JPH0248556A - ３（４），８（９）―ビス（アミノ‐メチル）‐トリシクロ〔５．２．１．０↑２’↑６〕‐デカンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３　（４）　、　８　（９）−ビス（アミノ
メチル）−トリシクロ〔５．２，１，０”’］−デカン
の製法に関するものであり、この化合物は以下ＴＣＤ−
ジアミンと略記する。

〔従来の技術〕

ＴＣＤ−シアミンは、工業的に実施されている数多くの
合成・に訃いてｉｔｔな中間生成物として使用されてい
る。従って、これは例えばポリウレタンを獲得する際に
、またエポキシド樹脂の硬化剤として使用されている。

ＴＣＤ−ジアミンを製造するためには、通常ジシクロペ
ンタジェンから出発する。この出発物質は、既に室温で
行なわれ、かつ触媒によって促進させることができるシ
クロペンタジェンの二量体によって得られる。二量体の
シクロペンタジェンは、ヒドロホルミル化、すなわち微
粒状金属としてまたは化合物とし、て使用てれる触媒、
例えばコバルトまｆｃはロジウムの存在下に一酸化炭素
および水素と反応させることによって、相応するトリシ
クロデカンジアルデヒド（ＴＣＤ−シアル）に変換され
る。適当な方法は例えば英国特許第１１７０２２６号明
細書に記載されている。

ＴＣＤ−シアルからＴＣＤ−ジアミンへの変換は、公知
方法でホルミル基の還元アミン化によって行なわれる。

このためにジアルデヒドは、水素化触媒の存在下で、場
合によっては１級アミンと予め反応させた後、アンモニ
アおよび水素で処理される。適当な反応条件は温度が８
０〜１５０℃および圧力が５〜１１ＭＰａである。ニッ
ケルをベースとする水素化触媒はこの目的のために好適
であることが証明された。

公知方法の欠点は、ヒドロホルミル化反応生成物からの
ジアルデヒドの分離が著しい困難をまねくということで
ある。この原因はジアルデヒドの高い反応性にある。ジ
アルデヒドは高分子量の副産物を生成しながら相互に反
応するだけでなく、反応生成物中に含有されている別の
化合物とも反応し、従って意図した反応がむだになる。

この欠点は、特に入念な蒸留、例えば減圧下における薄
層蒸留によって排除することが試みられた。しかし、適
当な蒸留法は費用がかかシかつ合成の経済性が疑問視さ
れることは別として、このような安全処置を順守しても
不所望な副反応は排除されない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、呈示した問題を避け、ＴＣＤ−シアミンを高収
率でジシクロペンタジェンから製造できる方法を開発す
るという課題が課された。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、この課題は、ロジウム触媒の存在下に
おけるジシクロペンタジェンのヒドロホルミル化、およ
び引き続く得られたトリシクロデカンジアルデヒドの還
元によるアミン化により　３　（４）　、　８　（９）
−ビス（アミノメチル）−トリシクロＣ５、２、１、０
２１６）−デカンを製造する方法によって解決される。

この方法はヒドロホルミル化生成物を予め精製せず、殊
にロジウム触媒の分離をせずに、場合によっては１級ア
ミンとの反応後、還元アミン化することによって特徴づ
けられる。

意外なことに、相応して新規方法には、還元アミン化の
前にトリシクロデカンジアルデヒドを単離しかつ反応混
合物からヒドロホルミル化触媒を除去する必要がないこ
とが判明した。この場合には、ヒドロホルミル化触媒が
最初に生成されたＴＣＤ−シアルから高分子量の化合物
への後反応を促進するということを考慮しなければなら
ない。

新規方法に従ってＴＣＤ−シアミンを製造するための出
発物質はジシクロペンタジェンである。

これは市販の形で、つまシ予め精製せず使用可能である
。

一酸化炭素および水素を用いるジシクロペンタジェンの
ヒドロホルミル化は、自体公知の方法で１００〜２００
℃の温度および２０〜３０ＭＰａの圧力において溶剤の
存在下または不在下に行なわれる。反応は、触媒として
のロジウムの存在下に実施される。ロジウムを微粒状の
形の金属として使用する。しかし、化合物、例えば三酸
化二ロジウムまたは弱有機酸、例えば酢酸または２−エ
チルヘキサン酸のロゾクム塩を使用するのが有利である
。ロジウムの濃度は、Ｐｈ２０〜１００！ｎｇ／ジシク
ロペｙ　タシ：Ｌ　ｙ　ｋｇ　（７）間で変えることが
でき、有利な範囲はＲｈ　２０〜５０〜／ジオレフイｙ
ｋｇの間にある。ヒドロホルミル化は、バッチ法でまた
は有利には連続的に実施される。

反応混合物の後処理、殊にジアルデヒドの分離および／
または触媒の除去は不必要である。

むしろヒドロホルミル化混合物は、それが得られた場合
と同じように場合によっては溶剤と一緒であっても第２
反応段階で還元アミン化されることができる。

還元アミン化は、ジアゾメチンの生成中に、反応混合物
中に含有されているＴＣＤ−シアルを１級アミンと反応
させることによって行なわれる。この場合、反応混合物
には、トリシクロデカンジアルデヒド１モル当り１級ア
ミンが２〜６モル、殊に６〜４モル添加される。出発物
質間の反応は、既に室温で進行し、２０〜６０℃、殊に
３０〜５０℃に加熱することによって促進させることが
できる。１級アミンとして１分子中に炭素原子を２〜１
０個有するアミンが適する。１分子中に炭素原子を６〜
６個有するアミン、有利にｎ−ブチルアミンが特に成果
をもって使用される。また、反応混合物は直接に、つま
りジアゾメチンを予め生成することなしにアンモニアお
よび水素と反応させることができる。

ジアルデヒドまたはそれから得られたジアゾメチンの還
元アミン化は、有利に８０〜１５００Ｃ，特に有利には
１２０〜１４０℃の温度で実施される。反応容器中の水
素圧は、反応温度の際に５〜１２　ＭＰａ　、殊に８〜
１０　ＭＰａである。

水素化触媒としてニッケルまたはコバルトを使用し、こ
れはラニーニッケルもしくはラニーコバルトの形である
かまたは相応する担持体触媒の形である。有利な触媒は
ケイソウ上止ニッケルを５０〜６０重量係含有する。

アンモニアは過剰量で使用するのが有利である。ホルミ
ル基１モル当りもしくはジアゾメチン基１モル当り、少
なくともアンモニア２モルが必要であり、有利にはアン
モニア４〜５モルを使用する。

ジアルデヒドの還元アミン化は、浴剤の不在下で実施す
ることができ、通常最終製品自体が浴剤として作用する
。しかしながら、少量の断続的なバッチでは浴剤中で操
作するのが有利である。特に良好な結果は、溶剤として
テトラヒドロフラン、イソブタノール、ブタノールまた
はイソプロパツールを使用する際に得られる。

異性体のジアミンの混合物は良好な収率で得られる。ジ
アルデヒドのわずかな部分だけが高分子量の縮合生成物
に移行する。これらは反応混合物中に溶けかつ反応器か
らの生成物の除去および原料品の支障のない後処理を妨
げない。

蒸留残分中には水素化触媒が残り、この触媒上にはヒド
ロホルミル化段階で使用したロジウムがほとんど完全に
分離する。ロジウムは公知方法で回収できる。

異性体のＴＣＤ−ジアミンの分離のために、反応混合物
は有利に減圧下で蒸留てれる。約６１０００で沸騰する
無色液体の化合物が得られる。

〔実施例〕

以下の例につき新規方法全詳述する。当然のことながら
、本発明をこの詳細な実施態様に限定しようと意図した
ものではない。

例１ （ａ）　　ヒドロホルミル化 攪拌ｕ、ｔ−トクレーグ中でトルエン６０重量部中のジ
シクロペンタジェン７０重量部ｍ液を１６５℃に加熱す
る。その上、２５　ＭＰａの圧力でロジウム５０重量ｐ
ｐｍ　（Ｒｈ−２−ｓ−チルヘキサノエートとして使用
した）の存在下に合成ガス（Ｈ２：Ｃ０＝１：１）全浴
液中に６時間導入した。反応生成物は４２＋ｔＪｍｔ％
がトリシクロデカンジアルデヒドから成り、４４重量％
がトルエンから成シ、残分がトリシクロデカンモノアル
デヒド（１１重量％）ならびに低沸点成分および高沸点
成分から成る。

（ｂ）　　アミン化する水素化 オートクレーブ中でｎ−ブチルアミン３０重量部に（ａ
）によるＴＣＤ−シアルを含有するヒドロホルミル化原
料品６０重量部を１時間かけてかつ最高６０℃の温度を
保持しなから配量添加し、続いて４０℃でさらに３０分
間攪拌する。ＴＣＤ−シアルのジアゾメチンを含有する
反応生成物（ロジウム含量１８．５！量ｐｐｍ　）を、
固定層として配置したＮｉ−触媒上でアンモニアおよび
水素と共に連続的に水素化する。反応は反応温度１６０
℃１水素圧８　ＭＰａ　ｓ　ＮＨ３／ジアゾメチンのモ
ル比５０：１および触媒１容量当り生成混合物毎時０．
４容量の空間速度の際に行なわれる。

ＮＨ３の分離後、反応生成物はＴＣＤ−ジアミン２７ｉ
［量％、ｎ−ブチルアミン４４重量％、トルエン１６ｉ
ｎ量％を含有し、残りは異性体および後留出物である。

次に純粋な製品を得るために蒸留による後処理を行なう
。水素化反応器から排出されるロジウムは０．０１重量
ｐｐｍであシすなわち使用したロジウムの９９．９５％
が触媒上に残存する。

例２ ジシクロペンタジェンのヒドロホルミル化は、例１と同
様に実施する。前留分を薄層蒸発器によって分離した後
、ヒドロホルミル化生成物はＴＣＤ−シアルを７４重量
％およびＲｈ　３７〜／生成物時を含有する。

反応管中で４０℃において、ヒドロホルミル化生成物６
０重量部をｎ−ブチルアミン６０重量と連続的に反応さ
せ、ジアゾメチンを生成するが、この際反応器１容量当
り生成物毎時０．２容量の通過量で行なう。次に１６０
℃、水素圧８　ＭＰａで、ＮＨ３／ジアゾメチンのモル
比が１０：１ならひに空間速度が触媒１答量当り生成混
合物毎時０．６容量である際に、Ｎ１−触媒上で連続的
にＴＣＤ−ジアミンに変換させる。反応生成物中のロジ
ウム含量は０．１１量ｐｐｍよシ少ない。

精製のためにＴＣＤ−ジアミンを蒸留する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジウム触媒の存在下におけるジシクロペンタジエ
   ンのヒドロホルミル化、および引き続く得られたトリシ
   クロデカンジアルデヒドの還元アミン化による３（４）
   ，８（９）−ビス（アミノ−メチル）−トリシクロ〔５
   ．２．１．０＾２＾，＾６〕−デカンの製法において、
   ヒドロホルミル化生成物を予め精製せず、殊にロジウム
   触媒を分離せずに、場合によつては一級アミンとの反応
   後に、還元アミン化することを特徴とする３（４），８
   （９）−ビス（アミノ−メチル）−トリシクロ〔５．２
   ．１．０＾２＾，＾６〕−デカンの製法。 ２、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を、１０
   ０〜２００℃の温度および２０−３０ＭＰａの圧力で、
   溶剤の存在下または不在下に行なう請求項１記載の方法
   。 ３、ロジウムを２０〜１００ｍｇ／ジシクロペンタジエ
   ンｋｇの濃度で使用する請求項１又は２記載の方法。 ４、ヒドロホルミル化生成物中に含有されているトリシ
   クロデカンジアルデヒド１モル当り１級アミンを２〜６
   モル使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の
   方法。 ５、１級アミンは１分子中に炭素原子を２〜１０個有す
   る請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６、トリシクロデカンジアルデヒドとアミンの反応を２
   ０〜６０℃で行なう請求項１から５までのいずれか１項
   記載の方法。 ７、トリシクロデカンジアルデヒドの還元アミン化を８
   ０〜１５０℃および圧力５〜１２ ＭＰａで実施する請求項１から６までのいずれか１項記
   載の方法。 ８、還元アミン化の際に、ホルミル基もしくはジアゾメ
   チ基１モル当りアンモニアを少な くとも２モル使用する請求項１から７までのいずれか１
   項記載の方法。