JPH03106932A - 第二アミン末端ポリエーテルの製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、第二アミン末端ポリエーテルの製造方法、お
よびポリ尿素エラストマーの生戒におけるこのように製
造されたアミンの使用に関するものである。

［従来の技術］ 第一および第二アミン末端ポリエーテルの両者は、イソ
シアネートとの反応によりポリウレタンを製造するのに
有用である。第一アミン末端ポリエーテルの一般的に急
速な硬化速度は多くの用途に貴重であるが、或る種の用
途には第二アミン末端ポリエーテルの比較的遅い硬化速
度の方が望ましい。５〜１０重量％程度に少ない第一ア
ミン末端ポリエーテルによる第二アミン末端ポリエーテ
ルの汚染は、或る種の用途に望ましい硬化速度を越えて
、その硬化速度を増大ざせるのに充分である。

実質的に第一および第三アミン末端ポリエーテルを含ま
ない第二アミン末端ポリエーテルを製造する際に、困難
性が経験ざれている。第一および第三アミン末端ポリエ
ーテルはイソシアネートと反応せず、したがって第二ア
ミン末端ポリエーテルにおける不活性希釈剤として作用
する。しかしながら、これらは未変換のヒドロキシル末
端ポリエーテルとイソシアネートとの反応を触媒し、し
たがって第三アミン基のレベルにおける変動は特に部分
変換ざれた物質に対する反応性を変化させる。

本出願人の経験によれば、アルキルアミンでのポリエー
テルボリオールの高圧還元アミノ化による第二アミン末
端ポリエーテルの高選択性における製造は可能でない。

何故なら、脂肪族アミンの自己縮合が相当な程度で生ず
るからである。これはアンモニアを遊離し、このアンモ
ニア自身はポリオールと反応して混合生戒物を与える。

この問題は、本出願の優先権主張日の後にヨーロッパ特
許出願公開第０３５６０４６号として公開ざれたヨーロ
ッパ特許出願第８９３０７９２５．　１＠　（　Ｂ　Ｐ
社に係る〉で或る程度解消ざれ、この公報は揮発性成分
の再循環および分離を伴いながら大気圧で操作して明ら
かに９０％より高い選択性にて第二アミン末端ボリ工一
テルを生或ざせるシステムを記載している。

しかしながら、大気圧法は高圧法よりも向上した選択性
を与えるが、高いガス循環速度と低い生産性との欠点を
有する。ざらに、第二アルキルアミンも生或ざれ、これ
らは分離段階で除去しうるが環境上および経済上の両者
にて著しい問題をもたらす。

今回、化学量論的過剰量のカルボニル化合物との反応お
よび水素化により、第一アミン末端ポリエーテルから第
二アミン末端ポリエーテルを選択的に製造しうろことを
突き止めた。簡単な低分子量ヒドロキシル含有化合物と
カルボニル化合物との反応によりイミンを生戒ざせた後
、イミンを水素化して第二アミンを生或させることは公
知であるが、本出願人により驚くことにこの反応は高分
子量物質にも拡張しうろことが見出ざれ、口．マーチ、
アドパンスト・オーガニツク・ケミストリ：反応、メカ
ニズムおよび構造、第２版、マックグロー・ヒル社（１
９７７）　，第８２０頁には第二アミンに対する高い選
択性が過剰量の第一アミンを用いてのみ達成されろうる
と教示しているので増々驚異的である。これは高分子量
物質を用いる我々の経験に反しており、過剰量のカルボ
ニル化合物が第二アミン末端物質を高選択性にて製造す
るのに必要とざれる。

本出願の優先権主張日後に公開されたヨーロッパ特許出
願第Ｅ　Ｐ　０３５２５６８号公報は第二ポリエーテル
アミンの製造方法を記載しており、ここで１〜３０モル
の一般式： Ｏ １１ Ｒ１　−Ｃ−Ｒ２ ［式中、Ｒ１は水素または１〜６個の炭素原子を有する
直鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキルであり、Ｒ２は３
〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル、２−フリ
ルもしくは２−テトラヒド口フリルであり、Ｒ１とＲ２
とは一緒になって環式アルキルまたは５〜８個の炭素原
子を有する未置換または１〜３個の炭素原子のアルキル
により七ノー、ジーもしくはトリー置換ざれたものであ
る］ のカルボニル化合物を１モル当量の一般式：［式中、Ｒ
は−Ｃ目一〇日２− 一〇口２−Ｃ口−Ｃ口２ー Ｃ日２ー Ｃ日３−Ｃ口２−Ｃ−Ｃ口２一 Ｉ Ｃ日２一 または Ｏ １１ −Ｃ目−Ｃ口２−Ｎ−Ｃ−Ｎ−Ｃ口２−Ｃローであり、 Ｒ′は水素もしくはメチルであり、 Ｘは１〜ｉｏｏであり、かつ ｆは２もしくは３である］ のポリオキシーアルキレンジーもしくはトリーアミンと
５５〜１６０’Ｃの範囲の温度にて日２０生或力く完結
するまで反応させ、ざらに反応生成物を加圧下で貴金属
触媒の存在下に水素化する。

Ｅ　Ｐ　０３５２５６８号において実施例は２段階法を
記載してあり、ここでカルボニル化合物およびポ１ノオ
キシアルキレンジーもしくはトリーアミンを一緒に大気
圧一にて水を除去しながら反応させ、力１つ中間生成物
を加圧下で水素化する。ＥＰ　０３５２５Ｂ８号公報は
、同じ反応容器内でカルボニル化合物との間の反応およ
び水素化を行なうことを記載していない。

本出願人によるヨーロッパ特許出願第０２８４３９８Ａ
号公報は、高められた温度にてアルコール、アルデヒド
もしくはケトンのいずれかである第一反応体をアンモニ
ア、第一もしくは第二アミンまたはニトリルのいずれか
である第二反応体と、（ｉ）ニッケル、（ｉｉ）ルテニ
ウムおよび（　ｉｉｉ　）第２列もしくは第３列の遷移
金属から選択される少なくとも１種の他の遷移金属から
なる触媒としての組成物の存在下に反応させることによ
るアミンの製造方法を記載している。

Ｅ　Ｐ　０２８４３９８号公報に示ざれた実施例は、ア
ルコールとアンモニアおよびポリアミンとの反応のみに
関するものである。

ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ　０３２２０８９Ａ号公報
はポリウレタン被覆組戒物を記載しており、この組成物
は比較的緩和な条件下で熱硬化しうると共に、ブロック
ドイソシアネートとＮ，Ｎ’　−ジアルキル置換ボリオ
キシアルキレンアミンからなる硬化剤とで構或される。

Ｎ，Ｎ’　−ジアルキル置換ボリオキシアルキレンアミ
ンは、ポリオキシアルキレンアミンとアセトンおよび／
またはメチルエチルケ１〜ンと水素との水素化触媒の存
在下での反応により作或ざれる。有用な水素化触媒は、
イーケイに係る米国特許第３，６５４．３ＴＯ号公報に
記載ざれたようにニッケルと銅とクロムとの触媒を包含
すると言われる。ラネーニッケルおよびモリブデンで促
進ざれたラネーニッケルも有用な水素化触媒であると言
われる。

Ｅ　Ｐ　０３２２０８９号公報に示ざれた実施例におい
て、反応生戒物は著量の第一アミン含有量を有する。

驚くことに、残留する第一アミン含有量は、（ｉ）ニッ
ケルと（ｉｉ）ルテニウムと（　ｉｉｉ　）第２列もし
くは第３列の遷移金属から選択ざれる少なくとも１種の
他の遷移金属とからなる還元アミノ化触媒組成物を用い
て還元しうろことが判明した。

［発明の要点］ したがって本発明は第一アミン末端ポリエーテルから第
二アミン末端ポリエーテルを製造する方法を提供し、こ
の方法は第一アミン末端ポリエーテルを高められた温度
にて水素の存在下および（ｉ）ニッケルと（ｉ：）ルテ
ニウムと（　ｉｉｉ　）第２列もしくは第３列の遷移金
属から選択ざれる少なくとも１種の他の遷移金属とから
なる触媒組成物の存在下にカルボニル化合物と反応させ
、カルボニル化合物の量がエーテルと完全に反応させの
に要する化学量論量より多いことを特徴とする。

触媒組成物に関し、ルテニウム以外の任意の遷移金属を
成分（　ｉｉｉ　＞として使用することができる。

本明細書中において「遷移金属」という用語は、酸化状
態の少なくとも１つにて４ｄもしくは５ｄ核を部分的に
満たした金属として定義される。適する遷移金属はパラ
ジウム、ルテニウムおよびイリジウムを個々に或いは組
合せとして包含する。

好ましくは、触媒組成物を適する支持体上に支持する。

適する支持体はアルミナ、シリカ、シリカーアルミナお
よび炭素を包含する。好適支持体はγ−アルミナである
。ゼオライトも支持体として使用することができる。

触媒組成物における成分（ｉ）、（ｉｉ）および（　ｉ
ｉｉ　）の相対比率に関し、主たる成分は一般に成分（
ｉ〉　（すなわちニッケル）および或分（ｉｉ）（すな
わちルテニウム）であり、成分（ｉｉｉ）（すなわち遷
移金属）は少量或分である。すなわち、ニッケルは好適
には触媒組成物に対し５０〜９５重量％とすることがで
き、ルテニウムと遷移金属とは一緒になって組成物の残
部を形成することができる。典型的には、支持ざれた触
媒組成物は約１０％のニッケルとそれぞれ１％のルテニ
ウムおよび遷移金属とを含有することができ、組成物の
残部は支持体である。しかしながら、それより多いニッ
ケル含有量も所望に応じて使用することができる。

触媒粗或物は、触媒の製造に慣用されている任意の方法
により、たとえば沈澱もしくは含浸により製造すること
ができる。支持された組成物は好適には含浸技術により
製造ざれ、これは同時含浸または順次の含浸、好ましく
は後者とすることができる。含浸技術は当業界で周知ざ
れており、初期濡らし技術および過剰溶液技術の両者を
包含する。

この触媒の詳細については、本出願人によるヨーロッパ
特許出願公開第０２８４３９８Ａ号（ＢＰ社に係る）が
参照ざれ、これを参考のためここに引用する。

ざらにこの方法は、反応体のための溶剤の存在下で行な
うが好適である。適する溶剤は液体炭化水素、たとえば
パラフィンを包含する。適する溶剤の例はヘキサンであ
る。

この方法の出発物質は第一アミン末端ポリエーテルであ
って、ポリエーテルポリオールから公知の方法で好適に
誘導することができる。すなわち、ポリエーテルポリオ
ールを高められた温度にて反応用の触媒の存在下にアン
モニアと反応させる。

ポリエーテルポリオールからの第一アミン末端ポリエー
テルの製造方法は、本出願人によるヨーロッパ特許出願
公開第０２８４３９８Ａ号ＣＢＰ社〉および本出願人に
よるヨーロッパ特許出願公開第０３５６０４６Ａ号ＣＢ
Ｐ社〉に記載ざれており、これら両公報を参考のためこ
こに引用する。これら方法のいずれも用いることができ
る。

第一アミン末端ポリエーテルは酸化エチレンもしくは酸
化プロピレンに基づくことができ、約１４８〜約５００
０の分子量を有することができる。

カルボニル化合物としては、好適には式（工）Ｃ ／　＼ Ｒ　　Ｒ１　　　　　　｛■｝ ［式中、ＲおよびＲ１は独立して水素、ヒドロカノレビ
ルまたは置換ヒドロカルビルとすることができる］ を有する化合物を使用することができる。適するヒドロ
カルビル基はアルキル、好適には０１〜Ｃ４アルキノレ
、アリールおよびアルカリーノレ基を包含する。好適な
ヒドロカルビル基はＣ１〜Ｃ４アルキル基、特に好まし
くは直鎖アルキル基であるが、任意特定の０１〜Ｃ４ア
ルキル基に関する適性は用いる用途および組戒に依存す
る。ざらに、このヒドロカノレビノレ基は、アミンおよ
びヒドロキシル基を包含する各種の官能基によって置換
することもできる。適するカルボニル化合物はアセトン
である。添加するカルボニル化合物の量は、ポリエーテ
ルと完全に反応して対応のイミンを次の反応式により生
成するのに要する化学ｍ論量より大とせねばならない： Ｒ１ Ｎ口２Ｒ Ｒ イミンの水素化は第二アミン末端ポリエーテルを与える
。

工業的純度の水素を、ざらに精製して或いは精製せずに
使用することができる。好適には水素分圧は１〜１５０
バールの範囲、好ましくは１〜約５２バール（７５０ｐ
ｓｉ＞の範囲とすることができる。好適には、全圧力は
密閉反応容器内で発生する自生圧力とすることができる
。

第一アミン末端ポリエーテルとカルボニル化合物との反
応に用いる高められた温度は、好適には５０〜３５０℃
、好ましくはｉｏｏ〜１６０℃の範囲とすることができ
る。最適な反応温度は生戒物中へのヒドロキシル官能価
の組込みが特定の用途に対し適合性となるように選択さ
れ、より高い温度は生成物中により高いヒドロキシル官
能価をもたらす。

この方法はバッチ式でも連続式でも操作することができ
る。一般に、触媒を反応の液体生成物から分離する必要
がある。これは、好適には濾過もしくは遠心分離により
或いは固定床触媒を用いて行なうことができる。

他面において本発明はアミンをインシアネートと反応さ
せるポリ尿素の製造方法をも提供し、この方法はアミン
が上記の方法により製造ざれた第二アミン末イソシアネ
ート官能基とを特徴とする。

ざらに他面において本発明は、アミンとモル過剰量のイ
ソシアネート官能基との反応によるイソシアネート末端
プレポリマーの製造方法および水との反応によるポリ尿
素の製造方法をも提供し、これら方法はアミンが上記の
方法により製造するに際し、アミン末イソシアネート官
能基とを特徴とする。

さらに他面において本発明は、アミンとエボキシドとの
反応によるエポキシ被覆の製造方法をも提供し、この方
法はアミンが上記の方法により製造するに際し、アミン
末イソシアネート官能基とを特徴とする。

［実施例］ 以下、実施例を参照して本発明をざらに説明する。

実施例においては、Ｎ　ｉ　／Ｒ　ｅ／Ｒ　ｕ／アルミ
ナ触媒を使用する。これは、本出願人よるヨーロッパ特
許出願公開第０２８４３９８号公報（ＢＰ社）の「触媒
製造」と題する明細書に記載ざれた方法で製造した。触
媒組成物は、この組成物の重量に対し１０重量％のＮｉ
と１重量％のＲｅと１重量％のＲｕとを含有した。

実施例　１ シェファミンＥＤＲ−１４８［式（Ｉｆ）の酸化エチレ
ンに基づくポリエーテル第一アミン：テキサ：１社’ｌ
：５Ｑ］を溶剤としてのヘキサン（５ｄ）およびＮ　ｉ
／Ｒｅ／ＲＵ／アルミナ触媒（　０．５ｇ　）と混合し
た。この混合物を７０ｄの磁気撹拌ざれたステンレン鋼
反応器に入れ、次いでこれに７．　２ｍｌ（１．５化学
量論当量）のアセトンを添加した。

反応器をガスマニホールドに接続し、水素により７５０
ｐｓ　＋まで加圧した。反応器を密封し、次いで１５０
℃まで２．５時間加熱し、次いで冷却しかつ圧力解除し
た。回収ざれた生戒物を濾過し、揮発性物質を減圧下で
の蒸発により除去した。

生或物は、日１およびＣ１３ｎ，ｍ，ｒ，分光光度法に
より式（ＩＩＩ）の第二アミン末イソシアネート官能基
とが確認ざれた。理論量の少なくとも８４％の収率が回
収ざれ、残留する第一アミン基の存在につきＮＭＲ分光
光度法による証明は得られなかった（５％未満の第一ア
ミンの存在を意味する〉。

この実施例は、酸化エチレンに基づくポリエーテル第一
アミンを用いて達戒ざれた高収率および生産性を示して
いる。

大恩奥−２ シェファミンＴ−５０００［高分子量の酸化プロピレン
に基づくポリエーテル第一アミン；テキサコ社ＩＦｊ：
５ｃ＋］を溶剤としてのヘキサン（５ｄ）およびＮ　ｉ
／Ｒｅ／Ｒｕ／アルミナ触媒（　０．１ｇ＞と混合した
。この混合物を７０ｍｌの磁気撹拌ざれたステンレン鋼
反応器に入れ、次いでこれにアセトン７ｇ（２０化学量
論当量）を添加した。

反応器をガスマニホールドに接続し、水素により７５０
ｐｓ　ｉまで加圧した。反応器を密封し、次いで１７５
℃まで１３時間加熱し、次いで冷却しかつ圧力解除した
。回収された生戊物を濾過し、揮発性物質を減圧下での
蒸発により除去した。

生戒物は、日１およびＣ１３ｎ．ｍ．ｒ．分光光度法に
より式（ＩＶ）の第二アミン末端ポリエーテルまで完全
に変換されたことが確認された。

Ｃ口３　−Ｃ口−Ｃ口３ ｉ Ｃ口３　−Ｃ口一〇日３ （ＩＶ） この実施例は、高分子量の酸化プロピレンに基づくポリ
エーテル第一アミンを用いて達戒された高い収率および
生産性を示している。

第一アミン末端ポリエーテルの製造 これは本発明による実施例でない。何故なら、これはカ
ルボニル化合物と第一アミン末端ポリエーテルとの反応
を含まないからである。これは、ポリエーテルポリオー
ルからの第一アミン末端ポリエーテルの製造に際し達或
しうる高い選択性と生産性とを示すために含ませた。

式（Ｖ）のポリエーテルポリオール［名称ＣＰ−Ｌ　Ｂ
Ｐケミカルス社；１０（Ｉ］をＮｉ／Ｒｅ／Ｒｕ／アル
ミナ触媒（２ｇ）と混合した。この混合物を７（７の磁
気境拌されたステンレス鋼反応器に入れた。これを−７
８℃まで冷却し、次いでこれに液体アンモニア（１０ｄ
）を添加した。

反応器をガスマニホールドに接続し、水素により５００
ｐｓｉまで加圧した。反応器を２２０℃まで１２時間加
熱し、次いで冷却すると共に圧力解除した。

回収ざれた生成物を濾過し、揮発性物質を減圧下での蒸
発により除去した。

生或物は、Ｃ１３ｎ．ｍ．ｒ．分光光度法により全体と
して第一アミン末端ポリエーテルであると確認ざれた。

口２Ｃ−０→Ｃ日２０目（Ｃ口３〉÷−ＨＯ口日ｃ　−
　ｏ　−＋　ｃ口２０口（Ｃ日３）＋Ｖ−０口口２Ｃ−
０→Ｃ日２Ｃ日（Ｃ日３）→−，０日（Ｖ） 比較試験　１ これは本発明による実施例でない。何故なら、これは第
一アミン末端ポリエーテルとカルボニノレ化合物との反
応を含まないからである。これは、ポリエーテルポリア
ミンでなくアミンとしてエタノールアミンを使用したモ
デル反応にて貧弱な選択性しか達或ざれないことを示す
目的で含ませた。

エタノールアミン（５ｇ）をヘキサン溶剤（５−）およ
びＮ　ｉ／Ｒｅ／Ｒｕ／アルミナ触媒（　０．５（１　
＞と混合した。この混合物を７０ｄの磁気撹拌ざれたス
テンレス鋼反応器に入れ、次いでこれにアセトン（２当
量）添加した。

反応器をガスマニホールドに接続し、水素により１００
０ｐｓｉまで加圧した。反応器を１２０℃まで１２時間
加熱し、次いで冷却すると共に圧力解除した。

回収ざれた生或物を濾過し、揮発性物質を減圧下での蒸
発により除去した。

得られた液体生成物を次いで気液クロマトグラフィーに
より分析した。観察ざれたエタノールアミンの変換率は
９１．５％であり、主生戊物に対する選択性は僅か５８
％であった。さらに５種の成分は２６％の合計選択率を
有したのに対し、３０種を越える少量成分は残余の生成
物の計算とした。ＧＬＣ法の詳細は次の通りである： カラム：　　５０ｍ毛細管（５％メチルフエニルシリコ
ーン〉 注入温度：１８０℃ 検出器　：２５０℃における火炎イオン化検出器初期条
件：　６分間にわたり４０℃ 温度ランプ：２５０℃まで１０℃／ｍｉｎ最終条件：３
０分間にわたり２５０℃。

止較藍翌−２ これは本発明による実施例でない。何故なら、これは第
一アミン末端ポリエーテルとカルボニル化合物との反応
を含まないからである。これは、アルキルアミンでのポ
リエーテルボリオールの遠元アミノ化による第二アミン
末端ポリエーテルへの慣用の高圧ルートが本発明の方法
と比較して非選択性であることを示す目的で含ませた。

４ｋｇのポリエーテルポリオールＣＰ−１と４００ｇの
ラネ゜−ニッケルとを７ｄｍａのステンレス鋼オートク
レープに充填した。次いで、２００＃！ｉ２のプロビル
アミンを添加し、かつオートクレープをガスマニホール
ドに接続した。次いで、２４０ｐｓ　ｉ　ｇの水素をオ
ートクレープ中にポンプ注入し、次いで２２０℃まで１
６時間加熱した。回収ざれた生或物はＣ１３ＮＭＲ分析
により約２０％の変換率を示し、プロピルアミノ化末端
基に対する選択性は５０％であり、かつ望ましくないＮ
日２末端基に対する選択性は５０％であった。ジプロビ
ルアミンとトリプロビルアミンとが反応生成物であると
観察ざれた。

ニアミン末端ポリエーテルとイソシアネートとの反応 この実施例は、第二アミン末端ポリエーテルが４，４′
−フエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に対し第
一アミン末端ポリエーテルよりも遅く反応することを示
している。

この実験には３種のアミン末端ポリエーテル（ＡＴＰ＞
を使用した。すなわちジエフ７ミンＤ２０００　（テキ
サコ社から入手しうる高分子量の第一アミン末端ポリエ
ーテル）：ジエファミンＤ２０００から本発明により作
或ざれたイソプロビルでキャップした第二ＡＴＰ；およ
び２段階法でジエファミンＤ２０００から作或した２−
（４−メチル）ペンチルでキャップした第二ＡＴＰ． これらＡＴＰ　（ジクロルメタン中０．８％Ｗ／Ｗ、２
ｄ）を別々に流動停止装置にてＭＤＩ（ジクロルメタン
中０．１％ｗ／ｗ，２ｄ＞と室温にて反応させ、これら
反応をＦＴ−ＩＲ分光光度計により監視した。４．５秒
毎にスペクトルを記録し、反応の程度を２２６０ｃｍ−
１におけ＆（　Ｎ　Ｇ　Ｏ　）吸収の低下により追跡し
た。これら反応は標準的二次運動力学にしたがい、これ
から速度恒数を得ることができた。反応の相対的速度恒
数は２−（４−メチル）ペンチルキャップとイソプロビ
ルキャップとジエフ７ミン［）　２０００とにつき１：
２：４２であり、これは第二ＡＴＰと第一ＡＴＰとにつ
きジイソシアネートに対する反応性の顕著な低下が存在
することを示している。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一アミン末端ポリエーテルから第二アミン末端
   ポリエーテルを製造するに際し、第一アミン末端ポリエ
   ーテルを高められた温度にて水素の存在下および（ｉ）
   ニッケルと（ｉｉ）ルテニウムと（ｉｉｉ）第２列もし
   くは第３列の遷移金属から選択される少なくとも１種の
   他の遷移金属とからなる触媒組成物の存在下にカルボニ
   ル化合物と反応させ、カルボニル化合物の量はエーテル
   と完全に反応させのに要する化学量論量より多いことを
   特徴とする第二アミン末端ポリエーテルの製造方法。
2. （２）触媒組成物がニッケルとレニウムとルテニウムと
   からなる請求項１記載の方法。
3. （３）カルボニル化合物が一般式（ I ）： Ｒ−Ｃ−Ｒ＾１（ I ） ［式中、ＲおよびＲ＾１は独立して水素、ヒドロカルビ
   ルもしくは置換ヒドロカルビル基である］ を有する請求項１または２記載の方法。
4. （４）ヒドロカルビル基がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、ア
   リールもしくはアルカリール基からなる請求項３記載の
   方法。
5. （５）Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基が直鎖アルキル基から
   なる請求項４記載の方法。
6. （６）カルボニル化合物がアセトンからなる請求項３記
   載の方法。
7. （７）第一アミン末端ポリエーテルが約５０００の分子
   量を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. （８）第一アミン末端ポリエーテルを、対応のアルコー
   ルを高められた温度にて（ｉ）ニッケルと（ｉｉ）ルテ
   ニウムと（ｉｉｉ）パラジウム、レニウムもしくはイリ
   ジウムのいずれかとをγ−アルミナ支持体上に含む触媒
   組成物の存在下にアンモニアと反応させることにより生
   成させる請求項１または２記載の方法。
9. （９）アミンをイソシアネートと反応させてポリ尿素を
   製造するに際し、アミンが請求項１記載の方法により製
   造された第二アミン末端ポリエーテルであることを特徴
   とするポリ尿素の製造方法。
10. （１０）イソシアネート末端プリポリマーを製造するに
    際し、アミンをモル過剰のイソシアネート官能基と反応
    させ、そこから水との反応によりポリ尿素を生成させ、
    ここでアミンが請求項１記載の方法により製造された第
    二アミン末端ポリエーテルであることを特徴とするイソ
    シアネート末端プレポリマーの製造方法。
11. （１１）アミンをエポキシドと反応させ、ここでアミン
    が請求項１記載の方法により製造された第二アミン末端
    ポリエーテルであることを特徴とするエポキシ被覆の製
    造方法。