JPH02102224A - 第一級又は第二級アミンで末端化されたポリエーテル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、−数的には重合第一級アミン類に関し、特別
には第一級又は第二級アミンで末端化されたポリエーテ
ル類に関し、このポリマーが３０個を越える炭素原子を
含むとしう条件で、アミン基が、エトキシ基又はヒドロ
カルビル置換のエトキシ基の末端メチレン基へ直接に結
合されたところの第一級又は第二級アミンで末端化され
たポリエーテル類に関するものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）任意的に
水素ガスの存在下に、アンモニア、第一級又は第二級ア
ミンと反応させることによる低分子量のアルキレンオキ
シド類、ヒドロキシル基含有化合物、アルデヒド類及び
ケトン類の触媒的還元アミノ化は公知である。この技術
分野の代表は、本出願人の同時係属欧州特許出願公告第
０２８４３９８号（英国特許出願公告第６５８６号）が
挙げられ、これには、アルコール類、アルデヒド類、又
はケトン類のいずれかである第一反応物を、アンモニア
、第一級又は第二級アミン、又はニトリル類のいずれか
である第二反応物と、（ｉ）ニッケル（ｉｉ）ルテニウ
ム、及び（ｉｉｉ）第二列又は第二列遷移金属のいずれ
かから選択される少なくとも一つの他の遷移金属からな
る触媒の存在下に反応させることによりアミン類の製造
方法を開示している。

前記方法において有用なアルコール類は、第一級アルコ
ール類の場合、炭素原子数が３０個を越えないという条
件において、３０個以下の炭素原子を含むアルカノール
類、３０個以下の炭素原子を含むアルコキシポリエチレ
ングリコール類及びジオール類又はポリオール類及びこ
れらのエーテル誘導体又はポリエーテル誘導体である。

アミン類、特に高分子量アミン類は、インシアネートと
反応することによるポリウレタン類及びエポキシド類と
反応することによるエポキシ被覆物の製造に有用である
。しかし今迄、還元アミノ化による高分子量アミン類の
直接的生成は、少なくとも一つが第一級ヒドロキシル基
である一つ、二つ、又はそれ以上のヒドロキシル基を有
する高分子量ポリエーテルアルコールの場合得ることが
可能である。低分子量の第一級ヒドロキシル基のアミノ
化は、他の高分子量アルコール類に対して、強制的の反
応条件下に、例えば、７５０ｐｓｉｇ以上の圧力下にの
み、普通得ることが可能である。高圧法に関する技術分
野の代表は、米国特許第３．８３８．０７６号、第４．
１８１．６８２号、第３．８４７．９９２号、第４．６
１２．３３５号及び第４．６１８．７１７号公報が挙げ
られる。

特に、米国特許第Ａ−４６１８７１７号公報は、短鎖ポ
リエーテル類の還元アミノ化に関するものでアル。この
米国特許公報には、オキシエチレングリコール争モノア
ルキルエーテル類の、第一級アミン類へ実質的に選択的
に変換する触媒反応工程が開示されており、この触媒反
応工程は、モノアルキルエーテルが、約５ｏｏ〜約２５
０℃の範囲内の温度で、かつ約５ｏｏ〜約５０００ｐｓ
ｉｇの範囲内の圧力にて、モノアルキルエーテルのモル
当たり約４〜約２５モルのアンモニアとモノアルキルエ
ーテルのモル当たり約０．０１〜約１モルの水素の存在
下に、ニッケル、銅及びクロム、鉄、チタン、トリウム
、亜鉛、ジルコニウム、又はマグネシウムの少なくとも
一つの酸化物を含む触媒と接触させられる。この発明の
方法に有用なオキシエチレングリコール・モノアルキル
エーテルは、式： ％式％ （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基で
あり、Ｘは約１〜約５の値の整数を表す）を有するこの
であり、かつ第一級アミン生成物は、式： ％式％ を有する。従って、米国特許第４．６１８．７１７号公
報の方法は、実質的に低分子量の重合第一級アミン類を
製造する方法である。

米国特許第４．１８１．６８２号公報は、高分子量重合
第一級アミン類に関するものである。

特に、米国特許第４．１８１．６８２号公報には、次の
構造式： （式中、Ｘは約６〜５０の範囲の平均数、ｙと２は、ｙ
と２の和が６〜約４０である約１〜約２０の範囲の平均
数を表す）を有する重合アミンからなる重合体組成物を
特許請求している。この公報の第２欄、第３８〜４７行
の開示には、 「ニッケルを基礎とする触媒のような従来の還元アミノ
化触媒により、ポリブタンジオールを直接的にアミノ化
することは出来ないことは興味あることである。このよ
うな直接的還元アミノ化を実施する場合、水素化分解が
起こることが分かった。従って、このような水素化分解
を避ける為には、第一級アルコールをプロピレンオキサ
イド反応により第二級アルコールへ変換して、得られた
ジオールが還元アミノ化され易くしなければならないこ
とが分かった。」 と記載されている。

従って、米国特許第４．１８１．６８２号公報において
は、第一級ヒドロキシル基を直接的に還元アミノ化する
ことは不可能であることが分かった。他の特許公報、例
えば米国特許第３、８３８．０７６号公報では、第一級
ヒドロキシル基は、高分子量アルコールにおいて、還元
アミノ化出来ないことを示唆している。

本発明物は、第一級ヒドロキシル含有重合物質が還元ア
ミノ化されて、新規な重合第一級アミン類を与えること
が出来ることを突き止めるに至った。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、第一級アミンで末端化されたポリエ
ーテル類に対して、このポリマーが３０個を越える炭素
原子を含むという条件で、アミン基が、エトキシ基又は
ヒドロカルビル置換のエトキシ基の末端メチレン基へ直
接に結合されたところの第一級又は第二級アミンで末端
化されたポリエーテル類を提供するものである。

本発明の第一級又は第二級アミン末端化ポリエーテル類
において、アミン基は、エトキシ基又はヒドロカルビル
置換エトキシ基の末端メチレン基へ直接に結合する。こ
のことは、構造的に次ぎのように表し得るニ ーｏ−ｃｎ−ｃｏ、−ＮｎＲ′（１） （式中、ＲとＲ１は独立的に水素又はヒドロカルビル基
を表す）であり、ヒドロカルビル基は適切にはアルキル
基である。好適には、Ｒが水素又はＣ３〜Ｃ４アルキル
基のいずれかであり、更に好適にはＲが水素又はメチル
基のいずれかである。Ｒ１は適切には、Ｃｌ−Ｃ５０ア
ルキル基である。

本発明の一つの実施態様において、−取代二−Ｒ”−（
−ＯＣＩＩ−Ｃ１ｌ＊→Ｔ−ＮＩＩＲ’　　　　　（Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ宜はヒドロカルビル基又はペテロ置換ヒ
ドロカルピル基であり、ＲとＲ１は式（りに対して定義
されたと同じものを表す）を有し、Ｒ１・ＩＩの時に、
重合体が３０個以上の炭素原子を含むという条件下に、
Ｒ茸は好適には１〜３０個の炭素原子を含み、更に好適
にはＣｌ−Ｃａ。のアルキル基を含む。

式（１１）の化合物は、式： Ｒ３−÷−０−ＣＩ−ＣＨ２−）−ｆ−ＯＨ（Ｉ　Ｉ　
＋）（式中、ＲとＲ１は式（ＩＩ）に対して定義された
と同じものを表す）、即ち、一つのヒドロキシル基を有
するポリエーテルアルコールであるオキシアルキレング
リコールモノアルキルエーテル類から誘導される。

もう一つの実施態様において、本発明はまた、第一級又
は第二級アミン末端化ポリニーチルを提供するものであ
り、これは、式ニー（式中、Ｊ　Ｘ＋　Ｌ　及び２は次
の値の整数であり： ｗ　＝０．１．２．３．又は４ ＸＩ　ｙ及び２＝独立的に５以上であり、ＲとＲ１は式
（１）に対して定義したことを表す）を有する第一級又
は第二級アミン基付加のポリエーテルジオール又はポリ
オールである。

式（ＩＶ）の化合物において、−数的に、Ｒは同じであ
ろう。

式（ｍを有する第一級アミン基付加ポリエーテルポリオ
ール類は： （式中、Ｒは■又はメチル基のいずれかであり、Ｘと２
は式（＋Ｖ）に割り当てた値を有する　）。

（式中、Ｒは１１又はメチル基のいずれかであり、Ｘと
２は式（ＩＶ）に割り当てた値を有する　）。

（式中、Ｒは■又はメチル基のいずれかであり、Ｘ％　
Ｙ及び２は式（ＩＶ）に割り当てた値を有する）。

式（ＩＶ）を有する第二級アミン基付加ポリエーテルポ
リオール類の例は、下記式（ｉ）と（ｉｉ）の化合物を
含む： （式中、ＲはＨ又はメチル基のいずれかであり、Ｒ１は
式（ｍに対して定義されたと同じものであり、かつ Ｘ、　ｙ及び２は式（ｍに割り当てた値を有する）。

本発明の新規化合物は、本出願人の係属出願の英国特許
出願第８８１９６６３．９号公報に記載される方法によ
り適切に調製される。従って、少な（とも一つが第一級
ヒドロキシル基であるところの一つ、二つ又はそれ以上
のヒドロキシル基を有するポリエーテルアルコール類で
ある第一反応物を、アンモニア又は第一級又は第二級ア
ミンのいずれかである第二反応物と、連続開放又は周期
的開放システムのいずれかにおいて、水素、又は水素源
と還元アミノ化触媒の存在下に、高温で反応させて良い
。

本発明の好適な実施態様において、水素とガス相の第二
反応物は、任意的に溶剤の存在において液相の第一反応
物と還元アミノ化触媒と、高温にて連続的に又は断続的
にのいずれかにて接触されて、アミン類、水及び未反応
ガスからなる生成物を生成し、次いで生成物から連続的
に又は断続的に水と未反応ガスのいずれかを取り除く。

水素と第二反応物を、連続的に第一反応物と触媒と接触
させ、次いで連続的に水素と未反応ガスを取り除くのが
好適である。

生成物から取り除かれた水素と未反応ガスは、完全に又
は部分的にのいずれかにて、適切には水を凝縮すること
により分離するのが良く、かつこのようにして分離され
た未反応ガスは、反応へ循環されるのが良い。

本発明の方法は、高圧方法の従来の技術に比較して、資
本支出と運転費に関して有利な大気圧で反応操作を可能
とする。

第二反応物として、アンモニア又は第一級アミン又は第
二級アミンのいずれかを使用して良い。アミンは、脂肪
族又は芳香族のいずれかであって良い。適切には、アミ
ンは第一級脂肪族アミンであるのが良い。適切には、ア
ミンは１〜３０個の炭素原子を含む。

工業的糺度の水素が、更に精製し又は精製しないで、使
用されて良い。

触媒として、どの還元アミノ化触媒も使用して良く、ニ
ッケル含有触媒が好適である。粉末化元素状ニッケル、
ラネーニッケル及び担持ニッケル、例えばγ−アルミナ
に担持されたニッケル、これら総ては触媒として使用さ
れて良い。

好適な触媒は、（ｉ）ニッケル、（ｉｉ）ルテニウム、
及び（ｉｉｉ）第二又は第三列の遷移金属のいずれかか
ら選択される少な（とも一つの他の遷移金属からなる組
成物である。

触媒組成物に関して、ルテニウム以外のどの遷移金属も
成分（ｉｉｉ）として使用されて良い。この明細書の文
脈において、「遷移金属」の用語は、その酸化状態の少
なくとも一つにおいて、部分充満の４ｄ又は５ｄ殻を有
する金属として定義される。適切な遷移金属は、個々に
又は組合わせのいずれかで、パラジウム、レニウム及び
イリジウムを包含する。

好適には、触媒組成物は、適切な担体に担持される。適
切な担体は、アルミナ類、シリカ類、シリカ−アルミナ
類及び炭素類を包含する。好適な担体は、γ−アルミナ
である。

ゼオライトも担体として使用されて良い。

触媒組成物における成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ
）の相対的割合に関して、主成分は、−数的に成分（ｉ
）、即ちニッケル、及び成分（ｉｉ）、即ちルテニウム
であり、かつ成分（ｉｉｉ）、即ち遷移金属類は微量成
分であろう。従って、ニッケルは、適切には触媒組成物
の５０〜９５重量％を形成し、かつ協力してルテニウム
と遷移金属が組成物の残りを形成する。代表的に、担持
触媒組成物は、約１０％のニッケルと１％のルテニウム
と遷移金属類の各々、組成物の残部は担体である。しか
し、望むならば、より高いニッケル負荷も使用されて良
い。

触媒組成物は、触媒の製造に使用した従来のどの方法に
よっても、例えば沈澱により又は含浸により調製されて
良い。担持された組成物は、含浸技術により適切に調製
され、これは共含浸により又は順次的の含浸によりされ
て良いが、後者が好適である。含浸技術は、この技術分
野において公知であり、初期湿潤技術と過剰溶液技術の
両方を含んでいる。

＝１９ 本発明の方法で使用する為の触媒組成物の好適な製造方
法は、（Ａ）担体をニッケル化合物の溶液で含浸し、（
Ｂ）工程（Ａ）で得られた含浸担体中に存在するニッケ
ル化合物をか焼し、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた含浸担
体を、第二列又は第三列のいずれかの遷移金属から選択
した遷移金属の化合物の溶液で含浸し、 （Ｄ）工程（Ｃ）で得られた含浸担体をルテニウム化合
物の溶液で含浸し、次いで（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた
組成物を活性化する諸工程からなる。

任意的に、工程（Ｃ）の後に、触媒は高温の水素又は空
気のいずれかと接触されるのが良い。高温は、水素との
接触に対して２５０〜５００℃、好適には２５０〜３５
０℃、空気との接触に対して５００〜６００℃の範囲に
あるのが適切である。

金属の適切な化合物は、金属塩、例えば硝酸塩、ハロゲ
ン化物、及びカルボン酸塩を包含する。金属化合物は、
この溶液の形態で使用される。どの適切な溶剤も、この
目的に使用して良い。便利な溶剤は水であるが、他の溶
剤、例え＝２０ ばアルコール類のような溶剤も使用して良い。

触媒を製造する方法の工程（Ｂ）において、工程（Ａ）
で得られた含浸担体中に存在する二、ケル化合物はか焼
される。か焼は、５５０〜６００℃、代表的には約５８
０℃の範囲の温度で適切に完成されるのが良いが、より
低温を使用しても良い。

活性化（工程Ｅ）は適切には、高温、適切には２８０℃
以−ヒで、還元性ガス、例えば水素の存在下に、触媒を
活性化するのに充分な期間、代表的には少なくとも３時
間加熱することにより完成されて良く、次いで触媒は、
不活性ガス、例えば窒素の存在下に冷却される。活性化
工程（工程Ｅ）は、製造方法におけるそれ以上の工程と
して実施されて良く、又は本発明の操作直前に還元アミ
ノ化反応器中で実施されて良（、又はこの両方によるの
が良い。

この触媒とその製造のこれ以上の詳細は、出願人の同時
係属の欧州特許出願公告 第０２８４３９８号（英国特許出願公告第６５８６号）
に記載されている。

製法は、１５０〜３５０℃、好適には２００〜３００℃
の範囲の温度で操作されて良い。大気圧又は少しそれ以
上が適切に使用される。

製法は、バッチ法又は連続法で操作される。

−数的に、触媒を反応の液体生成物から分離する必要が
あろう。この分離は、適切には、濾過又は遠心分離によ
り、又は固定触媒床の使用により完成される。

この方法を、低温で開放反応器システム又は周期的な開
放反応器システムにおいて操作する別案として、この方
法は、大気圧以上、例えば１０〜３００バールの範囲の
圧力で、このような反応条件下では水吸収材料が存在す
るということを条件として、操作されて良い。水吸収材
料は、ゼオライト類、無水金属塩類、一部水和された金
属塩類、及びシリカゲル類を包含する。好適な水吸収材
料は、４Ａゼオライトである。好適には、ゼオライトは
、乾燥不活性ガス、例えば窒素気流下に、１００℃以上
で加熱することにより、又は減圧下に１００℃以上に加
熱することにより、使用前に活性化される。使用される
水吸収材料の量は、好適には、ポリエーテルのアミン末
端化ポリエーテルへ完全反応した時に、発生され得るで
あろう水の量を吸収出来るのに充分量である。

前記したように、本発明による新規化合物は、ポリ尿素
類、又はポリウレタン／ポリ尿素類及びエポキシ被覆物
の製造に有用である。

従って、もう一つの態様において、本発明は、ポリウレ
タンの製造方法を提供するものであり、この方法は、前
記したように、化合物をジイソシアネートと反応させる
ことからなる。

最後の態様において、本発明は、エポキシ樹脂の製造方
法を提供するものであり、この方法は、前記したように
、化合物をエポキシドと反応させることからなる。

ジイソシアネートとウレタン形成において、第一級ヒド
ロキシル基は、メチル置換（第二級）ヒドロキシル基よ
り約３倍早く硬化する。類似の速度促進が、第二級炭素
原子に結合したアミン基に比較して、第一級炭素原子に
結合するアミン基に対して見い出されるが、アミン基は
それから誘導されるアルコールより１００倍以上の早さ
で硬化出来るので、メチレン基へ結合する第一級アミン
基を含む新規化合物は、顕著に高い反応性を、潜在的に
与えるものである。このことは、多くの方法で利用され
得る。例えば、ポリウレタン又はエポキシ被覆物の急速
硬化が、低温においてさえ達成可能にする。別案として
、促進されたアミン反応性は、従来から使用されるより
も反応性の低いエポキシド類又はインシアネート類の使
用を可能にするだろう。このことは、脂肪族イソシアネ
ート類を使用するのに可成り有利で、これらはポリウレ
タン類を形成するのにゆっくりと反応するけれども、空
気又は光の存在下の色安定性の被覆に対して有利である
。

（実施例） 本発明の製法を、次の実施例を参照して更に説明する。

Ｘ１１は 約４８００の分子量を何するグリセリン出発のポリエー
テルポリオールでありかつエチレンオキシド末端化の為
の第一級ヒドロキシル基を分子量たり実質的に３個有す
るポリニーデルポリオール型Ｃ１６３４の２０ｇを、２
５０１の硝子製反応器に入れた。水洗（ｐＨ７まで）ラ
ネーニッケル（アルドルッヒ　ケミカル社出し）の３ｇ
をポリオールへ添加した。反応器は、アンモニア／水素
吹き込み装置と分岐コンデンサへ導く出口を備えた。３
：ｌを越える比率の水素とアンモニアを、大気圧でポリ
オール触媒混合物中へ吹き込んだ。反応器を２００℃ま
で加熱し、この温度で６時間吹き込みを続けた。次いで
吹き込みは、水素だけになるように切り替え、この吹き
込みを更に１時間続けた。次いで反応器を冷却し、生成
物を取り出した。ラネーニッケル触媒を分離した後、生
成物は”ＣＮＭＲの分析によりヒドロキシル基の５０％
以上がアミノ化されたことが示され、かつスペクトルは
末端基Ｃ■、−ＮＨ，が形成されたことを示した。

この実施例は、大気圧で開放反応器システムを使用する
本発明に係るポリエーテル第一級アミンの合成を実証し
ている。

１里」ヒ この実施例は、封鎖反応器システムと水吸収物質を使用
して、本発明に係る第一級アミン基を有するポリエーテ
ルの合成を実証する。

４８００の範囲の分子量を有するプロピレンオキシドと
エチレンオキシドとから合成さしたグリセリン出発のポ
リエーテルポリオールでありかつ第一級ヒドロキシル基
を分子量たり実質的に３個有するポリエーテル型ＣＰ３
の５ｇを、磁気撹拌装置を備えた７０ｍ１のステンレス
鋼反応器に装填した。７−アルミナ上に１０％ニッケル
／１％レニウム／１％ルテニウムの触媒０．５ｇとリン
デ型４Ａゼオライト２ｇ（予め１１０℃で真空下に乾燥
）も装填した。次いで反応器を一７８℃まで冷却して１
０ｍ１の液体アンモニアを反応器に凝縮させ、次いで反
応器をガスマニホールドに接続シ、室温まで加温した。

水素を３４バールの圧力まで反応器に装填し、次いで反
応器を２２０°Ｃまで６時間加熱した。次いで生成物を
反応器から取り出しかつ濾過した。生成物の”ＣＮＭＲ
分析により、透明液体生成物は２５％の第一級アミン末
端基を有し、これらはメチレン基に結合することを示し
た。

割１１ この実施例は、封鎖反応器システムと水吸収物質を使用
して、本発明に係る第二級アミン基を有するポリエーテ
ルの合成を実証する。

５ｇのポリエーテルポリオール型ＣＰ３（実施例２記載
のもの）を、磁気撹拌装置を備えた７０ｍ１のステンレ
ス鋼反応器に、７−アルミナ上に１０％ニッケル７１％
レニウム／１％ルテニウムの触媒０．５ｇと共に装填し
た。次いでリンデ型４Ａゼオライト２ｇ（予め１１０℃
で真空下に乾燥）を１．８５ｇのｎ−プロビルアミン（
アルドリッヒ　ケミカル社出し）と共に添加した。反応
器をガスマニホールドに結合し、次いで最初に水素置換
した。３４バールの水素圧を適用し、次いで反応器を２
８５℃まで１２時間加熱した。

次いで生成物を反応器から取り出した。生成物を１０ｍ
１のメタノールに溶解し、次いでワットマン型４濾紙を
介して濾過して触媒を取り除いた。次いでメタノールと
未反応プロピルアミンを７０℃で減圧下に蒸留により除
去した。えられた透明液体生成物は、＋３ＣＩＩＭＲ分
析により、３７％のＮ−プロピルアミン、２３％の末端
第一級アミン及び４０％のヒドロキシル末端基を有する
ことを示した。

夫１」巳 実施例１の生成物０．５ｇを硝子製容器に入れた。

０、０５ｇのメチレンジイソシアネートを２０℃で急速
撹拌下に容器へ添加した。１秒以下の間に起こったアミ
ン基の硬化により、ゴム状固体が殆ど瞬時に生成した。

この実施例は、ポリウレタン／ポリ尿素のエラストマー
の形成に、本発明に係るポリエーテルポリアミンの使用
を実証している。

割１１ 実施例３の反応器に、０．５ｇのＮｉ／Ｒｅ／Ｒｕ／ｙ
−アルミナ触媒、２ｇの活性化４Ａゼオライト、１０ｇ
のポリエーテルポリエーテルＣＰ３．５ｇのｎ−ヘキサ
ン及び５ｍｌの液体アンモニアを装填した。反応器をガ
すまには−るどに結合し、室温で１４バールの水素で加
圧した。次いで反応器を２２０°Ｃまで１２時間加熱し
た。生成物を回収し、濾過し、ｎ−へキサンを蒸留で除
去して透明液体生成物を得た。生成物は、この１３ＣＮ
ＭＲスペクトルにおける４９ｐｐｍの一重線シグナルに
より、０−ＣＨ，−ＣＨ，−ＮＨ，末端基を含むことを
明確に示した。

ル３１羨驚 実施例３の反応器に、４Ａゼオライトを添加しない以外
は、実施例５に記載のとおりに装填した。反応を実施例
５に記載のとおりに実施し、生成物を”ＣＮＭＲにより
分析した。４５〜５５ｐｐｍのスペクトル範囲にシグナ
ルが認められず、０−ＣＨ２−ＣＨ２−１１１２基が形
成されなかったことを示した。

この試験は、本発明に係るアミン末端化ポリエーテルの
製造には、封鎖反応器システムにおいて水吸収物質が存
在しなければならないことを実証している。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一級アミンで末端化されたポリエーテル類に対
   して、このポリマーが３０個を越える炭素原子を含むと
   いう条件で、アミン基が、エトキシ基又はヒドロカルビ
   ル置換のエトキシ基の末端メチレン基へ直接に結合され
   たところの第一級又は第二級アミンで末端化されたポリ
   エーテル類。
2. （２）末端基が構造式；− ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲとＲ＾１は独立的に水素又はヒドロカルビル
   基を表す）である請求項１記載の第一級又は第二級アミ
   ンで末端化されたポリエーテル類。
3. （３）Ｒが水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基のいずれ
   かである請求項２記載のポリエーテル類。
4. （４）Ｒが水素である請求項２記載のポリエーテル類。
5. （５）Ｒがメチル基である請求項２記載のポリエーテル
   類。
6. （６）Ｒ＾１が水素である請求項２〜５のいずれか１項
   に記載のポリエーテル類。
7. （７）Ｒ＾１がＣ＿１〜Ｃ＿３＿０アルキル基である請
   求項２〜５のいずれか１項に記載のポリエーテル類。
8. （８）一般式：− ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２はヒドロカルビル基又はヘテロ置換ヒド
   ロカルビル基であり、ＲとＲ＾１は式（ I ）に対して
   定義されたと同じものを表す）を有する請求項１〜７の
   いずれか１項に記載の第一級又は第二級アミンで末端化
   されたポリエーテル類。
9. （９）Ｒ＾２がＣ＿１〜Ｃ＿３＿０アルキル基である請
   求項８記載のポリエーテル類。
10. （１０）一般式：− ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは次の値の整数であり：− ｗ＝０、１、２、３、又は４ ｘ、ｙ及びｚ＝独立的に５以上であり、 ＲとＲ＾１は式（ I ）に対して定義したことを表す）
    を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の第一級又
    は第二級アミンで末端化されたポリエーテル類。
11. （１１）ＲがＨ又はメチル基のいずれかである請求項８
    〜１０のいずれか１項に記載の第一級又は第二級アミン
    で末端化されたポリエーテル 類。
12. （１２）請求項１〜１１に記載の第一級又は第二級アミ
    ンで末端化されたポリエーテル類の製造方法において、
    この方法は、ヒドロキシル基の少なくとも一つがエトキ
    シ基又はヒドロカルビル置換されたエトキシ基の末端メ
    チレン基に直接結合するところの一つ、二つ又は それ以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルアルコ
    ール類である第一反応物を、アンモニア又は第一級又は
    第二級アミンのいずれかである第二反応物と、水素、還
    元アミノ化触媒及び水吸収材料の存在下に、高温かつ 大気圧以上で反応させることを特徴とする方法。
13. （１３）圧力が１０〜３００バールの範囲である請求項
    １２記載の方法。
14. （１４）水吸収材料が４Ａゼオライトである請求項１２
    又は１３のいずれかに記載の方法。
15. （１５）ポリウレタンの製造方法において、この方法は
    、請求項１〜１１に記載の少なくとも一つの第一級又は
    第二級アミンで末端化された ポリエーテル類、又は少なくとも一つの前記の第一級ア
    ミンで末端化されたポリエーテル類と少なくとも一つの
    前記第二級アミンで 末端化されたポリエーテル類との混合物の いずれかを、ジイソシアネート類と反応させることを特
    徴とする方法。
16. （１６）エポキシ樹脂の製造方法において、この方法は
    、請求項１〜１１に記載の少なくとも一つの第一級又は
    第二級アミンで末端化された ポリエーテル類、又は少なくとも一つの前記の第一級ア
    ミンで末端化されたポリエーテル類と少なくとも一つの
    前記第二級アミンで 末端化されたポリエーテル類との混合物のいずれかを、
    エポキシド類と反応させることを特徴とする方法。