CN1358208A - 烯化氧在官能化引发剂上的聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一些含卤素、醛、酮或硝基取代基的醇引发剂,可使用金属氰化物催化剂高效地对这些引发剂进行烷氧基化且生成极少的副产物。产物含有卤素、醛、酮或硝基基团,这些基团可随后进行反应以形成胺基。

Description

烯化氧在官能化引发剂上的聚合
本发明涉及聚(氧化烯)聚合物的制备方法。
由烯化氧制得的聚醚早已是公知的，并应用于许多领域如洗涤剂和清洗剂组合物、油田钻井液、油墨、金属加工液、纸张涂覆组合物中的润滑剂、陶瓷生产、有机非离子表面活性剂以及有机非离子表面活性剂用的化学中间体(随后用于化妆品、织物和化学加工)、聚氨酯(用作挠性泡沫、硬泡沫和弹性体)、酯(用于织物纺丝涂料、化妆品试剂以及在许多工艺中用作泡沫控制剂)的生产。这些聚合物可以具有不超过一个的连续氧化烯基，或者可以是含有一个或多个连续氧化烯基的长链的高分子量聚合物。
这一类型的聚醚通常通过阴离子聚合法制得，其中将烯化氧与一种引发剂化合物混合，并使用强碱催化剂如氢氧化钾或者某些有机胺。引发剂化合物含有一个或多个可烷氧化的基团，如羟基、巯基和羧酸根。引发剂化合物决定官能度(即巯基数目/产物的摩尔数)，且在某些情形下可向产物中引入某些所需的官能团。
使用这些强碱催化剂聚合烯化氧存在某些缺点。使用强碱催化剂不能使某些种类的引发剂化合物烷氧基化，因为它们含有对碱敏感的官能团。这些的实例为卤代的引发剂和含硝基的引发剂。强碱存在下，卤素会从卤代醇化合物中除去。强碱存在下，硝基醇反应形成许多副产物。特别是，碱存在下，通过硝基烷烃与羰基化合物的Henry或Kamlet反应或类似的缩合制得的硝基醇，当处于碱性条件下时将发生逆反应，生成原料硝基烷烃和羰基化合物。然后这些硝基烷烃和含羰基的产物可发生进一步的碱催化反应，形成更不希望的副产物。
为尽量避免这些问题，已试用过路易斯酸如三氟化硼-乙醚醚合物和有机胺如三乙胺。然而，这些催化剂中的一些倾向于促进形成大量的副产物，特别是当对于每当量的引发剂化合物，要试图加入三摩尔或更多摩尔的烯化氧时。路易斯酸催化剂倾向于催化“回咬(back-biting)”反应，此时增长的聚合物链与其自身发生反应。反应形成环状醚如二氧六环、取代的二氧六环和各种冠醚。这些不易地从所需的产物中除去，因此在许多应用中不能使用这样的产物。
因此期望提供这样一种方法，其中可以以良好的产率和低含量的副产物制备使用卤代的或含硝基的引发剂化合物制得的聚醚。
一方面，本发明涉及一种具有一个或多个卤素、醛、不饱和酯、酮或硝基基团的聚醚的制备方法，该方法包括形成一种具有一个或多个可烷氧化的基团的卤代的、含醛的、含不饱和酯的、含酮的或含硝基的引发剂化合物，至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂配合物的混合物，使该混合物处于足以活化催化剂配合物并使引发剂的可烷氧化基团烷氧基化的条件下。
第二方面，本发明涉及一种含引发剂化合物残基的聚(氧化烯)聚合物，所述引发剂化合物含有至少一个卤素、醛、不饱和酯或硝基，所述聚合物具有每当量引发剂化合物至少为3摩尔烯化氧的平均烷氧基聚合度。
本发明可容易地形成含卤素、醛、不饱和酯、酮或硝基取代基的引发剂的聚合物，所述取代基在碱催化的烷氧基化方法中不能存在。由本发明制得的粗产物聚合物不含大量不希望的副产物，如硝基烷烃、羰基化合物、环醚和其它杂质。
本发明方法的聚醚产物含有一个或多个端羟基以及至少一个卤素、醛、不饱和酯、酮或硝基基团。卤素、醛、不饱和酯、酮或硝基官能团可在聚醚上提供有用的反应位点，通过它们可形成各种类型的取代基。主要的兴趣所在是在聚醚上形成胺官能团，以形成既具有羟基又具有胺基团的产物。
因此，在本发明的其它方面中还包括胺和羟基取代的聚醚的制备方法。这些方法中的一个包括，形成一种具有一个或多个可烷氧化基团的卤代引发剂化合物、至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂配合物的混合物，使该混合物处于足以活化催化剂配合物并使引发剂的可烷氧化基团烷氧基化的条件下以形成含有至少一个卤素基团和至少一个羟基基团的聚醚，然后在足以用胺基团取代所述卤素基团的条件下使所述聚醚与氨、伯胺或仲胺接触。
类似地，另一种这样的方法包括，形成一种具有一个或多个可烷氧化基团的含硝基的引发剂化合物、至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂配合物的混合物，使该混合物处于足以活化催化剂配合物并使引发剂的可烷氧化基团烷氧基化的条件下以形成含有至少一个硝基基团和至少一个羟基基团的聚醚，然后使所述聚醚处于足以将所述硝基还原为胺基团的条件下。
本发明中，在催化有效量的金属氰化物催化剂存在下，一些引发剂化合物通过与一种或多种烯化氧反应而被烷氧基化。通过将引发剂、金属氰化物催化剂和烯化氧混合在一起进行烷氧基化。然后在烯化氧存在下使催化剂活化。一旦催化剂被活化，使该混合物处于足以聚合烯化氧的条件下。以此方式，引发剂化合物被烷氧基化，直到引入所需长度的聚(氧化烯)链。如下所述，一旦聚合开始，可与烯化氧共聚合的其它类型的单体也可以聚合。
这里所用的引发剂含有至少一个连接到脂族碳原子上且可以被烷氧基化的羟基。引发剂还含有至少一个卤素、醛、不饱和酯、酮或硝基(-NO2)基团，它们中的任一个可连接到脂族或芳族碳原子上。卤素基团包括氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。引发剂还可含有其它官能团，条件为它们在烷氧基化条件下不以不期望的方式反应。适宜的卤代醇包括2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇、3-溴-2，2-二甲基-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯-1-己醇、6-溴-1-己醇、3-溴-2-甲基-1-1丙醇、7-溴-1-1庚醇、8-氯-1-辛醇、8-溴-1-辛醇、2，2-二氯乙醇、2，3-二溴丙醇、2，2-二(氯甲基)-1-丙醇、2，2，2-三溴乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1-氯-2-丙醇、1-溴-2-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，3-二溴-2-丙醇、1，4-二溴-2-丁醇、3-氯-1，2-丙二醇、3-溴-1，2-丙二醇、2-氯-2-丙烯-1-醇、2-氯环己醇、α-(氯甲基)2，4-二氯苄醇和反式-2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇。适宜的含酮基团包括丙酮醇和3′-羟基苯乙酮。适宜的硝基醇包括2-硝基-2-甲基-1-丙醇、2-硝基乙醇、2-硝基-1-丙醇、3-硝基-2-丁醇、3-硝基-2-戊醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、硝基甲烷三丙醇和三(羟甲基)硝基甲烷。适宜的不饱和酯为没有可聚合的碳-碳不饱和度的化合物，其实例包括羟乙酸乙酯和3-羟基丁酸乙酯。
烷氧基化是这样进行的：首先混合引发剂、催化剂和烯化氧，并使该混合物在室温下或高温下静置一段时间。当混合这些原料时，出现所谓的诱导期，在该过程中烷氧基化反应进行得非常缓慢。根据所用的特定的催化剂和温度，诱导期可以从几分钟至几小时。在该诱导期中，催化剂被活化，然后开始烯化氧的快速聚合。
可以通过在一压力反应器中混合催化剂和引发剂化合物(或者通过在引发剂中形成催化剂)来方便地制得催化剂、引发剂和烯化氧的起始混合物，然后用起始量的烯化氧对反应器进行加压。随后出现诱导期，这可以通过反应器内的压力几乎恒定或缓慢下降来指示说明。压力下降证明了诱导期之后的快速聚合的开始，因为消耗了烯化氧。
对于卤代引发剂来说，可将催化剂、引发剂化合物和烯化氧的起始混合物置于任何适宜的温度，例如从约20℃，优选从约50℃，更优选从约70℃，甚至更优选从约80℃至约150℃，优选至约130℃。一旦催化剂被活化，这些温度还适于进行聚合。当使用硝基取代的引发剂时，优选温度低一些。
根据所需烷氧基化的程度，可以在一开始向反应器中加入所有需要的烯化氧。通常优选在催化剂一经活化后向反应器中加入更多的烯化氧，特别是当制备高分子量聚醚时。加入烯化氧的一种方便的形式是用烯化氧对反应器进行加压，并根据需要将烯化氧加入到反应器中，在反应器内部保持大体上恒定的压力。或者是，可以以一个或多个不连续增加的形式加入任何附加的烯化氧。
加入的烯化氧的总量取决于所需产物的当量。每当量的引发剂化合物可加入少至1摩尔的烯化氧。本发明特别适于每当量的引发剂化合物聚合至少约3摩尔的烯化氧。可加入足够量的烯化氧以制得任何所需分子量的聚醚，例如重均分子量为200,000道尔顿或以上的聚醚。然而多数情况下，产物的最终用途决定其分子量或当量。对于表面活性剂应用来说，特别感兴趣的分子量为约350～6000。在许多应用中需要产物为液体。当其重均分子量超过约700道尔顿时，聚(氧化乙烯)均聚物倾向于形成固体。因此，当按照本发明制备聚(氧化乙烯)均聚物时，优选的分子量为约1000或以下。上述的所有重量均为数均分子量。
类似地，烯化氧的选择在很大程度上取决于产物的最终用途。可以用本发明的催化剂配合物聚合的烯化氧为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯及其混合物。可使用这些化合物的混合物，并可以顺序地聚合它们中的两种或多种化合物以制备嵌段共聚物。对于聚氨酯应用来说，优选的烯化氧为环氧丙烷本身、至少50重量％的环氧丙烷和至多约50重量％的环氧乙烷的混合物(形成无规共聚物)、以及先聚合环氧丙烷再聚合环氧乙烷，以形成构成产物总重量至多约30％的端聚(氧化乙烯)链节。对于其它应用来说，优选的烯化氧为环氧乙烷本身、1，2-环氧丁烷、环氧乙烷/1，2-环氧丁烷混合物、先聚合环氧乙烷再聚合环氧丙烷或环氧丁烷、先聚合环氧丁烷再聚合环氧乙烷和/或环氧丙烷、环氧丙烷本身、环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物、以及先聚合环氧丙烷再聚合环氧乙烷和/或环氧丁烷。
此外，在催化剂活化后，还可使用在催化剂配合物存在下可与烯化氧共聚合的单体，以制备改性的聚醚多元醇。这些共聚单体包括例如在美国专利3,278,457和3,404,109中公开的氧杂环丁烷，以及例如在美国专利5,145,883和3,5380,43中公开的酸酐，它们分别生成聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。美国专利5,525,702中公开的内酯以及二氧化碳为其它适宜的可用本发明催化剂聚合的单体实例。
聚合反应可连续或间歇进行。在连续方法中，向例如连续搅拌罐反应器(CSTR)或管式反应器的连续反应器中，连续地加入引发剂、催化剂和烯化氧。产物连续排出。
选择催化剂的浓度，使得以所需的速率或在所需时间内聚合烯化氧。通常，对于每1百万份产物，催化剂的适宜量为约5～10000重量份金属氰化物催化剂配合物。在确定所用催化剂配合物的量时，通常认为产物的重量等于烯化氧和引发剂以及可使用的任何共聚单体的总重量。基于相同的基准，更优选催化剂配合物的浓度为从约10，特别是从25到约5000，更优选到约1000ppm，最优选约100ppm。
可以用下述通式表示金属氰化物催化剂：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3 xAy，其中M为金属离子，它与M1(CN)r(X)t基团形成不溶性沉淀物，且具有至少一种水溶性盐；M1和M2为可相同或不同的过渡金属离子；各X独立地表示氰化物以外的基团，该基团与M1或M2离子配位；L表示一有机络合剂；M3 xAy表示金属离子M3和阴离子A的水溶性盐，其中M3与M相同或不同；b和c为正数，它们与d一起反映静电中性配合物；d为0或正数；x和y为反映静电中性盐的数目；r为4～6；t为0～2；z为0或正数，n为表示络合剂和MxAy相对量的正数。z和n可以是分数。
任何M2(X)6中的X基团不一定都是相同的。c∶d的摩尔比优选为约100∶0～约20∶80，更优选约100∶0～约50∶50，进一步更优选为约100∶0～约80∶20。
类似地，催化剂可含有两种或多种类型的M1(CN)r(X)t基团和两种或多种类型的M2(X)6基团。
M和M3优选为选自Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3的金属离子。M和M3更优选为Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+3和Cr+3。M最优选为Zn+2。
适宜的阴离子A包括卤化物如氯化物和溴化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、高氯酸盐、异硫氰酸盐、以及C1～4羧酸盐。特别优选的是氯离子。
M1和M2优选为Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5。在上述这些当中，+3氧化态的那些为更优选的。进一步更优选的是Co+3和Fe+3，最优选的是Co+3。
优选的基团X包括阴离子，例如卤化物(特别是氯化物)、氢氧化物、硫酸盐、C1～4碳酸盐、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、C1～4羧酸盐、亚硝酸盐(NO2 -)，以及不带电荷的物质如CO、H2O和NO。特别优选的基团X为NO、NO2 -和CO。
催化剂通常与有机络合剂络合。许多络合剂可能是适用的，虽然根据特定络合剂的选择催化剂的活性可有变化。这些络合剂的实例包括醇、醛、酮、醚、酰胺、腈和硫化物。
适宜的醇包括一元醇和多元醇。适宜的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八烷醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙基醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇和1-叔丁氧基-2-丙醇。适宜的一元醇还包括卤代醇，如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇，以及硝基醇、酮-醇、酯-醇、氰基醇和其它惰性取代的醇。
适宜的多元醇包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨醇、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。低分子量聚醚多元醇，特别是那些当量为约350或更小，更优选为约125～250的聚醚多元醇，也是适用的络合剂。
适宜的醛包括甲醛、乙醛、丁醛、正戊醛、乙二醛、苯甲醛和甲苯甲醛。适宜的酮包括丙酮、甲乙酮、3-戊酮和2-己酮。
适宜的醚包括环醚，如二氧六环、三聚甲醛和多聚甲醛，以及非环醚如乙醚、1-乙氧基戊烷、二(β-氯乙基)醚、甲基丙基醚、二乙氧基甲烷、亚烷基或多亚烷基二醇的二烷基醚(如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和八乙二醇二甲醚)。
酰胺如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和戊酰胺为适用的络合剂。也可以使用酯类如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和二乙酸三乙二醇酯。适宜的腈包括乙腈和丙腈。适宜的硫化物包括二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚和二戊基硫醚。
优选的络合剂为叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、当量为约75～350的聚醚多元醇和亚烷基和多亚烷基二醇的二烷基醚。特别优选的络合剂为叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、当量为125～250的聚醚多元醇、以及单、二和三乙二醇的二甲醚。特别优选的是叔丁醇和乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)。
可以替代使用或者是除上述络合剂之外还可以使用硅烷官能化的络合剂，如Wehmeyer的共同待审申请(2000年5月19日提交，名称为Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts using Silane-functionalLigands，申请号为09/574,842)中所述的。如其所述，硅烷官能化的络合剂可任选地在载体上聚合形成膜或聚合物，或者作为偶联剂将催化剂配合物连接到载体材料上。
此外，催化剂配合物通常含有一定量的结合入配合物晶体晶格内的水。虽然难以确定结合水的量，但据信，这一量通常为每摩尔M1和M2离子约0.25～3摩尔水。
催化剂实例包括：六氰基钴酸锌·zL·aH2O·nZnCl2；Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基钴酸锌·zL·aH2O·nLaCl3；Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基钴酸锌·zL·aH2O·nCrCl3；Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基钴酸镁·zL·aH2O·nZnCl2；Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基钴酸镁·zL·aH2O·nLaCl3；Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基钴酸镁·zL·aH2O·nCrCl3；Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；以及例如在美国专利3,404,109的第3栏中所述的各种配合物。
催化剂配合物可以被载体承载。一种制备载体上的催化剂的方法是在多羧基或多羧酸盐化合物的存在下使催化剂沉淀，如在Wehmeyer的共同待审申请(2000年5月19日提交，名称为Method for PreparingMetal Cyanide Catalysts using Polycarboxylic Acids，申请号为09/574，848)中所述的。WO 99/44379中公开的载体上的催化剂也是适用的。此外，也可以如Wehmeyer的共同待审申请(2000年5月19日提交，名称为Metal Cyanide Catalysts on Inorganic Supports，申请号为09/574843)中所述制备载体上的催化剂。
可以方便地用下述专利中所公开的标准沉淀法制备催化剂配合物，例如美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813、5,482,908、5,536,883、5,589,431、5,627,120、5,627,122、5,639,705、5,714,428、5,731,407、5,780,584、5,783,513。此外，也可以以在引发剂化合物中的分散体的形式直接形成催化剂，如在Wehmeyer的共同待审申请(2000年5月19日提交，名称为Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/PolyolInitiator Slurries，申请号为09/574,847)中所述的，或者通过起始润湿工艺制备催化剂，如Molzahn等的共同待审申请(2000年5月19日提交，名称为Incipient Wetness Method for Making Metal-ContainingCyanide Catalysts，申请号为09/574,842)中所述的。
典型地，可以以良好的产率且仅有少量不期望副产物制备产物聚醚。某些情形下，产物中可含有重均分子量为所需产物1.5倍或更大的高分子量级分。典型地，当存在这一级分时，它构成产物总重量的约20％或更少，更典型地为小于约10％。
除了高分子量级分外，本发明方法可以使卤代的和硝基取代的引发剂化合物烷氧基化且形成极少的副产物。典型地，除了未反应的原料和高分子量级分外的副产物，在任何清除或提纯之前，构成产物的小于约10重量％，更典型地小于约5重量％，进一步更典型地小于约2重量％。同样，产物聚醚通常具有多分散性良好的特征，典型地其多分散性小于约2.0，更典型地小于约1.25，优选小于约1.05。
产物聚醚含有至少一个羟基和一个或多个卤素或硝基基团。卤素和硝基基团可与各种试剂反应，以在聚醚上引入各种类型的官能团。在这些反应当中，特别令人感兴趣的是胺化反应。聚醚上的卤素原子可以与氨、伯胺或仲胺反应而引入相应的氨基(分别为-NH2、-NHR或-NR2，其中R为可取代的烷基或芳基)。可以使用各种氢源，包括在金属催化剂上的气态氢、在铁催化剂上的盐酸以及诸如氢化铝锂的氢化物，使硝基很容易地被还原。
下面给出实施例以说明本发明，但不是用来限制其范围。除非另加说明，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1
向一配有搅拌棒的干燥Wheaton小瓶中加入1，3-二氯-2-丙醇(0.1121g)和6.2 mg已经用分子量为450的聚(环氧丙烷)三醇处理的六氰基钴酸锌/叔丁醇催化剂配合物。用隔膜盖将小瓶密封并充入氮气。用注射器加入约0.5g环氧乙烷，并在氮气气氛下用固体盖替换隔膜盖。将小瓶密封并在90℃下放置14小时。产物的Mn为690，多分散性为1.22。C13 NMR分析显示氯官能团保持完整。属于引发剂残基碳原子的峰从引发剂的相应碳吸收处稍微移动，说明1，3-二氯-2-丙醇引发了聚合。
实施例2
向一配有搅拌棒的干燥Wheaton小瓶中加入2-氯乙醇(0.1161g)和6.3mg已经用分子量为450的聚(环氧丙烷)三醇处理的六氰基钴酸锌/叔丁醇催化剂配合物。用隔膜盖将小瓶密封并充入氮气。用注射器加入约0.5g环氧乙烷，并在氮气气氛下用固体盖替换隔膜盖。将小瓶密封并在90℃下放置14小时。产物的Mn为530，多分散性为1.26。C13 NMR分析显示氯官能团保持完整。属于引发剂残基碳原子的峰从引发剂的相应碳吸收处稍微移动，说明2-氯乙醇引发了聚合。
实施例3
将六氰基钴酸锌/叔丁醇/450MW聚(环氧丙烷)三醇催化剂配合物(5.94g)和258.84g 1，3-二氯-2-丙醇进行均化并加入到2加仑的反应器中，小心地将全部催化剂配合物转移到反应器中。将反应器密封并脱气/充入氮气几次，任何时候均保持压力大于大气压，以防止引发剂的损失。搅拌混合物并加热至90℃。加入一部分环氧乙烷(85g)。加热混合物并搅拌。约20分钟后发现有小的压力降。在刚加入环氧乙烷后的2小时，加入另外的65g环氧乙烷。然后根据需要加入另外的515g环氧乙烷。产物为不透明的黄色液体，但在其冷却至室温下仍保持液体状态。产物的Mn为310，多分散性为1.16。NMR分析显示，环氧乙烷已经被加到引发剂上。
实施例4
向一配有搅拌棒的干燥Wheaton小瓶中加入2-甲基-2-硝基-1-丙醇(0.1798g)和2mg已经用分子量为450的聚(环氧丙烷)三醇处理的六氰基钴酸锌/叔丁醇催化剂配合物。用隔膜盖将小瓶密封并充入氮气。用注射器加入约0.5g环氧乙烷，并在氮气气氛下用固体盖替换隔膜盖。将小瓶密封、加热并在90℃下搅拌14小时。C13NMR分析显示硝基官能团保持完整。属于多元醇中引发剂碳原子的峰从起始引发剂的相应碳吸收处移动，说明2-甲基-2-硝基-1-丙醇引发了聚合。
实施例5
向一配有搅拌棒的干燥Wheaton小瓶中加入3′-羟基苯乙酮(0.2005g)和3.7mg已经用分子量为450的聚(环氧丙烷)三醇处理的六氰基钴酸锌/叔丁醇催化剂配合物。用隔膜盖将小瓶密封并充入氮气。用注射器加入约0.5g环氧乙烷，并在氮气气氛下用固体盖替换隔膜盖。将小瓶密封、加热并在90℃下搅拌14小时。C13NMR分析显示酮官能团保持完整。属于多元醇中引发剂碳原子的峰从起始引发剂的相应碳吸收处移动，说明3′-羟基苯乙酮引发了聚合。
实施例6
向一配有搅拌棒的干燥Wheaton小瓶中加入丙酮醇(0.1149g)和3.1mg已经用分子量为450的聚(环氧丙烷)三醇处理的六氰基钴酸锌/叔丁醇催化剂配合物。用隔膜盖将小瓶密封并充入氮气。用注射器加入约0.5g环氧乙烷，并在氮气气氛下用固体盖替换隔膜盖。将小瓶密封、加热并在90℃下搅拌14小时。C13NMR分析显示酮官能团保持完整。属于多元醇中引发剂碳原子的峰从起始引发剂的相应碳吸收处移动，说明丙酮醇引发了聚合。
实施例7
在约6389ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在下，通过将665份环氧乙烷聚合到258.84份1，3-二氯-2-丙醇上，制得单官能的聚(环氧乙烷)。基于形成粗聚醚的粗产物重量，这相当于约700ppm Co和1725ppm Zn。粗产物的数均分子量为310，多分散性为1.16。它含有构成产物重量约2.64％的高分子量级分。
将1份粗聚(环氧乙烷)在约2份异丙醇中进行浆化并在室温下搅拌。液体低分子量级分立即混入溶剂中。然后再在室温下加入约1份正己烷并将所得的混合物进行简单搅拌。混合物分离成液相和固相。通过用滤纸和1英寸的助滤垫(硅藻土)真空过滤混合物除去固体相。用1∶2的己烷和异丙醇混合物洗涤留下来的固体。然后通过旋转蒸发浓缩滤液，得到低分子量聚(环氧乙烷)产物(约96％回收率)。留在滤床上的蜡状固体(总量的约2.6％)由Mn为7400、多分散性为1.22的聚(环氧乙烷)组成，它含有基本上全部的催化剂和仅少量夹带的低分子量聚(环氧乙烷)。
将10g低分子量的氯官能化的聚(环氧乙烷)产物与70mL 2.0M氨的异丙醇溶液混合。在一密闭容器中将混合物搅拌并加热至90℃过夜。由氯化铵沉淀证明氯基团被胺基团取代。C13 NMR分析显示氯基团被胺官能团取代。
实施例8
将1g实施例7的氯官能化的聚(环氧乙烷)产物与2.0g 1，3-丙二胺混合，并在一密闭容器中搅拌并加热至90℃过夜。通过用异丙醇稀释、过滤沉淀的盐酸盐、并对所得溶液进行旋转蒸发来分离产物。C13NMR分析显示氯基团被胺官能团取代。
实施例9
向一配有搅拌棒的干燥Wheaton小瓶中加入3-羟基丁酸乙酯(0.1984g)和2mg已经用分子量为450的聚(环氧丙烷)三醇处理的六氰基钴酸锌/叔丁醇催化剂配合物。用隔膜盖将小瓶密封并充入氮气。用注射器加入约0.5g环氧乙烷，并在氮气气氛下用固体盖替换隔膜盖。将小瓶密封、加热并在90℃下搅拌14小时。C13 NMR分析显示酯官能团保持完整。属于多元醇中引发剂碳原子的峰从起始引发剂的相应碳吸收处移动，说明醇羟基引发了聚合。
实施例10
向一配有搅拌棒的干燥Wheaton小瓶中加入羟基乙酸乙酯(0.1561g)和2mg已经用分子量为450的聚(环氧丙烷)三醇处理的六氰基钴酸锌/叔丁醇催化剂配合物。用隔膜盖将小瓶密封并充入氮气。用注射器加入约0.5g环氧乙烷，并在氮气气氛下用固体盖替换隔膜盖。将小瓶密封、加热并在90℃下搅拌14小时。C13 NMR分析显示酮官能团保持完整。属于多元醇中引发剂碳原子的峰从起始引发剂的相应碳吸收处移动，说明醇羟基引发了聚合。

Claims (19)

1.一种具有一个或多个卤素、醛、酮或硝基的聚醚的制备方法，该方法包括：形成一种具有一个或多个可烷氧化的基团的卤代的、含醛的、含酮的或含硝基的引发剂化合物，至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂配合物的混合物，使该混合物处于足以活化催化剂配合物并使引发剂的可烷氧化基团烷氧基化的条件下。
2.权利要求1的方法，其中引发剂化合物为氯代的或溴代的。
3.权利要求2的方法，其中烯化氧为环氧乙烷、环氧丙烷或1，2-环氧丁烷。
4.权利要求3的方法，其中每当量引发剂加入至少3摩尔的烯化氧，且产物的多分散性小于约1.25。
5.权利要求5的方法，其中引发剂化合物为2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇。
6.权利要求1的方法，其中引发剂化合物含有一个或多个硝基基团。
7.权利要求6的方法，其中烯化氧为环氧乙烷、环氧丙烷或1，2-环氧丁烷。
8.权利要求7的方法，其中每当量引发剂加入至少3摩尔的烯化氧，且产物的多分散性小于约1.25。
9.一种含引发剂化合物残基的聚(氧化烯)聚合物，所述引发剂化合物含有至少一个卤素、醛、酮或硝基，所述聚合物具有每当量引发剂化合物至少为3摩尔烯化氧的平均烷氧基聚合度。
10.权利要求9的聚合物，其中在任何清除或提纯之前，所述聚合物含有不超过5重量％的未反应原料的副产物和高分子量级分以外的副产物。
11.权利要求9的方法，其中引发剂化合物为氯代的或溴代的。
12.权利要求10的方法，其中烯化氧为环氧乙烷、环氧丙烷或1，2-环氧丁烷。
13.权利要求12的方法，其中每当量引发剂加入至少3摩尔的烯化氧，且产物的多分散性小于约1.25。
14.权利要求13的方法，其中引发剂化合物为2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇。
15.权利要求10的方法，其中引发剂化合物含有一个或多个硝基基团。
16.权利要求11的方法，其中烯化氧为环氧乙烷、环氧丙烷或1，2-环氧丁烷。
17.权利要求16的方法，其中每当量引发剂加入至少3摩尔的烯化氧，且产物的多分散性小于约1.25。
18.一种方法，包括形成一种具有一个或多个可烷氧化基团的卤代引发剂化合物、至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂配合物的混合物，使该混合物处于足以活化催化剂配合物并使引发剂的可烷氧化基团烷氧基化的条件下以形成含有至少一个卤素基团和至少一个羟基基团的聚醚，然后在足以用胺基团取代所述卤素基团的条件下使所述聚醚与氨、伯胺或仲胺接触。
19.一种方法，包括形成一种具有一个或多个可烷氧化基团的含硝基的引发剂化合物、至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂配合物的混合物，使该混合物处于足以活化催化剂配合物并使引发剂的可烷氧化基团烷氧基化的条件下以形成含有至少一个硝基基团和至少一个羟基基团的聚醚，然后使所述聚醚处于足以将所述硝基还原为胺基团的条件下。
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