JPH031305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチル−ピペリジン（以下、TADまたは“トリ
−アセトン−ジアミン”と称する）の新しい製造
方法に関する。

TADを以下の反応式に対応して製造すること
は既に公知である： ．トリアセトンジアミン（TAD）．TAA−
オキシム この場合、常にフオロンから出発し、最初にト
リアセトンアミン（TAA）に縮合させ、これを
ヒドロキシアミンと反応させてオキシムとしそし
て該オキシムを最後に適当な還元剤にて還元して
所望のTADにする。

ドイツ特許出願公開第2412750号明細書によれ
ば近年に成つて初めて、フオロンを直接的に反応
させTADを71％までの収率で得ることのできる
１段階法が見出される。しかしながらドイツ特許
出願公開第2807172号明細書によれば、その間に
TAAはアセトンとアンモニアとの反応によつて
フオロンに比較して工業的に且つ経済的に有利に
入手し得るので、TAAからTADを合成する為の
興味は合理的な手段にある。これは、TAAを大
過剰のメタノール中に溶解しガス状アンモニアに
て飽和状態まで氷冷却下に10〜15℃のもとで反応
させそして反応混合物をラネー・ニツケルにて緩
やかな条件のもとで水素にて還元し、その際
TADが蒸留的後処理の後に88.6％の収率で生ず
る。かゝる製造方法は工業的にも経済的にも満足
できない。それ故に、本発明の課題は、TAAか
らTADを得る為のかゝる合成法を求めることで
ある。

本発明は、TAAを水素添加触媒の存在下にア
ンモニアおよび水素にて処理した場合に、TAD
が非常に良好乃至殆んど定量的収率で得られるこ
とを見出した。本発明の方法は還元的アミノ化と
記すことができそして次の反応式によつて図式的
に表現することができる： 上記反応式に応じて１モルのTAAに少なくと
も１モルのNH₃を使用するが、化学量論的に必
要とされる量を超える過剰のアンモニアを用いて
実施するのが有利である。それは、ほゞ50モルま
で、特に10〜30モルである。更に、大過剰のアン
モニアの使用も可能であるが、別の長所がもたら
されることがなく、それ故に不経済である。過剰
のアンモニアは収率を低下させる副反応、特に２
つのTAA基の間いブリツジとして第二−NH基
を有した二量体生成物の形成を抑制する。

水素も同様に用いるのが化学量論的に必要な量
（１モルのTAA当りに１モル）より優れている。
一般に水素量は、反応の為に選択された圧力範囲
に合せるように決める。しかしながらこの圧力範
囲は不活性ガスの添加によつても生じ得る。

一般に本発明の方法は高温、殊に100〜200℃、
特に連続的方法の場合には120〜180℃そして不連
続的方法の場合には180〜220℃のもとで、高圧
下、殊に50〜500バール、特に200〜350バールに
て実施する。他の温度範囲および圧力範囲も用い
ることができるが、長い反応時間または低い収率
あるいは多い副生成物に帰因してあまり経済的で
ない。

本発明の方法は一般には、過剰に用いられるア
ンモニアが溶剤として作用するので、溶剤の不存
在下で実施する。しかし場合によつては溶剤とし
て、脂肪族−及び感情脂肪族炭化水素、脂肪族エ
ーテル及び低級脂肪族アルコール、殊にメタノー
ルを用いることもできる。しかし、溶剤を使用す
る場合は本発明の範囲に包含されない。

水素添加触媒としては自体公知の市販の触媒、
例えば周期律表の第８副族の金属（鉄、コバル
ト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金）およびその
化合物並びにクロム、マンガン、銅、錫、モリブ
デン、タングステン、レニウムおよび亜クロム酸
銅を用いることができる。特に、コバルト、ニツ
ケル、鉄および白金なる金属を用いるのが有利で
あり得る。それらの金属はそのまゝでもまたは担
体触媒の状態でも用いることができる。担体触媒
としては通例のもの、即ち、Al−酸化物、SiO₂、
珪酸塩、炭およびこれらの類似物を用いることが
できる。

触媒の量は重要でない。連続的に実施する場合
には一般に、TAAとして計算して0.05〜0.25、特
に0.1／．時のLHSVにて行い、不連続的に
実施する場合にはTAAに対して１〜10％の触媒
量にて行なう。

一般に本発明の方法は不連続的方法の場合に
は、触媒及びアンモニアをTAAと一緒にオート
クレーブ中に予め入れそして水素を圧入しそして
所望の反応温度に加熱する。次で反応時間は約１
〜４時間であり、反応の終りはH₂−吸収が終了
することによつて示されそしてガスクロマト分析
によつて検査することができる。連続的方法の場
合には反応成分を、触媒が充填された反応器を通
して案内する。該反応器は所望の反応温度および
所望の系圧力に調整されている。この場合、液相
法または流動法に従つて実施することができる
が、特に流動法が有利である。

従来技術に比較しての本発明の方法の技術的進
歩性は、95％の所にある非常に改善された収率お
よび価格的に有利な触媒の使用下での１段階法で
の簡単な実施性に基づく。更に、TAAは不安定
な生成物であり、特に過剰のNH₃の存在下に沢
山の副生成物に分解しあるいは更に反応するの
で、方法の実施性は予期できなかつた。即ち、中
間生成物としてのTAAを用いての従来の合成は
これらの物質特性を明らかに考慮に入れている。

これに対して本発明の方法の場合には、驚ろく
べきことにTADが、蒸留的に容易に後処理して
高純度の生成物をもたらすようにして、高収率で
得られる。

TADは、合成重合体の安定化に必要な化合物
を製造する為の価値ある中間生成物である。

例 １（比較） オートクレーブ中に、155gのTAA、市販名
RCH45／20の15gの共触媒〔ヘキスト
（Hoeckst）AG社製〕をN₂雰囲気下で充填し、
オートクレーブを閉じた後に500ml液体アンモニ
アを充填しそして水素を圧入して100バールにす
る。タンブラー・スイツチにて140℃に加熱した
後に更に水素を300バールに後圧入する。H₂−吸
収の終了後に更に１時間の間、圧力および温度を
維持し、次で冷却しそして加圧解放する。オート
クレーブを開いた後に、結晶質の反応生成物を取
り出すことができる。ガスクロマト試験によれ
ば、このものが殆んど完全にTAA−アミノアル
コールより構成されておりそして僅かな量で
TADを含有している。

例 ２（比較例） 例１における如く行うが、但し反応温度を約
230℃で実施する。収率が同様に非常に僅かであ
る。多量の前留出物、例えば２，４−ジアミノ−
２−メチル−ペンタンが生じる。

例 ３ 例１に於ける如く行なうが、但し反応温度を
180℃〜200℃に加熱する。実験の終了後に、液状
反応生成物が得られる。このものは触媒の去後
のガスクロマトグラフイによれば95％までが
TADより成る。実験的蒸留によつて99％のTAD
−留分が90％得ることができる。

例 ４ 流動法に於て市販名RCH45／20（ヘキストAG
社の製品）なる500mlの共触媒が充填された竪炉
に、TAAとNH₃とをH₂−加圧のもとで通す。反
応温度として130〜140℃を電気的に加熱すること
によつて調整し、系圧をガス流の維持下にH₂に
て250バールに調整し（排ガス法：100／時の排
ガス）そして0.1／．時のTAA並びに0.4／
．時のNH₃を貫通する。分離ビン中で過剰の
水素を分離した後に反応混合物から加圧塔中で過
剰のNH₃を除く。溜生成物はガスクロマトグラ
フイによれば実質的に完全に反応したTAAであ
りそして＞95％がTADより成る。実験室でのバ
ツチ式の蒸留処理にて、99.5％の純度で90〜95％
の量の純−TAD収率がもたらされる。この場合、
実験室的塔は約40の理論段数を有しそして20：１
の還流比にて運転される。副生成物として、ガス
クロマトグラフイーによれば同一視されない一連
のピークの他に第二義的な量でテトラメチルピペ
リジン、イソプロピルアミンおよびジアセトンア
ミンが生ずる。

例 ５（比較例） 例４における如く行うが、但い反応温度を約
190℃で行う。この場合には収率が非常に僅かで
あり、多量の前留出物、例えば２，４−ジアミノ
−２−メチル−ペンタンが多量に生じる。

例 ６（比較例） 例４における如く行うが、但い反応温度を約
110℃で行う。この場合には充分に反応せず、収
率が僅かである。この場合には特にアミノアルコ
ールが生じる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，２，６，６−テトラメチルピペリジノン
   −４−オンを水素添加触媒の存在下に過剰のアン
   モニア及び水素と高温及び高圧のもとで反応させ
   ることによつて４−アミノ−２，２，６，６−テ
   トラメチル−ピペリジンを製造に当たつて、水素
   を圧入して溶剤の不存在下に10〜50モルの過剰の
   アンモニアを用いて50〜500barの圧力のもとで
   水素化し、その際に温度が連続的方法では120〜
   180℃でそして不連続的方法では180〜220℃であ
   ることを特徴とする、上記４−アミノ−２，２，
   ６，６−テトラメチル−ピペリジンの製造方法。