JPS6011694B2 - ２―ピロリドンの製造法 - Google Patents
２―ピロリドンの製造法Info
- Publication number
- JPS6011694B2 JPS6011694B2 JP51079573A JP7957376A JPS6011694B2 JP S6011694 B2 JPS6011694 B2 JP S6011694B2 JP 51079573 A JP51079573 A JP 51079573A JP 7957376 A JP7957376 A JP 7957376A JP S6011694 B2 JPS6011694 B2 JP S6011694B2
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- JP
- Japan
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- pyrrolidone
- reaction
- succinonitrile
- catalyst
- hydrogen
- Prior art date
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- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスクシノニトリルから２ーピロリドン（２ーピ
ロリジノンとしても知られている）の改良合成法に関す
る。
ロリジノンとしても知られている）の改良合成法に関す
る。
さらに詳しくは、本発明は水素化触媒の存在で４９のｓ
ｉ以下の水素圧でスクシノニトリルの同時加水分解、水
素化による２−ピロリドンの合成法に関する。
ｉ以下の水素圧でスクシノニトリルの同時加水分解、水
素化による２−ピロリドンの合成法に関する。
ピロリドンはナイロン−４の製造、有機溶剤として有用
なＮーメチルピロリドンおよびＮービニルピロリドン製
造の中間物として、またある種の特性を有する重合体形
成に特に有用である。
なＮーメチルピロリドンおよびＮービニルピロリドン製
造の中間物として、またある種の特性を有する重合体形
成に特に有用である。
従来、高圧水素を利用する種々の方法によってスクシノ
ニトリルからピロリドンが製造されてきた。たとえば米
国特許第３０９５４２３号によれば、水性アンモニアと
少なくとも５０のｓｉの、好ましくは１０００〜２００
蛇ｓｉの水素圧を使ってスクシノニトリルの同時水素化
、加水分解からなる液相法によって２ーピロリドンが製
造できる。米国特許第３７８１２班号は、水溶液中で２
０００ｐｓｉｇ以上の圧力で、スクシノニトリルを水素
化することによる２ーピロリドンの一段製造法も記載し
ている。
ニトリルからピロリドンが製造されてきた。たとえば米
国特許第３０９５４２３号によれば、水性アンモニアと
少なくとも５０のｓｉの、好ましくは１０００〜２００
蛇ｓｉの水素圧を使ってスクシノニトリルの同時水素化
、加水分解からなる液相法によって２ーピロリドンが製
造できる。米国特許第３７８１２班号は、水溶液中で２
０００ｐｓｉｇ以上の圧力で、スクシノニトリルを水素
化することによる２ーピロリドンの一段製造法も記載し
ている。
米国特許第３６４４４０２号‘まスクシノニトリルを順
次加水分解、水素化する二段法を記載しており、加水分
解反応を水性アンモニア中で実施し、水素化を窒素含有
塩基性有機溶剤の存在で約７５０〜３００ゆｓｉの圧力
で行なう。
次加水分解、水素化する二段法を記載しており、加水分
解反応を水性アンモニア中で実施し、水素化を窒素含有
塩基性有機溶剤の存在で約７５０〜３００ゆｓｉの圧力
で行なう。
しかし、従来の当該技述の方法のどれも、４９岬ｓｉ以
下の水素圧を使う本発明の方法によってピロリドン収率
のかなりの改良が得られることを教えていない。本発明
によれば、スクシノニトリルの水性混合物と水素とを高
温で水素化触媒の存在で接触させ、ただし反応を３０倣
ｓｉから４９倣ｓｉまでの水素圧で行なうことからなる
改良によって、ピロリドンの収率が改善されることが分
かった。
下の水素圧を使う本発明の方法によってピロリドン収率
のかなりの改良が得られることを教えていない。本発明
によれば、スクシノニトリルの水性混合物と水素とを高
温で水素化触媒の存在で接触させ、ただし反応を３０倣
ｓｉから４９倣ｓｉまでの水素圧で行なうことからなる
改良によって、ピロリドンの収率が改善されることが分
かった。
この方法で起る全反応は次式で表わすことができる。
５０蛇ｓｉ以下の圧力では転化速度は経済的見地からは
遅すぎるようになると述べている米国特許第３０９５４
２３号に記載の観点からみれば、４９蛇ｓｉ以下の水素
圧を使う本発明の方法において最高転化率と２−ピロリ
ドンの最高収率が得られることは驚くべきことである。
遅すぎるようになると述べている米国特許第３０９５４
２３号に記載の観点からみれば、４９蛇ｓｉ以下の水素
圧を使う本発明の方法において最高転化率と２−ピロリ
ドンの最高収率が得られることは驚くべきことである。
本法で使われるような低い水素圧の使用はスクシノニト
リルのピロリジンおよび関連生成物への過度の水素化を
最小にし、また一層安価な反応器装置ですむ点で重要な
経済的意義がある。本発明の方法は３００ｐｓｉから４
９のｓｉまでの範囲の水素圧で実施する。
リルのピロリジンおよび関連生成物への過度の水素化を
最小にし、また一層安価な反応器装置ですむ点で重要な
経済的意義がある。本発明の方法は３００ｐｓｉから４
９のｓｉまでの範囲の水素圧で実施する。
本発明の方法で使う触媒は、本法に適する水素化触媒な
らいかなるものでもよい。
らいかなるものでもよい。
好ましい触媒はニッケル、クロム、白金、パラジウム、
ロジウム・ルテニウム、コバルト、銅、レニウムの元素
を含む水素化触媒の群から選ばれる。この触媒はどのよ
うな形をとることもできる。
ロジウム・ルテニウム、コバルト、銅、レニウムの元素
を含む水素化触媒の群から選ばれる。この触媒はどのよ
うな形をとることもできる。
たとえば、触媒は酸化物、金属、またはラネー触媒であ
ることができる。この触媒は担持触媒であることができ
、この錫合担持媒体はカーボン、ァルミナ、シリカ、シ
リカーアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ士、
または他のよく知られた不活性担体であることができる
。水素化触媒使用量は中広く変化でき、ふつう反応に使
うスクシノニトリル重量基準で約０．１〜４０重量％を
使う。
ることができる。この触媒は担持触媒であることができ
、この錫合担持媒体はカーボン、ァルミナ、シリカ、シ
リカーアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ士、
または他のよく知られた不活性担体であることができる
。水素化触媒使用量は中広く変化でき、ふつう反応に使
うスクシノニトリル重量基準で約０．１〜４０重量％を
使う。
しかし、使うスクシノニトリル重量基準で約３．５〜３
５重量％の触媒を使うのが一層好ましい。触媒を炉過ま
たはデカンテーションによって反応混合物から回収でき
、ふつうは再生することなく反覆使用できる。本発明の
方法で反応器に仕込む反応物のスクシノニトリル、水、
水素の比は重要ではない。
５重量％の触媒を使うのが一層好ましい。触媒を炉過ま
たはデカンテーションによって反応混合物から回収でき
、ふつうは再生することなく反覆使用できる。本発明の
方法で反応器に仕込む反応物のスクシノニトリル、水、
水素の比は重要ではない。
水を化学量論量で、すなわちスクシノニトリル１モル当
り水１モルを存在させることができ、または過剰の水を
使用できる。一般に、スクシノニトリル１モル当り水約
５〜２５モルを使うのが好ましい。水使用量の望ましい
上限はスクシノニトリルのスクシンィミドへの過度の加
水分解および生成物回収の経済性によって支配され、ま
たその下限は重合体生成によって支配される。随時、反
応中少量の種々の反応助触媒を反応混合物に便利に合体
でき、２−ピロリドンおよびアルキル基が１〜６個の炭
素原子を含むことができるＮ−アルキル−２−ピロリド
ンのような助触媒が本発明の範囲内にあることが意図さ
れている。使う場合、これらの反応助触媒をスクシノニ
トリル１モル当り約０．１〜１．５モルの範囲の濃度で
使うと有利な結果が容易に得られる。種々の反応器を使
う種々の方法によって反応を実施でき、バッチ式および
連続式操作の両者が意図されている。
り水１モルを存在させることができ、または過剰の水を
使用できる。一般に、スクシノニトリル１モル当り水約
５〜２５モルを使うのが好ましい。水使用量の望ましい
上限はスクシノニトリルのスクシンィミドへの過度の加
水分解および生成物回収の経済性によって支配され、ま
たその下限は重合体生成によって支配される。随時、反
応中少量の種々の反応助触媒を反応混合物に便利に合体
でき、２−ピロリドンおよびアルキル基が１〜６個の炭
素原子を含むことができるＮ−アルキル−２−ピロリド
ンのような助触媒が本発明の範囲内にあることが意図さ
れている。使う場合、これらの反応助触媒をスクシノニ
トリル１モル当り約０．１〜１．５モルの範囲の濃度で
使うと有利な結果が容易に得られる。種々の反応器を使
う種々の方法によって反応を実施でき、バッチ式および
連続式操作の両者が意図されている。
反応生成物を反応混合物に再循環することによって、さ
らに有利な結果が得られる。好ましい実施においては、
水、スクシノニトリル、触媒、および随時の助触媒を所
望の濃度で反応器に仕込み、ついで反応器を閉じ、さら
に水素を所望の圧力まで仕込む。ついでかきまぜて反応
混合物の温度を所望の水準まで上げる。反応温度は約５
０〜３００ｑｏの範囲であることができるが、好ましく
は約１００〜２００ｑｏの範囲内の温度を使う。所望の
温度で約０．５〜６時間反応を続けるが、連続式操作の
場合には接触時間は０．１時間程度の短かさであること
ができる。反応時間が約２〜５時間の範囲内が好ましく
、その後熱を除去し、反応魂を冷やす。ついで反応混合
物を炉過して触媒を除き、フラッシュ蒸留して過剰の水
と揮発性成分を除く。ついで残存反応混合物の分留によ
って、生成物の２−ピロリドンを好収率で回収できる。
比較実施例 Ａ〜Ｅ本発明の例ではない比較実施例Ａ〜
Ｅの反応は、１そのステンレス鋼パールオートクレープ
に脱イオン水、スクシノニトリル、水素化触媒を入れて
実施した。
らに有利な結果が得られる。好ましい実施においては、
水、スクシノニトリル、触媒、および随時の助触媒を所
望の濃度で反応器に仕込み、ついで反応器を閉じ、さら
に水素を所望の圧力まで仕込む。ついでかきまぜて反応
混合物の温度を所望の水準まで上げる。反応温度は約５
０〜３００ｑｏの範囲であることができるが、好ましく
は約１００〜２００ｑｏの範囲内の温度を使う。所望の
温度で約０．５〜６時間反応を続けるが、連続式操作の
場合には接触時間は０．１時間程度の短かさであること
ができる。反応時間が約２〜５時間の範囲内が好ましく
、その後熱を除去し、反応魂を冷やす。ついで反応混合
物を炉過して触媒を除き、フラッシュ蒸留して過剰の水
と揮発性成分を除く。ついで残存反応混合物の分留によ
って、生成物の２−ピロリドンを好収率で回収できる。
比較実施例 Ａ〜Ｅ本発明の例ではない比較実施例Ａ〜
Ｅの反応は、１そのステンレス鋼パールオートクレープ
に脱イオン水、スクシノニトリル、水素化触媒を入れて
実施した。
比較実施例Ｂ〜Ｅでは、反応助触媒を示した濃度で反応
混合物に添加した。オートクレープを窒素で５分フラッ
シュし、かきまぜて窒素で２０蛇ｓｉｇに加圧し、窒素
圧を操作圧の２倍に１８分増して洩れをしらべた。洩れ
が認められなかったら、窒素を排気し、オートクレープ
を６０ｑ０まで１′餌時間加熱し、ついで水素で操作圧
まで加圧した。水素が消費されたら、操作圧を維持する
ため水素を時々添加した。水素添加後１４０午０の反応
温度に達する前に、かきまぜと加熱を約１時間続けた。
発熱反応が表１に示したようにわずかに高温にした。定
期的に、試料をオートクレープから除去し、ガスクロマ
トグラフィ一によって未反応スクシノニトリル「 ピロ
リドンおよび加水分解生成物のスクシンィミド、コハク
酸を分析した。ついで最高のピロリドン転化率が認めら
れた条件を記録した。その時間ではスクシノニトリルの
転化はふつう完結した。スクシンィミドおよびコハク酸
のほかに同定された他の創生物はピロリジンとブチロラ
クトンであった。ついで反応内容物を冷し、炉遇し、減
圧ストリッピングで濃縮した。実施例 １〜４実施例Ａ
〜Ｅで使った実験操作を、本発明を示す実施例１〜４で
くり返したが、ただし水素圧を示したように変え、実施
例１では反応助触媒を便わなかつた。
混合物に添加した。オートクレープを窒素で５分フラッ
シュし、かきまぜて窒素で２０蛇ｓｉｇに加圧し、窒素
圧を操作圧の２倍に１８分増して洩れをしらべた。洩れ
が認められなかったら、窒素を排気し、オートクレープ
を６０ｑ０まで１′餌時間加熱し、ついで水素で操作圧
まで加圧した。水素が消費されたら、操作圧を維持する
ため水素を時々添加した。水素添加後１４０午０の反応
温度に達する前に、かきまぜと加熱を約１時間続けた。
発熱反応が表１に示したようにわずかに高温にした。定
期的に、試料をオートクレープから除去し、ガスクロマ
トグラフィ一によって未反応スクシノニトリル「 ピロ
リドンおよび加水分解生成物のスクシンィミド、コハク
酸を分析した。ついで最高のピロリドン転化率が認めら
れた条件を記録した。その時間ではスクシノニトリルの
転化はふつう完結した。スクシンィミドおよびコハク酸
のほかに同定された他の創生物はピロリジンとブチロラ
クトンであった。ついで反応内容物を冷し、炉遇し、減
圧ストリッピングで濃縮した。実施例 １〜４実施例Ａ
〜Ｅで使った実験操作を、本発明を示す実施例１〜４で
くり返したが、ただし水素圧を示したように変え、実施
例１では反応助触媒を便わなかつた。
表１の実施例から分かるように、本発明によれば、４９
加ｓｉ以下の水素圧で２ーピロリドンの改良された収率
が得られ、また約４６５ｐｓｉの水素圧で最高収率が得
られる。
加ｓｉ以下の水素圧で２ーピロリドンの改良された収率
が得られ、また約４６５ｐｓｉの水素圧で最高収率が得
られる。
低水素圧での改良された収率は、種々の組成の水素化触
媒を使用した反応および反応助触媒を使用した反応にお
いても示される。船
媒を使用した反応および反応助触媒を使用した反応にお
いても示される。船
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素化触媒の存在で高温でスクシノニトリルの水性
混合物を水素と接触させることによる２−ピロリドンの
製造法において、３００ｐｓｉから４９０ｐｓｉまでの
範囲内の水素圧で５０℃〜３００℃の範囲の温度で反応
を行なうことを特徴とする改良法。 ２ 水素化触媒がニツケル含有触媒である特許請求の範
囲第１項記載の製造法。 ３ 水素化触媒がホウ化ニツケルである特許請求の範囲
第２項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US591882 | 1975-06-30 | ||
| US05/591,882 US4042599A (en) | 1975-06-30 | 1975-06-30 | Process for producing 2-pyrrolidone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS527958A JPS527958A (en) | 1977-01-21 |
| JPS6011694B2 true JPS6011694B2 (ja) | 1985-03-27 |
Family
ID=24368348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51079573A Expired JPS6011694B2 (ja) | 1975-06-30 | 1976-06-30 | ２―ピロリドンの製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4042599A (ja) |
| JP (1) | JPS6011694B2 (ja) |
| BE (1) | BE843551A (ja) |
| CA (1) | CA1093564A (ja) |
| DE (1) | DE2626676A1 (ja) |
| FR (1) | FR2316228A1 (ja) |
| GB (1) | GB1522725A (ja) |
| IT (1) | IT1061401B (ja) |
| NL (1) | NL7607194A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4123438A (en) * | 1975-03-05 | 1978-10-31 | Stamicarbon, B.V. | Process for preparing 2-pyrrolidones |
| US3966763A (en) * | 1975-06-30 | 1976-06-29 | Standard Oil Company | Process for producing 2-pyrrolidone |
| NL7704179A (nl) * | 1977-04-18 | 1978-10-20 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van n-gesubstitu- eerde 2-pyrrolidonen. |
| NL7713349A (nl) * | 1977-12-02 | 1979-06-06 | Stamicarbon | Werkwijze voor het winnen van 2-pyrrolidon. |
| US4181662A (en) * | 1978-03-29 | 1980-01-01 | Chevron Research Company | 2-Pyrrolidone production |
| NL7902537A (nl) * | 1979-04-01 | 1980-10-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een eventueel c-gesubstitueerd 2-pyrrolidon en daarbij te gebruiken katalysator. |
| NL7905326A (nl) * | 1979-07-07 | 1981-01-09 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een 2-pyrrolidon. |
| US4356124A (en) * | 1979-10-05 | 1982-10-26 | The Standard Oil Company | Process for the production of pyrrolidones |
| NL7909230A (nl) * | 1979-12-21 | 1981-07-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een 2-pyrrolidon. |
| US5808078A (en) * | 1997-02-07 | 1998-09-15 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for preparation of 1-alkyl-3-methylpiperidone-2 and 1-alkyl-5-methylpiperidone-2 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2351939A (en) * | 1944-06-20 | Method of producing lactams | ||
| GB856822A (en) * | 1956-06-29 | 1960-12-21 | Rohm & Haas | Preparation of pyrrolidinone |
| US3095423A (en) * | 1961-02-01 | 1963-06-25 | Minnesota Mining & Mfg | Synthesis of 2-pyrrolidinone |
| DE1923063B2 (de) * | 1968-05-16 | 1974-07-25 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Pyrrolidon |
| CH531406A (de) * | 1970-11-12 | 1972-12-15 | Haenggi Peter | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Bürsten oder Borstenträgern |
-
1975
- 1975-06-30 US US05/591,882 patent/US4042599A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-06-07 IT IT24018/76A patent/IT1061401B/it active
- 1976-06-14 CA CA254,774A patent/CA1093564A/en not_active Expired
- 1976-06-15 DE DE19762626676 patent/DE2626676A1/de not_active Withdrawn
- 1976-06-16 GB GB24926/76A patent/GB1522725A/en not_active Expired
- 1976-06-29 BE BE168433A patent/BE843551A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-06-29 FR FR7619732A patent/FR2316228A1/fr active Pending
- 1976-06-30 JP JP51079573A patent/JPS6011694B2/ja not_active Expired
- 1976-06-30 NL NL7607194A patent/NL7607194A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2626676A1 (de) | 1977-01-27 |
| NL7607194A (nl) | 1977-01-03 |
| JPS527958A (en) | 1977-01-21 |
| BE843551A (fr) | 1976-10-18 |
| GB1522725A (en) | 1978-08-31 |
| FR2316228A1 (fr) | 1977-01-28 |
| IT1061401B (it) | 1983-02-28 |
| US4042599A (en) | 1977-08-16 |
| CA1093564A (en) | 1981-01-13 |
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