cr+3. M es más preferentemente Zn+2. Los aniones A adecuados incluyen haluros tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocíanato, perclorato, isotiocianato y un carboxilato C?.4. Se prefiere especialmente el ion de cloruro. 1 y M2 son preferentemente Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3,
Mn+2, Mn+3, lr+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 y V+s. Entre los anteriores, son más preferidos aquellos en el estado de oxidación más tres. Co+3 y Fe+3 son incluso más preferidos y Co+3 es incluso el más preferido. Los grupos X preferidos incluyen aniones tales como haluro
(especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato C1 - , oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato C?.4 y nitrito (NO2') y especies sin carga tales como CO, H2O y NO. Los grupos particularmente preferidos con NO, NO2' y CO. El catalizador normalmente se acompleja con un agente de acomplejamiento orgánico. Un gran número de agentes de acomplejamiento son potencialmente útiles, aunque la actividad catalizadora puede variar de acuerdo con la selección de un agente de acomplejamiento en particular. Los ejemplos de tales agentes de acomplejamiento incluyen alcoholes, aldehidos, acetonas, éteres, amidas, nitrilos y sulfuros. Los alcoholes adecuados incluyen monoalcoholes y polialcoholes. Los monoalcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol , isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, propargil alcohol, 2-metil-2-propanol, 2-met¡l-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol y 1 -t-butoxi-2-propanol. Los monoalcoholes adecuados también incluyen alcoholes halogenados tales como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 ,3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol así como también nitroalcoholes, aceto-alcoholes, éster-alcoholes, cianoalcoholes y otros alcoholes substituidos de manera inerte. Los polialcoholes adecuados incluyen glicol de etileno, glicol de propileno, glicerina, 1 , 1 , 1 -trimetilol propano, 1 , 1 , 1 -trimetilol etano, 1 ,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol , arabitol , manitol , 2, 5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decina-4,7-diol, sucarosa, sorbitol, glucósidas de alquilo tales como glucósída de metilo y glucósida de etilo. También son agentes de acomplejamiento útiles los polioles de poliéter de bajo peso molecular, particularmente aquellos que tienen un peso equivalente de aproximadamente 350 o menos, más preferentemente de aproximadamente 125-250. Los aldehidos adecuados incluyen formaldehído, acetaldeh ído, butiraldehído, aldehido vaiérico, glioxal, benzaldehído y aldeh ido tolúico. Las acetonas adecuadas incluyen acetona, acetona de metilo etilo, 3-pentanona y 2-hexanona. Los éteres adecuados incluyen éteres cíclicos tales como dioxano, trioximetiieno y paraformaldehído, así como también éteres acíclicos tales como éter de dietilo, 1 -etoxi pentano, bis(betacloro etil)éter, metil propil éter, dietoxi metano, dialquil éteres de alquileno o glicoles de polialquileno (tales como dimetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglico! y dimetil éter de octaetilenglicoi). Las amidas tales como formamida, acetamida, propionamida, butiramida y valeramida, son agentes de acomplejamiento útiles. Los esteres tales como formato de amilo, formato de etilo, formato de hexilo, formato de propilo, acetato de etilo, acetato de metilo y diacetato de trietilenglicol, también pueden utilizarse. Los nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo y propionitrilo. Los sulfuros adecuados incluyen sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de dibutilo y sulfuro de diamiio. Los agentes de acomplejamiento preferidos son t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, polioles de poliéter que tienen un peso equivalente de aproximadamente 75-350 y éteres de dialquilo de alquileno y glicoles de polialquileno. Los agentes de acomplejamiento especialmente preferidos son t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, polioles de poliéter que tienen un peso equivalente de 125-250 y un éter de dimetilo de mono-, di- o trietilen glicol. Se prefieren especialmente t-butanol y glime (1 ,2-dimetoxi etano). Un agente de acomplejamiento silano-funcional, según se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, solicitud no. 09/574, 842 titulada Método Para Preparar Catalizadores de Cianuro Metálico Mediante el Uso de Ligandos Silanos-Funcionales, presentada el 9 de Mayo del 2000, puede utilizarse en lugar de o además de los agentes de acomplejamientos arriba mencionados. Según se describe en la misma, el agente de acomplejamiento silano-funcional puede polimerizarse para formar una película o polímero, opcionalmente sobre un soporte, o puede funcionar como un agente de acomplejamiento para anexar el complejo catalizador a un material de soporte. Además, el complejo catalizador con frecuencia contiene una cantidad de agua que se une en la celosía cristalina del complejo. Aunque es difícil determinar la cantidad de agua unida, se cree que esta cantidad es típicamente desde aproximadamente 0.25 hasta aproximadamente 3 moles de agua por mol de ¡ones M1 y M2. Los catalizadores ejemplificativos incluyen: Hexacianocobaltato de cinc • zL • aH2O • nZnCI2;
Zn[Co(CN)5NO] • zL • aH2O • nZnCI2; Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)sNO]p • zL • aH2O • nZnCI2 (o, p = números positivos, s = 1 .5o + p); Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN5NO]q • zL • aH2O • nZnCI2 (o, p, q = números positivos, s = 1 .5(o + p) + q); Hexacianocobaltato de cinc • zL • aH O • nLaCI3; Zn[Co(CN)5NO] • zL • aH2O • n LaCI3; Zn[Co(CN)6]0[Fe(CN)sNOjp • zL • aH2O • nLaCI3 (o, p = números positivos, s = 1 .5o + p); Zn8[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]P[Fe(CNsNO]q • zL • aH2O • nLaCI3 (o, p, q = números positivos, s = 1 .5(o + p) + q); Hexacianocobaltato de cinc • zL • aH2O • nCrCI3; Zn[Co(CN)5NO] • zL • aH2O • nCrCI3; Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)sNO]p • zL • aH2O • nCrCI3 (o, p = números positivos, s = 1 .5o + p); Zns[Co(CN)6]0[Co(NO2)6]P[Fe(CNsNO]q • zL • aH2O • nCrCI3 (o, p, q = números positivos, s = 1 .5(o + p) + q); Hexacianocobaltato de magnesio • zL • aH2O • nZnCI2; Mg[Co(CN)5NO] • zL • aH2O • nZnCI2; Mgß[Co(CN)6]o[Fe(CN)sNO]p • zL • aH2O • nZnCI2 (o, p = números positivos, s = 1 .5o + p); Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN5NO]q • zL • aH2O • nZnCI2 (o, p, q = números positivos, s = 1 .5(o + p) + q); Hexacianocobaltato de magnesio • zL • aH2O • nLaCI3;
Mg[Co(CN)sNO] • zL • aH2O • nLaCl3; Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • zL • aH2O • nLaCI3 (o, p = números positivos, s = 1 .5o + p); Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]P[Fe(CN5NO]q • zL • aH2O • nLaCI3 (o, p, q = números positivos, s = 1 .5(o + p) + q) ; Hexacianocobaltato de magnesio • zL • aH2O • nCrCI3; Mg[Co(CN)5NO] • zL • aH2O • nCrCI3; Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • zL • aH2O • nCrCI3 (o, p = números positivos, s = 1 .5o + p) ; Mge[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]P[Fe(CNsNO]q • zL • aH2O • nCrCI3 (o, p, q = números positivos, s = 1 .5(o + p) + q); así como también diversos complejos tales como los descritos en la columna 3 de la Patente de E. U. No. 3,404, 109. El complejo catalizador puede soportarse. Un método para la elaboración de un catalizador soportado es mediante la precipitación del catalizador en presencia de un compuesto de policarboxilo o policarboxilato, según se describe en la solicitud copendiente de
Wehmeyer, solicitud no. 09/574,848, titulada Método Para Preparar
Catalizadores de Cianuro Metálico Mediante el Uso de Ácidos Policarboxílicos, presentada el 19 de Mayo del 2000. También son útiles los catalizadores soportados según se describe en WO 99/44379. además, los catalizadores soportados pueden prepararse según se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, solicitud no. 09/574,843 titulada
Catalizadores de Cianuro Metálico Sobre Soportes Inorgánicos, presentada el 19 de Mayo del 2000.
El complejo catalizador se elabora convenientemente mediante el uso de métodos estándares de precipitación según se describen, por ejemplo, en las Patentes de E. U . Nos. 3,278,457; 3,278,458; 3,278,459; 3,404, 109; 3,427,256; 3,427,335; 5,470,813; 5,482,908; 5, 536, 883; 5,589,431 ; 5,627, 120; 5,627, 122; 5,639,705; 5,714,428; 5,731 ,407; 5,780,584; 5,783,513. Además, el catalizador puede formarse directamente como una dispersión en un compuesto iniciador, según se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, solicitud no. 09/574,847, titulada Método Para Preparar Catalizadores de Cianuro Metálico/Mezclas Iniciadoras de Poliol , presentada el 19 de Mayo del 2000 o a través de una técnica de humedad incipiente, según se describe en la solicitud copendiente de Molzahn er al. , Serie de E. U . No. 09/574,844, titulada Método de Humedad Incipiente Para la Elaboración de Catalizadores de Cianuro que Contienen Metal, presentada el 19 de Mayo del 2000. El poliéter producto típicamente se prepara en buena cantidad solamente con pequeñas cantidades de subproductos indeseados. En algunos casos, el producto puede contener una fracción de elevado peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de 1 .5X o más el del producto deseado. Típicamente, cuando se presenta esta fracción, constituye aproximadamente 20% o menos, más típicamente menos de aproximadamente 10% del peso total del producto. De manera diferente a la fracción de elevado peso molecular, el proceso de la invención permite la alcoxilación de compuestos iniciadores halogenados y nitro-substituidos con la formación de pocos subproductos. Los subproductos diferentes a los materiales de inicio sin reaccionar y la fracción de elevado peso molecular típicamente constituyen menos de aproximadamente el 10% en peso del producto, más típicamente menos de aproximadamente 5 por ciento en peso e incluso más típicamente menos de aproximadamente 2 por ciento en peso, antes de cualquier limpieza o purificación. El poliéter producto también se caracteriza generalmente por tener una buena polidispersidad, típicamente menos de aproximadamente 2.0, más típicamente menos de aproximadamente 1 .25 y preferentemente menos de aproximadamente 1 .05. El poliéter producto contiene ai menos un grupo hidróxilo y uno o más grupos halógeno o nitro. Los grupos de halógeno y nitro pueden reaccionar con diversos reactivos para introducir diversos tipos de funcionalidad en el poliéter. Entre estas reacciones es de particular interés la aminación. Los átomos de halógeno en el poliéter pueden reaccionar con amoniaco, una amina primaria o una amina secundaria para introducir el grupo amino correspondiente (-N H2, -N H R o -N R2, respectivamente, donde R es alquilo o arilo que puede substituirse). Los grupos nitro se reducen fácilmente mediante el uso de una variedad de fuentes de hidrógeno, incluyendo hidrógeno gaseoso sobre un catalizador metálico, ácido hidroclórico sobre un catalizador de hierro e hidruros tales como hidruro de aluminio de litio. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no intentan limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes se encuentran en peso a menos que se indique de otro modo.
Ejemplo 1 1 ,3-Dicloro-2-propanol (0.1 121 g) y 6.2 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/butanol que se ha tratado con un triol de poli(óxido propileno) de peso molecular 450 se cargaron en un frasco Wheaton seco, encajado con una barra de agitación. El frasco se sella con una tapa de diafragma y se purga con nitrógeno. Aproximadamente 0.5 g de óxido de etileno se agrega por jeringa y la tapa de diafragma se reemplaza con una tapa sólida bajo nitrógeno. El frasco se sella a 90°C durante 14 horas. El producto tiene un M„ de 690 y una polidispersidad de 1 .22. El análisis de NMR C13 es consistente con la funcionalidad del cloro que permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del residuo iniciador se desplazan ligeramente de las absorciones de carbono correspondientes del iniciador, indicando que el 1 ,3-dicioro-2-propanol ha iniciado la polimerización. Ejemplo 2 2-Cloroetanol (0.1 161 g) y 6.3 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un triol de poli(óxido propileno) de peso molecular 450 se cargaron en un frasco Wheaton seco, encajado con una barra de agitación. El frasco se sella con una tapa de diafragma y se purga con nitrógeno. Aproximadamente 0.5 g de óxido de etileno se agrega por jeringa y la tapa de diafragma se reemplaza con una tapa sólida bajo nitrógeno. El frasco se sella a 90°C durante 14 horas. El producto tiene un Mp de 530 y una polidispersidad de 1 .26. El análisis de NMR C 3 es consistente con la funcionalidad del cloro que permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del residuo iniciador se desplazan ligeramente de las absorciones de carbono correspondientes del iniciador, indicando que el 2-cloro-etanol ha iniciado la polimerización. Ejemplo 3 Un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol/triol de poli(óxido de propiieno de PM 450 (5.94 g) y 258.84 g de 1 ,3-dicloro-2-propanol se homogenlzó y cargó en un reactor de 2 galones, teniendo cuidado de transferir todo el complejo catalizador hacia el reactor. El reactor se sella y desgasifica/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la presión por encima de la presión atmosférica en todo momento para evitar la pérdida del iniciador. La mezcla se agita y calienta a 90°C. Se agrega una porción de óxido de etileno (85 g). La mezcla se calienta y agita. Se observa una pequeña caída de presión después de aproximadamente 20 minutos. Dos horas después de la adición inicial de óxido de etileno, se agregan 65 g adicionales de óxido de etileno. Se agregan después, a demanda, otros 515 g de óxido de etileno. El producto es un líquido amarillo que se vuelve opaco pero permanece líquido a medida que se enfría a temperatura ambiente. El M„ del producto es de 310 y la polidispersidad es de 1 .16. Ei análisis de NMR muestra que el óxido de etileno se agregado al iniciador. Ejemplo 4 2-Metil-2-nitro-1 -propanol (0.1798 g) y 2 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un triol de po!i(óxido propileno) de peso molecular 450 se cargaron en un frasco Wheaton seco, encajado con una barra de agitación. El frasco se sella con una tapa de diafragma y se purga con nitrógeno. Aproximadamente 0.5 g de óxido de etileno se agrega por jeringa y la tapa de diafragma se reemplaza con una tapa sólida bajo nitrógeno. El frasco se sella y calienta y agita a 90°C durante 14 horas. El análisis de NMR C13 es consistente con la funcionalidad de nitro que permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan de las absorciones de carbono correspondientes en el iniciador del principio, indicando que el 2-metil-2-nitro-1 -propanol ha iniciado la polimerización. Ejemplo 5 3'-Hidroxiacetofenona (0.2005 g) y 3.7 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un triol de poli(óxido propileno) de peso molecular 450 se cargaron en un frasco Wheaton seco, encajado con una barra de agitación. E! frasco se sella con una tapa de diafragma y se purga con nitrógeno. Aproximadamente 0.5 g de óxido de etileno se agrega por jeringa y la tapa de diafragma se reemplaza con una tapa sólida bajo nitrógeno. El frasco se sella y calienta y agita a 90°C durante 14 horas. El análisis de NMR C13 es consistente con la funcionalidad de acetona que permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan de las absorciones de carbono correspondientes en el iniciador del principio, indicando que la 3'-hidroxiacetofenona ha iniciado la polimerización. Ejemplo 6 Acetol (0.1 149 g) y 3.1 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un triol de poli(óxido propileno) de peso molecular 450 se cargaron en un frasco Wheaton seco, encajado con una barra de agitación. El frasco se sella con una tapa de diafragma y se purga con nitrógeno. Aproximadamente 0.5 g de óxido de etileno se agrega por jeringa y la tapa de diafragma se reemplaza con una tapa sólida bajo nitrógeno. El frasco se sella y calienta y agita a 90°C durante 14 horas. El análisis de NMR C13 es consistente con la funcionalidad de acetona que permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan de las absorciones de carbono correspondientes en el iniciador del principio, indicando que el acetol ha iniciado la polimerización. Ejemplo 7 Un poli(óxido de etileno) se elabora mediante la polimerización de 665 partes de óxido de etileno sobre 258.84 partes de 1 ,3-dicloro-2-propanol en presencia de aproximadamente 6389 ppm de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/H2O/t-butanol. Esto corresponde a aproximadamente 700 ppm de Co y 1725 ppm de Zn, en base al peso del producto crudo para formar un poliéter crudo. El producto crudo tiene un peso molecular promedio en número de 310 y una polidispersidad de 1 .16. Contiene una fracción de elevado peso molecular que constituye aproximadamente 2.64% en peso del producto. Una parte del poli(óxido de etileno) se mezcla en aproximadamente dos partes de alcohol de isopropilo y se agita a temperatura ambiente. La fracción líquida de bajo peso molecular se mezcla inmediatamente en el solvente. Se agrega entonces aproximadamente una parte de n-hexano, nuevamente a temperatura ambiente y la mezcla resultante se agita brevemente. La mezcla se separa en una fase líquida y una fase sólida. La fase sólida se retira mediante filtración al vacío de la mezcla a través de papel de filtro y un cojinete de 2.54 cm de un auxiliar de filtración (tierra diatomácea) . Los sólidos retenidos se enjuagan con una porción de una mezcla al 1 :2 de hexano e isopropanol. La solución filtrada se concentra entonces por evaporación giratoria para producir el producto de poli(óxido de etileno) de bajo peso molecular (aproximadamente 96% de recuperación). El sólido ceroso retenido en el lecho de filtro (2.6% en peso del total) consiste en 7400 Mp, 1 .22 de polidispersidad de poli(óxido de etileno) que contiene substancialmente todo el catalizador y solamente una pequeña cantidad de poli(óxido de etileno) de bajo peso molecular atrapado. Diez gramos del producto de poli(óxido de etileno) en funcionamiento con cloro, de bajo peso molecular, se combinan con 70 mL de amoniaco de 2.0 Molar en alcohol de isopropilo. La mezcla se agita y calienta a 90°C en un recipiente cerrado durante la noche. La substitución de los grupos de cloro por los grupos de amina se hace evidente por la precipitación de cloruro de amonio. El análisis de N MR de C13 es consistente con la substitución de los grupos de cloro por la funcionalidad de la amina. Ejemplo 8 Un gramo del producto de poli(óxido de etileno) en funcionamiento con cloro del ejemplo 7 se combina con 2.0 g de 1 , 3-propilenodiamina y se agita y calienta a 90°C en un recipiente cerrado durante la noche. El producto se aisla mediante dilución con alcohol de isopropílo, filtración de la sal de hidrocloruro precipitada y evaporación giratoria de la solución resultante. El análisis de NMR de C13 es consistente con la substitución de los grupos de cloro por la funcionalidad de la amina. Ejemplo 9 3'-H idroxibutirato de etilo (0. 1 984 g) y 2 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un triol de poli(óxido propileno) de peso molecular 450 se cargaron en un frasco Wheaton seco, encajado con una barra de agitación. El frasco se sella con una tapa de diafragma y se purga con nitrógeno. Aproximadamente 0.5 g de óxido de etileno se agrega por jeringa y la tapa de diafragma se reemplaza con una tapa sólida bajo nitrógeno. El frasco se sella y calienta y agita a 90°C durante 14 horas. El análisis de NMR C13 es consistente con la funcionalidad del éster que permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan de las absorciones de carbono correspondientes en el iniciador del principio, indicando que el hidroxi alcohol ha iniciado la polimerización. Ejemplo 10 Glicolato de etilo (0.1561 g) y 2 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un triol de poli(óxido propileno) de peso molecular 450 se cargaron en un frasco Wheaton seco, encajado con una barra de agitación. El frasco se sella con una tapa de diafragma y se purga con nitrógeno. Aproximadamente 0.5 g de óxido de etileno se agrega por jeringa y la tapa de diafragma se reemplaza con una tapa sólida bajo nitrógeno. El frasco se sella y calienta y agita a 90°C durante 14 horas. El análisis de NMR C13 es consistente con la funcionalidad del éster que permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan de las absorciones de carbono correspondientes en el iniciador del principio, indicando que el hidroxi alcohol ha iniciado la polimerización .