KR100337683B1 - 고리형n-비닐카르복실산아미드의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 출발 물질로서, 값싸면서도 용이하게 얻을 수가 있는 고리형 카르복실산 에스테르와 모노에탄올아민을 사용하여 안전하면서도 저가로 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드를 안정되게 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 고리형 카르복실산 에스테르와 모노에탄올아민을 액체상에서 분자간 탈수 반응 (제1-단계 반응) 시켜 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 제조하는 단계 그 다음에는 이 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물 촉매의 존재하에 기체상에서 분자내 탈수 반응 (제2-단계 반응) 시켜 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드를 제조하는 단계로 구성되어 있다.

Description

고리형 N-비닐 카르복실산 아미드의 제조 방법
본 발명은 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드를 공업상 효율적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
고리형 N-비닐 카르복실산 아미드들은 각종 중합체들의 원료로서 유용하다. 특히, N-비닐피롤리돈은 폴리비닐피롤리돈의 원료가 된다 (폴리비닐피롤리돈은 응집제의 원료, 종이 제조에 사용되는 제제, 오일 드린링에 사용되는 제제, 직물 보조제, 수지 첨가제 등으로 다방면에 응용되고 있다).
현재, 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드들의 대표적 예가 되는, N-비닐-2-피롤리돈은 다음의 반응식 5 로 표시되는 반응, 즉 염기성 촉매의 존재하에 2-피롤리돈과 아세틸렌을 반응시키는 단계를 포함하는 레페 (Reppe) 법에 의해 제조된다:
Figure pat00001
이 방법은 약 90 % 의 선택도로 N-비닐-2-피롤리돈을 제조할 수가 있지만 다음의 문제점들을 갖는다.
(1) 가압하에서 아세틸렌을 다루기 때문에, 이 방법에는 아세틸렌 분해와 폭발의 위험이 수반된다.
(2) 2-피롤리돈의 보다 높은 전환율은 N-비닐-2-피롤리돈과 2-피롤리돈의 반응, 비스에틸리덴형 부산물의 생성량 증가, 그리고 N-비닐-2-피롤리돈 선택도의 감소로 결과된다. 그러므로, 2-피롤리돈의 전환율은 60 - 70 몰% 에서 유지되어야 하며 미반응 2-피롤리돈은 회수되어야 한다.
(3) 반응은 일종의 회분식 반응이며 더욱이 촉매, 즉-피롤리돈의 알칼리 금속염의 제조를 위한 단계가 필요하므로, 이 방법은 만족스러운 생산성을 갖는 것은 아니다.
한편, 아세틸렌을 전혀 사용하지 않는 방법으로서, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 촉매의 존재하에 기체상에서 분자내 탈수 반응시켜 그것을 N-비닐-2-피롤리돈으로 전환시키는 단계를 포함하는 반응식 6 의 방법이 제안되었다. 이 방법에서는, 어떠한 보조 물질을 사용하지 않고도 N-비닐-2-피롤리돈이 제조될 수가 있다.
Figure pat00002
상기 반응에서 원료로 사용되는 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈은 γ-부티로락톤과 모노에탄올아민을 분자간 탈수 반응시킴으로써 제조될 수가 있음은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개공보 제 48-96584 호는 모노에탄올아민과 등몰량의 또는 모노에탄올아민에 대해 5 - 10 % 초과 몰의 γ-부티로락톤을 소량의 물의 존재하에 반응시켜 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 높은 수율로 얻는 단계를 포함하는 방법을 명시한 것이다.
N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 촉매의 존재하에 기체상에서 분자내 탈수반응시켜 그것을 N-비닐-2-피롤리돈으로 전환시키는 상기 방법은 USP 제 2,669,570 호, 일본 특허 출원 공개공보 제 47-18862 호, 일본 특허 공고공보 제 47-40792 호, 일본 특허 출원 공개공보 제 48-44251 호, 일본 특허 출원 공개공보 제 94-256306 호 등에 명시되어 있다.
상기 문헌들에 명시된 방법들의 어느 것도 사용된 측매들은 성능과 활성의 안정성이 충분치 않기 때문에 공업적 응용에 만족스럽지가 못하다. 따라서, 이들 방법들을 공업적으로 수행하기 위하여는, 높은 선택성을 주는 동시에 안정된 활성을 보여주는 촉매의 개발이 필수적이다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 출발 물질로서, 값싸면서도 용이하게 얻을 수 있는 고리형 카르복실산 에스테르와 모노에탄올아민을 사용하여 안전하면서도 저가로 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드를 안정되게 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구를 하였다. 그 결과, 본 발명자들은 고리형 카르복실산 에스테르와 모노에탄올아민을 액체상에서 분자간 탈수반응 (제1-단계 반응) 시켜 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 제조한 다음, 이 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물 촉매의 존재하에 기체상에서 분자내 탈수 반응 (제2-단계 반응) 시키면, 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드를 종래의 방법들보다 장시간에 걸쳐 더 높은 선택도로 더 높은 전환율로 더 안정되게 제조할 수가 있음을 밝혀냈다.
본 발명에 따르면, 모노에탄올아민과 다음의 일반식 1:
Figure pat00003
(여기서 m 은 0 또는 1 이고; m 과 n 의 합은 3 내지 5 의 정수이며; CH2들 중의 하나는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수 있음) 로 표시되는 고리형 카르복실산에스테르를 액체상에서 분자간 탈수 반응 (제1-단계 반응) 시켜 다음의 일반식 2:
Figure pat00004
(여기서 m 은 0 또는 1 이고; m 과 n 의 합은 3 내지 5 의 정수이며; CH2들 중의 하나는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수 있음) 로 표시되는 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 만들어 내는 단계, 그 다음에는 이 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물 촉매의 존재하에 기체상에서 분자내 탈수 반응 (제2-단계 반응) 시켜 다음의 일반식 3:
Figure pat00005
(여기서 m 은 0 또는 1 이고; m 과 n 의 합은 3 내지 5 의 정수이며; CH2들 중의 하나는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수 있음) 으로 표시되는 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드를 만들어 내는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법은 다음의 단계들로 구성된다:
고리형 카르복실산 에스테르와 모노에탄올아민을 액체상에서 다음의 반응식 7:
Figure pat00006
(여기서 m 은 0 또는 1 이고; m 과 n 의 합은 3 내지 5 의 정수이며; CH2들 중의 하나는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수 있음) 로 표시되는 분자간 탈수 반응시켜 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 제조하는 단계 (제1-단계), 그리고
이 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 기체상에서 다음의 반응식 8:
Figure pat00007
(여기서 m은 0 또는 1 이고; m 과 n 의 합은 3 내지 5 의 정수이며; CH2들 중의 하나는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수 있음) 로 표시되는 분자내 탈수반응시켜 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드를 제조하는 단계 (제2 단계).
본 발명의 방법에 있어, 제2-단계 반응에 사용되는 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드는 그 아미드가 제2-단계 반응의 조건하에서 기체 상태를 유지할 수 있을 정도의 증기압을 가져야 한다. 그러므로, 출발 물질로서 사용되는 고리형 카르복실산 에스테르는, 모노에탄올아민과의 분자간 탈수 반응 (제1-단계 반응) 에 의해, 제2-단계 반응의 조건하에서 그 아미드가 기체 상태를 유지할 수 있을 정도의 증기압을 갖는 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 제조할 수가 있는 것이어야 한다.
그와 같은 고리형 카르복실산 에스테르의 예에는 무수 숙신산, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 디옥사논 등이 있다. 상기 에스테르는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
고리형 카르복실산 에스테르와 모노에탄올아민간의 분자간 탈수 반응 (제1-단계 반응) 은 액체상에서 수행된다. 반응은 (1) 고리형 카르복실산 에스테르에서 고리가 열리고 거기에 모노에탄올아민이 부가되는 고리-열림 및 부가 반응과 (2) 그 결과로서 생기는 부가물의 분자내 탈수 반응으로 이루어져 있다. 분자내 탈수 반응 (2) 을 물의 존재하에서 수행하면, 타르-유사 부산물의 형성량이 감소되며 계획한 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 효율적으로 얻을 수가 있음은 잘 알려져 있다.
고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드의 분자내 탈수 반응 (제2-단계 반응) 은 기체상에서 수행된다. 이 반응에서, 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물이 우수한 촉매의 역할을 한다. 이 산화물 촉매를 사용하면, 보조 물질을 전혀 사용하지 않고도, 고리형 N-(2-히드록시에틸)카르복실산 아미드를 한 단계로 연속적으로 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드로 전환시킬 수가 있다; 따라서, 보조 물질에서 유도되는 불필요한 부산물이 생성되는 일 없이 간단하면서도 안전하게 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드를 제조할 수가 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 장시간의 반응에 연속적으로 사용되는 경우 활성이 실질적으로 전혀 감소하지 아니한다. 탄소 침적 등으로 인해 촉매의 질이 저하되는 경우에도, 그 촉매에 공기를 통과시켜 코크스를 연소시키면 촉매는 활성을 회복할 수가 있다.
본 방법의 제2-단계 반응에 사용되는, 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물 촉매는 다음의 일반식 4 로 표시되는 산화물인 것이 좋다:
MaSibXcOd
(여기서 M 은 알칼리 금속 원소들 및 알칼리 토금속 원소들로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고; Si 는 규소이며; X 는 B, Al 및 P 로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고; O 는 산소이며: a, b, c 및 d 는, 각각, M, Si, X 및 O 의 원자 수들로서, a = 1 인 경우, b 는 1 내지 500 이고 c 는 0 내지 1 이며, d는 a, b, 및 c 의 값들과 각 구성 원소들의 결합 상태들에 의해 결정되는 값임을 조건으로 함).
일반식 4 의 촉매에 있어, 규소 대 M (그것은 알칼리 금속 원소들 및 알칼리 토금속 원소들로 구성된 군에서 선택된 적어로 1종의 원소임) 의 비율은, M (그것은 알칼리 금속 원소들 및 알칼리 토금속 원소들로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 원소임) 의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 원자비의 관점에서 1 내지 500 이 일반적이며, 바람직하게는 5 내지 200 이 좋다.
임의 성분으로서의 X (그것은 B, Al 및 P로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 원소임) 대 M 의 비율은, M 의 종류 및 Si 의 비율에 따라 달라질 수 있으나, 원자비의 관점에서 0 내지 1 인 것이 일반적으로 적당하다.
본 발명의 촉매는 제조 방법에 대하여는 특별한 제한이 없으며 공지의 방법이라면 어떤 방법에 의해서도 제조될 수가 있다. 본 촉매의 필수 원소가 되는, 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소에 대해서는, 그것의 원료는 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 염 (예를 들면 탄산염, 질산염, 카르복실산염, 인산염 또는 황산염 등), 금속 등일 수가 있다. 또 다른 필수 성분이 되는, 규소에 대해서는, 그것의 원료는 산화 규소, 규산, 규산염 (예를 들면 알칼리 금속 규산염 또는 알칼리 토금속 규산염 등), 규산-함유 분자체 (예를 들면 알루민규산염 또는 규산알루민인산염 등), 유기 규산 에스테르 등일 수가 있다. 선택 성분인 X 에 대해서는, 그것의 원료는 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 염 (예를 들면 탄산염, 질산염, 카르복실산염, 인산염 또는 황산염 등), 금속 등일 수가 있다.
촉매 제조에 활용되는 하소 온도는, 촉매용 원료의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 300 - 1,000℃ 이며, 바람직하게는 400 - 800℃ 가 좋다.
제1-단계 반응에 사용되는 반응장치는 배치식 형, 세미-배치식 형 및 흐름형의 어떤 반응장치라도 될 수가 있다.
제1-단계 반응은 (1) 고리형 카르복실산 에스테르에서 고리가 열리고 거기에 모노에탄올아민이 부가되는 고리-열림 및 부가 반응과 (2) 그 결과로서 생기는 부가물의 분자내 탈수 반응으로 이루어져 있다. 고리-열림 및 부가 반응 (1) 은 실온 또는 그 이상의 온도에서 대량으로 수행하는 것이 일반적이다. 한편, 부가물의 분자내 탈수 반응 (2) 은 150 - 400℃ 에서 진행된다. 반응 (2) 의 온도는, 그러나, 사용되는 고리형 카르복실산 에스테르의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 고리형 카르복실산 에스테르가 γ-부티로락톤 또는 무수 숙신산인 경우, 그 온도는 180 - 300℃ 이다. 상기한 바와 같이, 분자내 탈수 반응 (2) 을 물의 존재하에서 수행하는 경우, 타르-유사 부산물의 형성량이 감소되며 계획한 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 높은 수율로 얻을 수가 있다.
제2-단계 반응에 사용되는 반응장치는 고정층 흐름형 및 유동층 형의 어떤 반응장치라도 될 수가 있다.
제2-단계 반응은 원료 [N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드] 가 기체 상태를 유지할 수 있을 정도의 반응 온도 및 반응 압력에서 수행된다. 반응 압력은 일반적으로 정상 압력 또는 감압일 수가 있으나, 가압일 수도 있다. 반응 온도는, 그 밖의 다른 반응 조건들에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 300 - 500 ℃이며, 바람직하게는 350 - 450 ℃ 가 좋다. 반응 온도가 300 ℃ 미만인 경우, 원료 [N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드] 의 전환이 실질적으로 감소된다; 온도가 500 ℃ 보다 더 높은 경우에는, 계획한 생성물 (N-비닐 카르복실산 아미드)의 선택성이 실질적으로 감소된다. 원료 [N-(2-히드록시에틸)카르복실산 아미드] 는 그 원료가 5 - 600 mmHg 의 분압을 갖도록 그것을 반응에 비활성적인 물질(예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 또는 탄화수소)로 희석시키거나 또는 감압을 활용하여 촉매층에 공급한다. 원료의 한 시간당 기체 탈출 속도 [gas hourly space velocity (GHSV)] 는 원료 [N=(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드] 의 종류 및 그밖의 다른 반응 조건들에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 1 - 1,000 h-1이며, 바람직하게는 10 - 500 h-1이 좋다.
본 발명을 실시예들로써 아래에 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명이 이들 실시예들에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
실시예들에서, 전환율, 선택도 및 수율은 다음과 같은 정의를 갖는 것이다.
[제1-단계 반응]
전환율(몰%) = [(소비된모노에탄올아민의 몰수) / (공급된 모노에탄올아민의 몰수)] × 100
선택도 (몰%) = [(형성된 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드의 몰수) / (소비된 모노에탄올아민의 몰수)] × 100
수율 (몰%) = [(형성된 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드의 몰수) / (공급된 모노에탄올아민의 몰수)] × 100
[제2-단계 반응]
전환율 (몰%) = [(소비된 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드의 몰수) / (공급된 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드의 몰수)] × 100
선택도 (몰%) = [(형성된 N-비닐 카르복실산 아미드의 몰수) / (소비된 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드의 몰수)] × 100
수율 (몰%) = [(형성된 N-비닐 카르복실산 아미드의 몰수) / (공급된 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드의 몰수)] × 100
[제1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의 관통-수율]
제2-단계 반응의 미반응 원료는 회수되어 재사용될 수가 있기 때문에, 모노에탄올아민을 기준으로 한, 제1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의 관통-수율은 다음과 같이 정의된다.
관통-수율 (몰%) = (제1-단계 반응의 수율) × (제2-단계 반응의 선택도) × 100
실시예 1
[제1-단계 반응]
질소로 정화시킨 1-리터 짜리 오토클레이브에 모노에탄올아민 356 g 과 물 100 g 을 상온에서 공급하였다. 거기에 γ-부티로락톤 518 g을 첨가하면서 휘저어 주었다. 첨가 완료 후, 오토클레이브 내부에 질소로 30 atm. 까지 압력을 넣어 준 다음 250 ℃ 까지 가열하여 2 시간 동안 반응이 일어나게 하였다. 이후 곧바로, 오토클레이브 내부를 냉각시켰으며 반응 혼합물을 기체 크로마토그라피로 분석하였다. 그 결과, 모노에탄올아민의 전환율은 100 몰% 였고, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 선택도 및 수율은 모두 94 몰% 였다
[제2-단계 반응]
제1-단계 반응에서 얻어진 반응 혼합물을 증류 및 정제하여 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 얻었고, 이 생성물을 원료로서 사용하였다.
<촉매 제조>
탄산 세슘 7.76 g 을 250 g 의 물에 용해시켰다. 90 ℃에서 산화 규소 30 g을 첨가하면서 휘저어 주었다. 이 혼합물을 가열하여 농축시켰다. 이 농축물을 120℃ 의 대기 증에 20 시간 건조시켰다. 그 결과로서 얻어진 고체를 9 - 16 메시 그물에 분쇄하여 500 ℃ 의 대기 중에 2 시간 하소(爐燒)시켜 산소를 배제한 경우의 원자 비로 나타낼 때 Cs1Si10의 조성을 갖는 촉매를 얻었다.
<반응>
스테인리스강으로 만들어진 내부 직경이 15 mm 인 반응 튜브에 촉매 30 ㎖ 을 채웠다. 이 반응 튜브를 360 ℃ 의 용융염 배스에 살짝 담갔다. 이 반응튜브 속으로 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 질소로 구성된 원료 기체를, 피롤리돈 탈출 속력 200 h-1으로 공급하였고, 정상 압력에서 반응을 수행하였다. 원료기체는 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 분압이 76 mmHg 가 되도록 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 질소로 희석시켜 준비하였다. 반응 개시 1 시간 후의 반응장치 출구기체를 메탄올로 모아 기체 크로마토그라피로 분석하였다. 그 결과, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 전환율과 N-비닐-2-피롤리돈의 선택도 및 수율은 각각 94 몰%, 93 몰% 및 87 몰% 였다.
모노에탄올아민을 기준으로 한 N-비닐-2-피롤리돈의 (제1-단계 반응에서 제 2-단계 반응까지의) 관통-수율 (througy-yield) 은 87 몰% 였다.
실시예 2
[제1-단계 반응]
518 g 의 γ-부티로락톤을 583 g 의 무수 숙신산으로 바꾸고 반응 온도를 200 ℃ 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 의 제1-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응 및 분석을 수행하였다. 모노에탄올아민의 전환율은 100 몰% 였고, N-(2-히드록시에틸) 숙신이미드의 선택도 및 수율은 모두 92 몰% 였다.
[제2-단계 반응]
(1) 실시예 2 의 제1-단계 반응에서 얻어진 반응 혼합물을 증류 및 정제하여 얻은 N-(2-히드록시에틸) 숙신이미드를, 원료로서, 사용하고, (2) 반응 온도를 400 ℃ 로 변화시키고, (3) 분압을 38 mmHg로 변화시키며, (4) 탈출 속력을 100 h-1로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 의 제2-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응및 분석을 수행하였다, 공급 개시 1 시간 후, N-(2-히드록시에틸) 숙신이미드의 전환율과 N-비닐숙신이미드의 선택도 및 수율은 각각 89 몰%, 84 몰% 및 75 몰% 였다.
모노에탄올아민을 기준으로 한 N-비닐숙신이미드의 (제1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의) 관통-수율은 77 몰% 였다.
실시예 3 - 6
[제1-단계 반응]
실시예 1 의 제1-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 수행하였음.
[제2-단계 반응]
<촉매 제조>
3.45 g의 질산 리튬을 4.25 g 의 질산 소듐 (실시예 3), 5.06 g의 질산 포타슘 (실시예 4), 7.38 g 의 질산 루비듐 (실시예 5) 및 9.75 g 의 질산 세슘 (실시예 6) 으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 의 촉매 제조에서와 똑같은 방식으로 표 1 에 나타난 촉매들 (조성들은 산소를 배제하였을 경우의 원자비로 각각 나타나 있음) 을 제조하였다.
<반응>
상기 촉매들을 사용하고 실시예 1 에 사용된 반응 온도를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 의 제2-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응들을 수행하였다. 공급 개시 1 시간 후의 분석의 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
Figure pat00008
비교 실시예 1
촉매를 활성 알루미나 (500 ℃ 에서 2 시간 하소시킴으로써 얻어지는 생성물) 로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 의 제2-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응 및 분석을 수행하였다. 공급 개시 1 시간 후, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 전환율과 N-비닐-2-피롤리돈의 선택도 및 수율은 각각 94 몰%, 34 몰% 및 32 몰% 였다. 제1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의 관통-수율은 32 몰% 였다.
비교 실시예 2
촉매를 산화 지르코늄 (900 ℃ 에서 2 시간 하소시킴으로써 얻어지는 생성물) 로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 의 제2-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응 및 분석을 수행하였다. 공급 개시 1 시간 후, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 전환율과 N-비닐-2-피롤리돈의 선택도 및 수율은 각각 85 몰%, 71 몰% 및 60 몰% 였다. 제1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의 관통-수율은 67 몰% 였다.
실시예 7
[제1-단계 반응]
실시예 1 의 제1-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 수행하였음.
[제2-단계 반응]
<촉매 제조>
30 g 의 구형 실리카 겔 (5 - 10 메시 그물) 을 40 g 의 물에 용해시킨 0.41 g 의 탄산 세슘 용액에 2 시간 동안 담갔다. 그 결과로서 얻어진 물질을 열수 배스에서 농축시켰다. 이 농축물을 120 ℃ 의 대기 중에 20 시간 건조시킨 다음 800 ℃ 의 대기 중에 2 시간 하소시켜 산소를 배제한 경우의 원자 비로 나타낼 때 Cs1Si200의 조성을 갖는 촉매를 얻었다.
<반응>
촉매를 상기 촉매로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 의 제2-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응 및 분석을 수행하였다. 공급 개시 1 시간 후, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 전환율과 N-비닐-2-피롤리돈의 선택도 및 수율은 각각 91 몰%, 91 몰% 및 83 몰% 였다. 제1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의 관통-수율은 86 몰% 였다.
실시예 8
[제1-단계 반응]
실시예 1 의 제1-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 수행하였음.
[제2-단계 반응]
<촉매 제조>
30 g 의 구형 실리카 겔 (5 - 10 메시 그물) 을 100 g 의 물에 용해시킨 4.36 g 의 질산 바륨 용액에 2 시간 동안 담갔다. 그 결과로서 얻어진 물질을 열수 배스에서 농축시켰다. 이 농축물을 120 ℃ 의 대기 중에 20 시간 건조시킨 다음 500 ℃ 의 대기 중에 2 시간 하소시켜 산소를 배제한 경우의 원자 비로 나타낼 때 Ba1Si30의 조성을 갖는 촉매를 얻었다.
<반응>
촉매를 상기 촉매로 바꾸고 반응 온도를 380 ℃ 로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 의 제2-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응 및 분석을 수행하였다. 공급 개시 1 시간 후, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 전환율과 N-비닐-2-피롤리돈의 선택도 및 수율은 각각 73 몰%, 91 몰% 및 66 몰% 였다. 제1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의 관통-수율은 86 몰% 였다.
실시예 9
[제1-단계 반응]
실시예 1 의 제1-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 수행하였음.
[제2-단계 반응]
<촉매 제조>
100 g의 물에 용해시킨 19.5 g 의 질산 세슘 및 4.9 g 의 붕산 용액에 산화규소 30.0 g 을 첨가하였다. 이 혼합물을 열수 배스에서 휘저어 주면서 농축시켰다. 이 농축물을 120℃ 의 대기 중에 20 시간 건조시켰고, 9 - 16 메시 그물에 쑤셔 넣었으며, 500 ℃ 의 대기 중에 2 시간 하소시켜 산소를 배제한 경우의 원자비로 나타낼 때 Cs1Si5B0.8의 조성을 갖는 촉매를 얻었다.
<반응>
촉매를 상기 촉매로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 의 제2-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응 및 분석을 수행하였다. 공급 개시 1 시간 후, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 전환율과 N-비닐-2-피롤리돈의 선택도 및 수율은 각각 85 몰 %, 97 몰% 및 82 몰% 였다. 제1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의 관통-수율은 91 몰% 였다.
실시예 10
[제1-단계 반응]
실시예 1 의 제1-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 수행하였음.
[제2-단계 반응]
<촉매 제조>
100 g 의 물에 용해시킨 19.5 g의 질산 세슘 및 9.2 g의 인산 이암모늄 용액에 인산 알루미늄 1.2 g 과 산화 규소 30 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 열수배스에서 휘저어 주면서 농축시켰다. 이 농축물을 120 ℃ 의 대기 중에 20 시간 건조시켰고, 9 - 16 메시 그물에 쑤셔 넣었으며, 600 ℃ 의 대기 중에 2 시간 하소시켜 산소를 배제한 경우의 원자 비로 나타낼 때 Cs1Si5Al0.1P0.8의 조성을 갖는 촉매를 얻었다.
<반응>
촉매를 상기 촉매로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 의 제2-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응 및 분석을 수행하였다. 공급 개시 1 시간 후, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 전환율과 N-비닐-2-피롤리돈의 선택도 및 수율은 각각 54 몰%, 98 몰% 및 53 몰% 였다. 제1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의 관통-수율은 92 몰% 였다.
실시예 11
[제1-단계 반응]
실시예 1 의 제1-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 수행하였음.
[제2-단계 반응]
<촉매 제조>
100 g 의 물에 용해시킨 4.25 g 의 질산 소듐 및 1.32 g 의 인산 이암모늄용액에 산화 규소 30 g 을 첨가하였다. 이 혼합물을 열수 배스에서 휘저어 주면서 농축시켰다. 이 농축물을 120 ℃ 의 대기 중에 20 시간 건조시켰고, 9 - 16 메시 그물에 쑤셔 넣었으며, 600 ℃ 의 대기 중에 2 시간 하소시켜 산소를 배제한 경우의 원자 비로 나타낼 때 Na1Si10P0.2의 조성을 갖는 촉매를 얻었다.
<반응>
스테인리스강으로 만들어진 반응 튜브에 촉매 5 ㎖ 을 채웠다. 이 반응 튜브를 380 ℃ 의 용융염 배스에 살짝 담갔다. 이 반응 튜브 안을 진공 펌프를 써서 진공 상태로 만들었고, 그 속으로 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 반응장치출구 압력 = 76 mm Hg 및 탈출 속력 = 400 h-1의 조건하에 공급하였다. 공급 개시 1 시간 후, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 전환율과 N-비닐-2-피롤리돈의 선택도, 수율 및 관통-수율은 각각 80 몰%, 99 몰%, 79 몰% 및 93 몰% 였다. 공급개시 100 시간 후의 것들은 각각 79 몰%, 99 몰%, 78 몰% 및 93 몰% 였다.
실시예 12
[제1-단계 반응]
실시예 1 의 제1-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 수행하였음.
[제2-단계 반응]
<촉매 제조>
탄산 세슘 8.15 g 을 100 g 의 물에 용해시켰다. 거기에 산화 규소 30 g 을 첨가하였다. 이 혼합물을 열수 배스에서 휘저어 주면서 농축시켰다. 이 농축물을 120 ℃ 의 대기 중에 20 시간 건조시켰다. 그 결과로서 얻어진 고체를 9 - 16 메시 그물에 쑤셔 넣어 500 ℃ 의 대기 중에 2 시간 하소시켜 산소를 배제한 경우의 원자 비로 나타낼 때 Cs1Si10의 조성을 갖는 촉매를 얻었다.
<반응>
스테인리스강으로 만들어진 내부 직경이 15 mm 인 반응 튜브에 촉매 30 ㎖을 채웠다. 이 반응 튜브를 360 ℃ 의 용융염 배스에 살짝 담갔다. 이 반응 튜브 속으로 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 질소로 구성된 원료 기체를, 피롤리돈 탈출속력 200 h-1으로 공급하였고, 정상 압력에서 반응을 수행하였다. 원료기체는 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 분압이 76 mmHg 가 되도록 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 질소로 희석시켜 준비하였다. 반응 개시 1 시간 후의 반응장치 출구 기체를 메탄올로 모아 기체 크로마토그라피로 분석하였다. 그 결과, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 전환율과 N-비닐-2-피롤리돈의 선택도 및 수율은 각각 94 몰%, 93 몰% 및 87 몰% 였다. 제1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의 관통-수율은 87 몰% 였다.
실시예 13
[제1-단계 반응]
518 g 의 γ-부티로락톤을 583 g 의 무수 숙신산으로 바꾸고 반응 온도를 200 ℃ 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 의 제1-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응 및 분석을 수행하였다. 모노에탄올아민의 전환율은 100 몰% 였고, N-(2-히드록시에틸) 숙신이미드의 선택도 및 수율은 모두 92 몰% 였다.
[제2-단계 반응]
(1) 실시예 2 의 제1-단계 반응에서 얻어진 반응 혼합물을 증류 및 정제하여 얻은 N-(2-히드록시에틸) 숙신이미드를, 원료로서, 사용하고, (2) 반응 온도를 400 ℃ 로 변화시키고, (3) 분압을 38 mmHg로 변화시키며, (4) 탈출 속력을 100 h-1로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 의 제2-단계 반응에서와 똑같은 방식으로 반응 및 분석을 수행하였다. 공급 개시 1 시간 후, N-(2-히드록시에틸) 숙신이미드의 전환율과 N-비닐숙신이미드의 선택도 및 수율은 각각 89 몰%, 84 몰% 및 75 몰% 였다. 1-단계 반응에서 제2-단계 반응까지의 관통-수율은 77 몰% 였다.
상기 실시예들에 의해 증명되는 바와 같이, 본 방법은, 보조 물질을 전혀 사용하지 않고도, 고리형 카르복실산 에스테르와 모노에탄올아민으로부터 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 거쳐 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드를 연속적으로 제조하는 일을 가능케 해 준다. 보조 물질 유래의 불필요한 부산물이 전혀 발생되지 아니하므로, 본 방법은 공업적 응용상 매우 간단하면서도 안전한 것이라 하겠다.

Claims (3)

  1. 모노에탄올아민과 다음의 일반식 1:
    [화학식 1]
    Figure pat00009
    (여기서 m 은 0 또는 1 이고; m 과 n 의 합은 3 내지 5 의 정수이며; CH2들 중의 하나는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수 있음) 로 표시되는 고리형 카르복실산에스테르를 액체상에서 분자간 탈수 반응 (제1-단계 반응) 시켜 다음의 일반식 2:
    [화학식 2]
    Figure pat00010
    (여기서 m 은 0 또는 1 이고; m 과 n 의 합은 3 내지 5 의 정수이며; CH2들 중의 하나는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수 있음) 로 표시되는 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 형성하는 단계, 그 다음에는 이 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드를 다음의 일반식 4:
    [화학식 4]
    MaSibXcOd
    (여기서 M 은 알칼리 금속 원소들 및 알칼리 토금속 원소들로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; Si 는 규소이며; X 는 붕소, 알루미늄 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; O 는 산소이며; a, b, c 및 d 는, 각각, M, Si, X 및 O 의 원자 수들로서, a = 1 인 경우, b 는 1 내지 500 이고 c 는 0 내지 1 이며, d 는 a, b, 및 c 의 값들과 각 구성 원소들의 결합 상태들에 의해 결정되는 값임을 조건으로 함) 로 표시되는 산화물 촉매의 존재하에 기체상에서 분자내 탈수 반응 (제2-단계 반응) 시켜 다음의 일반식 3:
    [화학식 3]
    Figure pat00011
    (여기서 m 은 0 또는 1 이고; m 과 n 의 합은 3 내지 5 의 정수이며; CH2들 중의 하나는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수 있음) 으로 표시되는 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드를 형성하는 단계를 포함하는, 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고리형 카르복실산 에스테르는 γ-부티로락톤이고, 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드는 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈이며, 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드는 N-비닐-2-피롤리돈인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 고리형 카르복실산 에스테르는 무수 숙신산이고, 고리형 N-(2-히드록시에틸) 카르복실산 아미드는 N-(2-히드록시에틸) 숙신이미드이며, 고리형 N-비닐 카르복실산 아미드는 N-비닐숙신이미드인 방법.
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