JPH04501252A - Ｎ―ビニルラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−ビニルラクタムの製造方法 従来技術 ビニルラクタムの従来の製造方法は一般に２つの工程で実施され、第１工程にお いて、水酸化カリウムをラクタムと反応させて対応するラクタム塩触媒と水を製 造し、次いで第２工程で該塩触媒の存在下、アセチレンを用いてラクタムのビニ ル化を行ない所望のビニル化された生成物を製造する。反応の間に水を除去する ことにより及び立体的なヒンダードアルコキシドを用いることによりカリウム４ −アミノブチレート副生成物の形成を回避するように開環を避けるために、多大 な配慮が実施されない場合には、かかるプロセスは、ラクタム環の開環により生 ずるカリウム４−アミノブチレート副生成物の形成により妨げられる。開環は触 媒を破壊し、該プロセスは触媒活性を失う；従って、全ての点及び目的に関して このことは避けられるべきである。

従って、本発明の目的は、経済的に適当でかつ簡約なプロセスにより上記問題を 防止することである。

本発明の他の目的は、はとんど金属アミノブチレート副生成物を含有しないビニ ルプロリドンを製造することである。

本発明の他の目的は、触媒開環及びその結果としての反応活性の損失を防止する ことである。

更に他の目的は、Ｎ−ビニルラクタムの合成に関する触媒の調製中の高価な水の 除去を排除することである。

これらの及び他の本発明の目的は次の説明及び開示から明らかとなる。

本　発　明 本発明において、単一工程反応で実施されるＮ−ビニルラクタムを製造する非水 液相プロセスを提供する。該反応は、好ましく不活性ガス希釈剤及び次の一般式 ；（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の各々は、１〜４個の炭素原子のアルキル基若し くはアリール基又はＲ１，Ｒ２及びＲ３の１個は水素で、Ｍはアルカリ金属、好 ましくはカリウム、ナトリウム及びリチウムから成る群より選ばれる金属を示す ）で表わされる触媒の存在下、約２５〜約１２５　ｐｓｉｇのアセチレン分圧下 でアセチレンと接触することを含む。

所望の場合には、アセチレン希釈剤を、全反応混合物の約２５〜約２５０重量％ の濃度で用いることができる。希釈剤を使用する場合には、該希釈剤は、例えば 窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、メタン、エタン、プロパン、又はこれ らの混合物のような不活性ガスの任意のものから選定することができる。

本発明のラクタム反応体は次の一般式、（ＣＨｔ　）、　−ＣＨ２ （式中のｎは１〜３で枝分れしていても鎖状でもよい）で表わされる。これらの 中で、２−ピロリドンとカプロラクタムが好ましく、２−ピロリドンが最も好ま しい。本発明の触媒で、式中のＲ１，Ｒ１及びＲ３がメチル又はエチル基及びＭ がカリウム又はナトリウムのものか最も有効である。かかる基のうち、カリウム ｔ−ブトキシドは極めて有効である。ラクタムを基礎として、触媒をモル比で約 １：２０〜約１　：　２００　、より好ましくは１：６０〜１　：　１００で用 いる。

該反応を、一般に、約１２５°Ｃ〜１８５℃の温度で約２〜約２０時間、好まし くは約１３５°Ｃ〜約１６５℃の温度で約５〜１５時間実施する。最適条件下、 系を約７０〜約１１０ｐｓｉｇのアセチレン及び約２５〜約２００ｐｓｉｇの不 活性ガス希釈剤で加圧する。更に頻繁には、不活性ガスを約６０〜約１２５ｐｓ ｉｇの分圧で用いる。

本プロセスの主な利点は、立体的なヒンダードアルカノールが、触媒調製の間に 生ずる水の代わりに生成することである。

立体的なヒンダード第３級及び第２級アルカノールは、ラクタム反応体の開環を 引き起こさず、従って本プロセスにおいて、長い別の触媒調製工程の必要性がな くなる。

本プロセスの生成物は、使用される圧力及び反応時間に依存して、所望の場合に は９０％以上の収率で生成され得る。

本発明を一般的に記載するにあたり、添付する例が参照されるべきであり、この うち例１〜４は本発明の好適例が示されており、例２及び３は比較目的のために 表わされている。上記及び添付した請求範囲により広く記載しであるように、か かる例は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるへきでない。

例１ １１のステンレススチールオートクレーブに、６２８ｇ　（７，４モル）の２− ピロリドン及び１２．６ｇ　（０，１１モル）のカリウムを一ブトキシドを充填 した。該オートクレーブを窒素を用いて３回室温でパージし、次いで１６０℃に 加熱した。アセチレン（分圧１００　ｐｓｉｇ）を添加し、該溶液を１８００ｒ ｐｍの速度で攪拌した。８時間のビニル化の後、６２％の添加率及び９０％の選 択率でＮ−ビニルピロリドンが得られた。

例２ １１のステンレススチールオートクレーブに、６２８ｇ　（７，４モル）の２− ピロリドン及び７．４ｇ、　０．１１モルの８５％の水酸化カリウムペレットを 充填した。かかる混合物を、アセチレンを用いて例１で使用した温度及び圧力と 同じ条件下でビニル化した。

８時間の反応後、５％以下のＮ−ビニルピロリドンが得られた。

例３ １１のステンレススチールオートクレーブに、６２８ｇ　（７，４モル）の２− ピロリドン及び１２．６ｇ　（０，１１モル）のカリウムｔ−ブトキシドを充填 した。該オートクレーブを窒素を用いて３回室温でパージし、次いで１００ポン ドの窒素を添加し、該温度を１６０℃まで上昇させ、窒素の圧力を１１００ｐｓ ｉに調整し、アセチレン（１００ｐｓｉｇ）を添加した。該溶液を１８００ｒｐ ｍの速度で攪拌した。８時間のビニル化の後、約５０％の収率のＮ−ビニルピロ リドンが得られた。

例４ 冷却器、機械的攪拌器、温度計及び窒素入口を備えた１１の４首丸底フラスコに 、２−ピロリドン（６２８ｇ、　７．４７モル）を充填して、９０℃に加熱した 。水酸化カリウム（７，４ｇ　、８５％ペレット、０．１１モル）を添加した。

該溶液を９０℃、０．１　ｍｍｔ（ｇ圧力で１時間保持して、該溶液から水を除 去した。

次いでかかる溶液を１１ステンレススチールオートクレーブに移し、アセチレン を用いて、例１で使用した温度及び圧力と同じ条件下でビニル化した。８時間の 反応後、７５％の添加率及び９０％の選択率でＮ−ビニルピロリドンを得た。

窒素パージした１１ステンレススチ一ル密閉反応器に、６２８ｇの２−ピロリド ン及び１２ｇのナトリウムｔ−ブトキシド触媒を充填した。次いで、該反応器を １５０℃に加熱し、アセチレンを添加して１００　ｐｓｉｇの分圧を得た。更に 、プロパンを１１００ｐｓｉの分圧に充填した。得られる液体混合物を、２−ビ ニルピロリドンがＮ−ビニルピロリドン生成物に約５０％転化するまで１５０° Ｃで攪拌する。次いで生成混合物を取り出して、生成物と未反応２−ピロリドン を分留により分離する。はぼ汚れのないＮ−ビニル−２−ピロリドンを該プロセ スの生成物として回収し、２−ピロリドンを、付加触媒及びアセチレンフィード と接触させるために反応器に再循環させる。

本発明の範囲内で、例１〜５において多くの交換及び変形が可能であることは添 付した説明及び開示から明らかである。例えば、ここで記載された任意のｔ−ア ルキル金属塩触媒をカリウムｔ−ブトキシドに置換して、実施例２及び３で示し た反応以上の同様の利点を提供することができる。更に、プロパン／エタンのよ うな他の希釈剤又は他の前記不活性ガス若しくはこれらの混合物を窒素又はプロ パンと置換して同様の有益な効果を提供することができる。更にまた、所望され る場合には、例１における反応を、未反応物質の再循環を伴なう連続プロセスで 実施することができる。このように、本発明を開示するのに、請求の範囲を記載 する。

国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｎ−ビニルラクタムを製造する単一工程非水液体プロセスにおいて、次の一 般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは１〜３の値を示す）で表わされるラクタムを次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々低級アルキル又はアリール又はＲ１，Ｒ２及 びＲ３の１つが水素で、Ｍはアルカリ金属を示す）で表わされる触媒の存在下、 約２５〜約１２５ｐｓｉｇのアセチレン分圧でアセチレンと反応させることを含 むＮ−ビニルラクタムの単一工程非水液体製造方法。
2. ２．上記ラクタムは２−ピロリドンで、上記生成物はＮ−ビニル−２−ピロリド ンである請求項１記載の方法。
3. ３．上記ラクタムはカプロラクタムで、上記生成物はＮ−ビニルカプロラクタム である請求項１記載の方法。
4. ４．上記プロセスを不活性ガス希釈剤の存在中で実施し、上記ガス希釈剤を窒素 、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、プロパン、エタン及びメタンから成る群よ り選び、全反応混合物の約２５重量％〜約２００重量％の量で用いる請求項１記 載の方法。
5. ５．上記不活性ガス希釈剤を約６０ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの分圧で用いる 請求項４記載の方法。
6. ６．上記希釈剤は窒素である請求項４記載の方法。
7. ７．上記希釈剤はプロパンである請求項４記載の方法。
8. ８．Ｍはカリウム、ナトリウム、リチウム及びセリウムから成る群より選ばれる 金属である請求項２記載の方法。
9. ９．上記触媒はカリウムｔ−ブトキシドである請求項８記載の方法。
10. １０．上記触媒はナトリウムｔ−ブトキシドである請求項８記載の方法。
11. １１．上記プロセスを約１２５℃〜約１８５℃の温度で実施する請求項１記載の 方法。
12. １２．該プロセスを約３〜約２０時間に渡る撹拌を伴って実施する請求項１１記 載の方法。
13. １３．上記プロセスを約１３５℃〜１６５℃の温度で約５〜約１５時間実施する 請求項２記載の方法。
14. １４．アセチレンの分圧は約７０ｐｓｉｇ〜約１１０ｐｓｉｇである請求項２記 載の方法。
15. １５．反応を約４０重量％〜約６５重量％の生成物が得られるまで連続する請求 項１４記載の方法。
16. １６．Ｎ−ビニルピロリドン生成物及び未反応ピロリドンを分留により生成混合 物から分離し、未反応ピロリドンを付加量の触媒及びアセチレンと接触させる反 応に再循環させる請求項１５記載の方法。