JPH02166121A - 芳香族アミン系ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族アミン系ポリオキシアルキレンポリア
ミンの製造方法に関し、さらに詳しくは、分子末端に芳
香族アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン
を製造する方法において、第１工程；ポリオキシアルキ
レンポリオールとニトロ安息香酸エステルとを、エステ
ル交換反応させ゛て、分子末端にニトロベンゾエート骨
格を有するポリオキシアルキレンを製造する工程、第２
工程；第１工程で得られた分子末端にニトロベンゾエー
ト骨格を有するポリオキシアルキレンを、接触還元する
工程、 より成ることを特徴とする、芳香族アミン系ポリオキシ
アルキレンポリアミンの製造方法に関するものである。

末端にアミノ基を有するポリエーテルはポリイソシアナ
ートとの重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウ
レア系の旧汽、エラストマー、軟質フオーム、硬質フオ
ーム等の原料として用いられる。また、エポキシ樹脂、
ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料とし
ても有用な化合物である。

〔従来の技術〕

末端にアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミ
ンは、従来、多くの試みがなされ、独自のものが提供さ
れている。

■ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を、水
素化−脱水素触媒を用いて高温高圧下にアンモニアと反
応させて製造する方法（例えばベルギー特許６７７１２
４号公報）、■ポリオキシアルキレンポリオールの末端
水酸基を、ラネー金属触媒を用いて高温高圧下に１級ア
ミンと反応させて製造する方法（例えば特公昭４５−７
２８９号公報）、■ポリオキシアルキレンポリオールと
アクリロニトリルを反応させ、ポリオキシアルキレンポ
リオールの末端をシアノエチル化し、次いで接触還元し
て製造する方法（例えば特公昭５３−９５９０６号公報
）、■ポリオキシアルキレンポリオールとアミノ安息香
酸エステルとのエステル交換反応によって製造する方法
（例えば特公昭６０−３８４１２号公報）、■ポリオキ
シアルキレンポリオールとバラニトロ安息香酸クロリド
とを反応させ、次いでニトロ基を還元して製造する方法
（例えば米国特許第４．３２８．３２２号公報）、■イ
サト酸無水物をポリオキシアルキレンポリオールと強塩
基の存在下に反応させて製造する方法（例えば特公昭４
６−５２４５号公報）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、分子末端に芳香族アミノ基を有するポ
リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法（従来技
術の■、■、■の項）において、より安価な原料から、
高転化率、高収率にポリオキシアルキレンポリアミンを
得る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、遂
に本発明に至った。

即ち、本発明は、分子末端に芳香族アミノ基を有するポ
リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法において
、 第１工程；ポリオキシアルキレンポリオールとニトロ安
息香酸エステルとを、エステル交換反応させて、分子末
端にニトロベンゾエート骨格を有するポリオキシアルキ
レンを製造する工程、第２工程；第１工程で得られた分
子末端にニトロベンゾエート骨格を有するポリオキシア
ルキレンを、接触還元する工程、 より成ることを特徴とする、芳香族アミン系ポリオキシ
アルキレンポリアミンの製造方法である。

本発明で用いるポリオキシアルキレンポリオールとは、
２〜８官能性で、平均分子３１４００以上のものが適当
である０例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１．４−７’チレング
リコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリコ
ール、ビスフェノールＦ１ジヒドロキシジフエニルエー
テル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミ
ノナフトール、フェノールホルムアルデヒド縮合物、フ
ロログルシン、メチルジェタノールアミン、エチルシイ
ツブロバノールアミン、トリエタノールアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、トリレンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミン、ナフタレンジアミンなどに、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
、スチレンオキシドなどを１種または２種以上付加せし
めて得られるポリオキシアルキレンポリオールである０
以上のほか、テトラヒドロフランの開環重合によって得
られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなども例
に挙げられる。

本発明で用いるニトロ安息香酸エステルとしては、０−
二トロ安息香酸エステル、−二トロ安息香酸エステル、
ｐ−二トロ安息香酸エステルのいずれも使用可能であり
、炭素数１〜７個を有するアルキルエステル、アルケニ
ルエステル及びアラルキルエステルが適当である０例え
ば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イ
ソブチル、ｎ−ブチル、５ｅｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、イソアミル、アリル、プロペニル、ベンジルエス
テル等ｈ＜、挙げられる。

本発明で使用されるニトロ安息香酸エステルの量は、用
途に応じて決められるが、通常、水酸基に対して、０．
２〜２０当量、好ましくは０．５〜１０当量、更に好ま
しくは１〜５当量が使用される。

本発明の第１工程で用いる触媒としては、塩基または、
酸触媒が適当である。塩基触媒としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物
が例に挙げられる。尚、ポリオキシアルキレンポリオー
ルと、上記したアルカリ金属水酸化物、または、金属ナ
トリウム、金属カリウムとから、予め調製したポリオキ
シアルキレンポリオールのアルコキシドを用いることも
できる。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸
等のプロトン酸、三フフ化ホウ素エーテラート等のルイ
ス酸が例に挙げられる。

本発明の第１工程で用いる触媒は、−トロ安息香酸エス
テルに対し、通常０．２〜１０当量％、好ましくは、０
．５〜５当量％が使用される。

本発明の第２工程で用いる触媒としては、従来公知の触
媒を使用することができ、例えばニッケル、コバルト等
をケイソウ土、アルミナ、シリカのような担体に担持さ
せた担持型触媒、ニッケル、コバルト系のラネー型触媒
、パラジウム、白金、ルテニウム等の貴金属をカーボン
、アルミナ、シリカのような担体に担持させた担持型触
媒等が代表的な例である。中でもｌ旦持型触媒は特に好
適な触媒の一つである。

本発明の第２工程で用いる触媒は、ポリオキシアルキレ
ンに対し、通常０．１〜２０−ｔ％、好ましくは０．３
〜１０ｗ【％が使用される。

本発明の反応条件は、特に限定されるものではないが、
第１工程は、−ａには、反応温度５０〜２５０°Ｃ５好
ましくは１００〜２００’Ｃ，反応時間１〜２０時間、
好ましくは５〜１０時間で行う。反応圧力は減圧でもよ
いし、加圧下で行ってもよい０反応系内に溶媒を存在さ
せてもよいし、させな（でもよい。

反応終了後は、中和、未反応ニトロ安息香酸エステルの
蒸発による回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせ
ることにより、目的物である、分子末端にニトロベンゾ
エート骨格を有するポリオキシアルキレンを得ることが
できる。

第２工程は、−ａには、反応温度３０〜１５０“Ｃ１好
ましくは５０〜１００℃、反応圧力１〜５０ｋｇ／ｃ＋
ｇ”Ｇ、反応時間１〜１０時間、好ましくは２〜６時間
で行う０反応系内に、溶媒を存在せてもよいし、させな
くてもよい０反応終了後は、触媒濾別、水洗、乾燥等の
方法を適宜組み合わせることにより、目的物である、芳
香族アミン系ポリオキシアルキレンポリアミンを得るこ
とができる。

（実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ １００ｈｌのガラス製画ツロフラスコに、グリセリンに
プロピレンオキシドを付加重合させて得られるポリオキ
シプロピレントリオール（水酸基価３３．４ｍｇ）［０
１１／ｇ　、平均分子量５０４０　ｉ以下ポリオールＰ
と略称する。　）　５００ｇ、　ｐ−ニトロ安患香酸メ
チル５４．３ｇ　、　Ｐ−）ルエンスルホン酸１．２５
ｇを仕込み、攪拌しながら１８０°Ｃに昇温し、８時間
反応させた。

反応終了後は、水洗、乾燥、未反応ｐ−ニトロ安息香酸
メチルの蒸発除去を行った。得られたポリオキシアルキ
レンのＩＲスペクトルにより、ニトロ基及びエステル結
合の吸収（１５３０，１７２５ｃｍ＋−’　）を確認し
た。また、ＪＩＳに１５５７に従い、水酸基価を定量し
たところ、５．０ｍｇＫＯ４１／ｇで、水酸基の転化率
が８５％であった。（第１工程） 次いで、２００ｍ１の高圧オートクレーブに、パラジウ
ムカーボン触媒（パラジウム含存率５％）０．３６ｇ、
得られたニトロベンゾエート骨格を有するポリオキシア
ルキレン１２０ｇ、エタノール３０麟ｔをこの順で仕込
み、窒素置換を５回（１０ｋｇ／ｃｄＧ）行った後、水
素を初期圧力４０ｋｇ／ｃｄＧで仕込んだ。

攪拌しながら８０℃まで昇温し、６時間後に圧力低下が
みられなくなったので、反応を終了した６反応終了後、
触媒濾別、減圧乾燥により分子末端に芳香族アミノ基を
有するポリオキシアルキレンポリアミンを精製した。（
第２工程）結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１の第１工程において、Ｐ−）ルエンスルホン酸
のかわりに、水酸化ナトリウム１．０ｇを用い、反応温
度１６０°Ｃ１反応時間を１０時間、第２工程において
、エタノール量を５０ｍ　ｌにかえた以外は実施例１と
同一条件で反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１の第１工程において、ポリオールＰのかわりに
、グリセリンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオ
キシドを付加重合させて得られるポリオキシプロピレン
ポリオキシエチレントリオール（エチレンオキシド含１
１５ｗｔχ、水酸基価３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、平均
分子量５１００　ｉ以下ポリオールＱと略称する。）を
用い、第２工程において、エタノール量を５０ｓＬにか
えた以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。結果
を第１表に示す。

実施例４ 実施例１の第１工程において、ポリオールＰのかわりに
、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１１２蒙
ｇＫＯＨ／ｇ　、平均分子ｍｔｏｏｏ　；以下ポリオー
ルＲと略称する）を用いた以外は、実施例１と同一条件
で反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１の第１工程において、ｐ−二トロ安、α香酸メ
チルのかわりに、０−ニトロ安息香酸メチルを用い、第
２工程において、エタノール量を５０ｍ１にかえた以外
は、実施例１と同一条件で反応を行った。結果を第１表
に示す。

実施例６ 実施例１の第１工程において、ρ−ニトロ安息香酸メチ
ルのかわりに、ｐ−ニトロ安息香酸エチルを用い、第２
工程において、エタノール量を５０１１Ｉｌにかえた以
外は、実施例１と同一条件で反応を行った。結果を第１
表に示す。

〔発明の効果〕

分子末端に芳香族アミノ基を有するポリオキシアルキレ
ンポリアミンを製造する方法において、第１工程；ポリ
オキシアルキレンポリオールとニトロ安息香酸エステル
とを、エステル交換反応させて、分子末端にニトロベン
ゾエート骨格を有するポリオキシアルキレンを製造する
工程、第２工程；第１工程で得られた分子末端にニトロ
ベンゾエート骨格を有するポリオキシアルキレンを、接
触還元する工程、 より成ることを特徴とする、芳香族アミン系ポリオキシ
アルキレンポリアミンの製造方法によって、高転化率、
高収率にポリオキシアルキレンポリアミンを得ることが
可能となる。

本発明の方法によって得られる化合物は、イソシアナー
トと反応してウレア結合によるポリウレア樹脂を得る等
の、プラスチック原材料として有効に利用できる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子末端に芳香族アミノ基を有するポリオキシアル
   キレンポリアミンを製造する方法において、 第１工程；ポリオキシアルキレンポリオールとニトロ安
   息香酸エステルとを、エステル交換反応させて、分子末
   端にニトロベンゾエート骨格を有するポリオキシアルキ
   レンを製造する工程、 第２工程；第１工程で得られた分子末端にニトロベンゾ
   エート骨格を有するポリオキシアルキレンを、接触還元
   する工程、 より成ることを特徴とする、芳香族アミン系ポリオキシ
   アルキレンポリアミンの製造方法。 ２、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
   ロピレンポリオールである請求項１記載の製造方法。 ３、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
   ロピレンポリオキシエチレンポリオールである請求項１
   記載の製造方法。 ４、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリテトラメ
   チレンエーテルグリコールである請求項１記載の製造方
   法。 ５、ニトロ安息香酸エステルが炭素数１〜７個を有する
   アルキルエステルである請求項１記載の製造方法。 ６、塩基または酸触媒の存在下に第１工程を実施する請
   求項１記載の製造方法。 ７、金属触媒と水素の存在下に第２工程を実施する請求
   項１記載の製造方法。