TW453998B - Process for production of cyclic N-vinyl carboxylic acid amide - Google Patents

Process for production of cyclic N-vinyl carboxylic acid amide Download PDF

Info

Publication number
TW453998B
TW453998B TW086103352A TW86103352A TW453998B TW 453998 B TW453998 B TW 453998B TW 086103352 A TW086103352 A TW 086103352A TW 86103352 A TW86103352 A TW 86103352A TW 453998 B TW453998 B TW 453998B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cyclic
reaction
hydroxyethyl
carboxylic acid
catalyst
Prior art date
Application number
TW086103352A
Other languages
English (en)
Inventor
Hitoshi Yano
Yuuji Shimasaki
Original Assignee
Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Catalytic Chem Ind filed Critical Nippon Catalytic Chem Ind
Application granted granted Critical
Publication of TW453998B publication Critical patent/TW453998B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/27—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/74—Oxygen atoms
    • C07D211/76—Oxygen atoms attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/86—Oxygen atoms
    • C07D211/88—Oxygen atoms attached in positions 2 and 6, e.g. glutarimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

4 53 9 98 A7 B7 五、發明説明（1 本發明偽關於工業上有效製造環狀N -乙烯基羧酸醯胺 之方法。 環狀N-乙烯 更特定言之， 料（聚乙烯基 作.為絮凝劑之 礦之化學劑， 基羧酸醯胺使用作為各種聚合物之原料。 N -乙烯基吡咯烷酮是聚乙烯吡咯烷酮之原 毗咯烷_在各種應用方面有其用途，例如 原料，使用於造紙之化學劑，使用於鑽油 纺織肋劑，樹脂附加劑等）。 目前，N -乙烯基-2-吡咯烷酮，（它是環狀N -乙烯基 羧酸醯胺的代 反應予以製造 表性實例），傜經由下列通式（5)所代表之 ，即：雷帕氏（Reppe)方法，此方法包括 在有一種鹼性催化劑存在下，使2 -吡咯烷酮與乙炔起反 應 0
NH 0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 訂
+ HCECH
NCH=CH 2 (5) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 雖然，它可以大約9DX選擇性産生卜乙烯基-2-吡咯烷 _，但此方法具有下列問題： ⑴因為乙炔傜在所施加之壓力下予以處理，所以該方 法涉及乙炔分解和爆炸之危險。 ⑵2 -吼咯烷_的較高之轉化，導致N -乙烯基-2 -吡咯 烷醒與2-吡咯烷_的反應，增加所形成之雙-亞乙基型 副産物的數量，及減少N -乙烯基- 2-Pft咯烷_選擇性。 因此，必須保持2 -吡咯烷酮之轉化在6 0至7 0奠耳％且必 須回收未起反應之2 -吡咯烷酮。 —3 " 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^格（210Χ297公釐） 453 9 9 8 A7 B7 五、發明説明（2 ) 製没 來法 用方 驟該 步以 個所 一 , 須鹽 必靥 且金 而鹼 ,的 應 _ 反烷 批咯 分吡 是 2 應 ： 反卽 該 ， 為劑 因化 Λν. 0 催 造 法 方 之 炔 乙 用 使 不 為 作 法 方 的 0(6) 率式 産應 生反 之議 意建 滿有 人且 使而 有 下 在 存 劑 化 be 催 f 1 種 1 有 在 括 包 法 方 ) 2 fe. I 式> 應基 反乙 此羥 使 而 應 反 水 脱 内 子 分 經 歴 中 ΙΓΓΓ f 氣 在 0 烷 咯 m 為 成 匕 2 /Λϊ I 轉基 它烯 將乙 基 烯 乙 0 β 烷 咯 ff. N-生 -産 中以 法予 方料 此材 在肋 〇 輔 酮何 烷任 咯用 吡使 2 需 不
ο 2 Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 者 知 熟 基 乙經 羥歴 2-胺 ί醇 Ν-乙 之單 料和 原酯 為内 作丁 用-使 經 中 應 反 逑 上 7 使 由 經 可 同 β 烷 咯 Π- 成 製 而58 0 ^ 反 8 水4 脱 N 間遠 子i 分电 利 專 開 公 許 特 本 曰 言 而 例 舉 量 少 有 在 括 包 它 法 方 r-mlt 種 1 示 掲 中 下 在 1 存 5 水 ， 的胺 .醇之 乙量 單産 於高 對得 相獲 或而 量應 數反 耳起 莫酯 等内 與丁 胺· 醇 乙 單 使 y 之 耳 莫 量 過 基 乙 羥 酮 烷 咯 ffi 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 烯 iltg乙 吡一 - N 2 If - 為 } 成 基它 乙化 羥轉 2 而 ( 應 N-反 使水 ，脱 下内 在子 存分 劑經 化歷 催中 種相 一 氣 有在 在酮 烷 基 δ 公 69.,利 6.專 2’本 案日 利： 專62 3 國 美 於 示 掲 法 方 述 上 的 0 烷 咯 咁 1· 案 請 申 利 專 開 公 許 待 本 曰 8 案中 請案 申06 利63 專25 6 公 ο 許 i 特案 Φ 曰 . 利 2 專 °uI 7 開 4 公 7-許 4恃 No本 案日 告 ， 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 453998 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明 ( 3 ) I I 没 有 —' 種 上 逑 文 獻 中 所 掲 示 之 方 法 在 工 業 應 用 方 面 使 I I 人 諶 » 因 為 所 使 用 之 催 化 劑 在 性 能 及 活 性 的 穩 定 性 方 I | 面 均 不 充 分 Ο 因 此 為 了 工 業 上 實 行 此 等 方 法 f 必 需 發 請 I I 展 能 示 出 高 選 擇 性 且 同 時 顯 示 穩 定 活 性 之 催 化 m 先 閲 I I 讀 I 因 此 ， 本 發 明 的 的 在 以 安 全 性 和 低 成 本 9 穩 定 提 供 背 I 1 之 1 製 造 環 狀 N- 乙 烯 基 羧 酸 醯 胺 之 方 法 » 使 用 種 環 狀 羧 酸 注 意 Ir · I 酯 和 単 乙 醇 胺 ( 兩 均 廉 價 且 容 易 可 供 應 ) 作 為 出 發 原 事 項 1 I 再 1 1 料 〇 填 寫 本 '裝 為 了 實 現 上 述 目 的 * 本 發 明 發 明 人 進 行 研 究 〇 其 結 果 頁 Vw^· 1 1 是 ί 本 發 明 發 明 人 發 現 經 由 下 列 操 作 令 可 將 環 狀 N- 乙 1 1 烯 基 羧 酸 m 胺 f 以 較 在 習 用 之 方 法 中 較 高 之 轉 化 率 9 1 I 較 高 之 選 擇 性 予 以 製 成 且 較 穩 定 歴 長 久 之 時 間 y 偽 經 由 1 使 環 狀 羧 酸 酯 和 era 単 乙 醇 胺 在 液 相 中 歴 經 分 子 間 脫 水 反 tzfjcr 應 IT 1 ( 第 一 步 驟 反 應 ) 而 産 生 環 狀 s - ( 2- 羥 乙 基 ) 羧 酸 醯 胺 i I 然 後 使 該 環 狀 ( 2- 羥 乙 基 ) 羧 酸 醯 胺 J 於 含 有 - 種 1 ί 鹼 金 屬 元 素 及 / 或 —* 種 鹼 土 金 屬 元 素 和 矽 之 氣 化 物 催 化 I i 劑 存 存 在 下 » 在 氣 相 中 歴 經 分 子 内 脫 水 反 應 ( 第 二 步 驟 i, I 反 m ) 〇 1 1 根 據 本 發 明 9 提 供 製 造 環 狀 N - 乙 烯 基 羧 酸 醯 胺 之 方 法 J » 此 方 法 包 括 使 HCf 早 乙 醇 胺 和 下 列 通 式 (1) 所 代 表 之 環 狀 羧 1 酸 C^3 m 在 液 相 中 歴 經 分 子 間 脱 -5 水 反 應 ( 第 步 驟 反 應 ) [ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 453 99 8 A7 B7 五、發明説明（4 )
⑴ (其中®是零或1; jb和n的總和是3至5之一摘整數 ，而各CH2之一，可使用一個氣原子.或一痼硫原子取代 )而形成下列通式（2)所代表之環狀N - ( 2 -羥乙基）羧酸 醯胺：
(2) ^^1· ^^^1 ^—^1 ^^—^1 n mK. ml In ^^^1 r^D *一_^· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁). 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 (其中m是零或i; η和η的總和是3至5之一値整數 ，而各CH^之一，可使用一痼氣原子或一個硫原子取代 ),然後在含有一種鹼金屬元素及/或一種鹼土金屬元 素和矽之氣化物催化劑存在下，在氣相中，使該環狀N -(2-羥乙基）羧酸醯胺歴經分子内脱水反應（第二步驟 反應）而形成下列通式（3)所代表之環狀N -乙烯基羧酸醯 胺： (CHz)n
(3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨0X297公釐） ^53 998 A7 B7
五、發明説明（5 ) (其中，m是零或1; m和η的總和是3至5之一個整
I 數，而各CH2之一，可使用一傾氧原子或一個硫原子取 代）。 本發明在下文中予以詳逑。 本發明的方法傜經由下列各步驟所構成： 一個步驟（第一步驟）是使環狀羧酸酯與單乙醇胺在 液相中，歷經下列反應式⑺所代表之分子間脫水反應： h2nch2ch2〇h (7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (其中，m是零或l;m和η的總和是3至5之一値整 數，而各CB2之一可使用一値氣原子或一.,値硫原子取代 )而産生N- (2 -羥乙基）羧酸醯胺，及 一値步驟（第二步驟）使N- (2-羥乙基）羧酸醯胺在 氣相中，歴經下列反應式⑻所代表之分子内脫水反應： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4^格（210 X 297公嫠） 53 9 9 8 A7 B7 五、發明説明（6 ) (C0】 lHz)n yNCH2CH2OH / (CO)i (β) ,<C0) (<H2)n ；\(co〆 NCH=CH2 + h2o 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (其中 數，而 代）而 在本 N ~ ( 2 -在第二 經使用 胺起分 蒸氣壓 驟皮應 此種 戊内酯 璟狀 驟反應 成反應 其上及 ，B1是零或1; IB和η的總和是3至5之一値整 各CH2之一，可使用一値氣原子或一値硫原子取 産生環狀N -乙烯基羧酸醯胺。 發明的方法中，經使用於第二步驟‘反應中之.環狀 羥乙基）羧酸醯胺必須具有如此之蒸氣壓以便 步驟反應的條件下，醯胺可保持呈氣態。因此， 作為出發原料之環狀羧酸酯必須能經由與單乙醇 子間脱水反應（第一步驟反應）而産生具有如此 之環职N- (2 -羥乙基）羧酸醯胺以便在第二步 I I 的條件下，該醯胺可保持呈氣態。 環狀羧酸酯的實例是琥珀酸酐，y-丁内酯，ci-,ε-己内酯和二枵烷酮。該酯並非受限為這些。 羧酸酯與單艺醇胺間之分子間脱水反應（箏一步 )僳在液相中予以宵施。該反應包括〇)開環和加 ，其中，環狀羧酸酯致使開瑗而單乙醇胺添加至、 ⑵所産生之加合物的分子内脱水反應。所熟知者 -8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (.請先閣讀背面之；注意事項再填寫本頁) 453 998 A7 B7 五、發明説明（7 ) :當該項分子内脫水反應⑵傜在有水存在下予以實施時 ,減少了所形成之焦油狀副産物的數量且可有效獲得意 欲之N-(2-羥乙基）羧酸醯胺。 琛狀N- (2-羥乙基）羧酸醯胺的分子間脱水反應（第 二步驟反應）傺在氣相中予以實施。在此反應中，含有 一種鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素和矽之氣化物充作 優良催化劑。使用此種氧化物催化劑，可將璟狀N - ( 2 -羥乙基）羧酸醯胺以一個步驟連績轉化成環狀N -乙烯基 羧酸醯胺而不須使用任何輔助材科；因此，可以簡單且 安全地製成環狀N-乙烯基羧酸醛胺而不會産生自輔肋物 料所衍生之任伺廢物。 當連續使用於長期反應中時本發明方法中所使甩.之催. 化劑未顯示活性之實質上減小。即使當由於結焦而使催 化劑退化，則經由將空氣通經催化劑來燃燒結焦，該催 化劑可恢復其活性。 本方法的第二步驟反應中所使用之含有鹼金屬元素及 /或鹼土金屬元素和矽之氧化物催化劑宜是經由下列通 式所代表之一種氧化物： M a Si b X c 0 d (3) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (其中M是選自包括鹼金屬元素知鹺土金屬元素之至少 一種元素；Si是矽，X是選自包括B，A1和P之至少一 種元素；0是氧；而a, b, c和d分別是M, Si, X和0 的原子數目，其附帶條件為：當a=l時，b是1-500而c 是0-1，d是經由a, b與c等數值及値別組份元素的連 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ΑΊ規格（210 X 297公釐） 453998 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明 ( 8 ) - i I 合 狀 態 所 決 定 之 一 値 數 值 ) 〇 i i 在 通 式 (3) 的 催 化 劑 中 9 矽 對 Μ 之 比 例 ( Μ 疋 選 § 包 括 i 鹼 金 屬 元 素 和 齡 土 金 屬 元 素 之 至 少 —- 種 元 素 ) 通 常 是 1 - 請 1 先 1 5 0 0 , 宜是5 -2 0 0 ( % 以 原 子 tb -畔, 計 ) 9 唯 它 基 於 K 的 種 閱 讀 I I 類 而 變 更 ( Μ 是 選 商 包 括 鹸 金 屬 元 素 和 鹼 土 金 屬 元 素 之 背 1 1 之 1 至 少 _i 種 元 素 ) 〇 注 意 事 1 作 ΛΑ 為 選 擇 性 組 份 X (它是選自包括Β r A 1和 Ρ 之 至 少 項 再 1 種 元 素 ) 對 Μ 的 bh 例 通 常 是 適 當 為 0 至 1 (係以原子比 f ,· '装 率 計 ) t 唯 它 基 於 Μ 的 種 類 和 S i 的 fcb 例 而 變 更 〇 个 頁 1 I 關 於 製 造 方 法 本 發 明 的 催 化 劑 不 具 有 待 別 限 制 而 可 1 1 以 任 何 所 熟 知 之 方 法 製 造 〇 關 於 鹼 金. 靥 元 素 和 鹺 土 金 hi/ fm 1 1 元 素 ( 其 為 本 發 明 催 化 劑 之 _* 種 重 要 兀 素 ) 其 原 •料 可 1 訂 能 曰 疋 氣 化 物 » 氫 氣 化 物 鹵 化 物 * 鹽 類 ( 例 如 * 碩 酸 鹽 1 9 硝 酸 鹽 羧 酸 鹽 * 磷 酸 鹽 或 硫 酸 鹽 ) » 一 種 金 屬 等 〇 1 1 關 於 矽 » 它 曰 疋 另 外 之 基 本 組 份 * 其 原 料 可 能 是 氧 化 矽 > 1 I 矽 酸 » 矽 酸 鹽 ( 例 如 鹼 金 屬 矽 酸 鹽 1 或 鹼 土 金 屬 矽 酸 1 1 鹽 ) —- 種 含 矽 之 分 子 篩 ( 例 如 矽 鋁 酸 m ηττί. 或 矽 鋁 磷 酸 k' I 鹽 ) * 一 種 有 機 矽 酸 fib 0a 等 〇 關 於 X , 它是- -種選擇性組 1 | 份 9 其 原 料 可 能 是 氣 化 物 9 氫 氧 化 物 窗 化 物 * — 種 鹽 1 ϋ 1 類 ( 磺 酸 鹽 t 硝 酸 鹽 9 羧 酸 鹽 9 磷 酸 鹽 或 硫 酸 翰 •Hdx ) * 一 1 種 金 屬 等 〇 1 1 I 於 製 造 催 化 劑 時 所 採 用 之 煆 燒 溫 度 疋 30 〇至1 ,〇 0 o°c 9 1 1 宜 是 40 0 ° 至8 0 0 DC 1 唯 此 溫 度 偽 基 於 作 為 催 化 劑 之 原 料 1 的 種 類 而 變 吏 〇 1 I -1 0 - 1 i i ! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X20公釐} ^53 998 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 9 ) 1 1 第 一 步 驟 反 應 所 使 用 之 反 應 器 m 能 是 分 批 型 3 半 分 批 1 1 型 和 流 動 型 的 任 何 一 種 〇 1 I 該 第 一 步 驟 反 應 包 括 ⑴ 開 環 和 加 成 反 應 > 其 中 環 狀 ^ 請 | 羧 酸 酯 致 使 開 環 而 acr 早 乙 醇 胺 添 加 至 其 上 及 (2) 所 産 生 之 加 閱 1 I 1 | 合 物 的 分 子 内 脱 水 反 胺 〇 開 環 和 加 成 反 應 uuii ⑴ 通 常 傷 在 室 背 面 1 ί 之 1 溫 下 或 較 高 之 溫 度 下 定 量 發 生 〇 同 時 * 加 合 物 的 分 子 内 注 意 I 脱 水 反 應 (2) 偽 在 1 5 0。 -4 G 0 -C時進行 〇 然 而 1 反 應 ⑵ 之 事 項 1 I 再 溫 度 搽 基 於 所 使 用 之 環 狀 羧 酸 酯 的 種 類 而 變 更 而 當 環 "f 本 k 狀 羧 酸 酯 是 Ύ -丁内酯或琥珀酸酐時， 該項溫度是1 8 0 〇 頁 1 1 至 3 0 0。。〇 如先前所述， 當分子内脫水反應⑵偽在有水 1 1 存 在 下 予 以 實 施 時 * 則 減 少 了 所 形 成 之 焦 油 狀 副 産 物 之 1 Ι 數 量 且 可 能 以 高 産 量 獲 得 所 思 欲 之 N- ( 2 - 羥 乙 基 ) .駿酸 1 訂 1 醛 胺 〇 第 二 步 驟 反 應 所 使 用 之 反 應 器 可 能 疋 固 定 床 流 動 型 和 1 I 流 體 化 床 型 之 任 一 種 0 1 i 第 二 步 驟 反 應 傷 在 如 此 之 反 nfle· RE 溫 度 和 反 應 壓 力 下 予 以 ί 1 實 施 以 便 可 將 原 料 C N - { 2 - 羥 乙 基 ) 羧 酸 睦 胺 ] 保 持 tJ 壬 I 氣 體 狀 態 〇 反應壓力通常可能是常壓或減壓 t 但 可 能 是 1 I 一 値 所 施 加 之 壓 力 〇 反 應 溫 度 通 常 曰 3 0 0 ° 至 5O0°C 9 宜 ：Ι 1 是 3 5 0 ° 至 4 50oC 5 唯 此 ινα ?皿 度 % 基 於 其 他 反 應 條 件 而 變 更 J 〇 當 反 應 溫 度 低 於 3 0 0。0 時， 原料 C N - (2 -羥乙基） 羧 1 i 酸 醯 胺 ] 的 轉 化 率 會 大 為 減 少 ; 當該溫度高於50Q°C時 ί 1 9 實質上減少所意欲之産物 ( N- 乙 烯 基 羧 酸 醯 胺 ) 的 選 1 I 擇 性 〇 將 原 料 ( N- ( 2 - 羥 乙 基 ) 羧 酸 醯 胺 〕 經 由 用 對 於 1 1 ~ 1 1 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 453 998 A7 B7 五、發明説明（10 ) 反應呈愦性之一種物質（例如：氮，氦，氬或烴類）將 它稀釋或採用減壓予以餵供入催化劑層中，以便原料具 有5至600miiiHg (毫米汞柱）的分壓。原料的氣體小時 空間速度（G H S V )通常是1 - 1，0 0 0小時-1，宜為1 G至5 0 0小 時 唯它傜基於原料〔Ν- (2 -羥乙基）羧酸醯胺〕之 種類及其他反應條件而變更。 本發明經由實例予以更為詳細敘逑如下。本發明決不 經由此等實例予以限制。 在此等實例中，轉化率，選擇性和産量具有下列之定 義。 〔第一步驟反應] 轉化率（莫耳X)= 〔（所消耗之單乙醇胺的莫耳數）/ (所餵供之單乙醇胺的莫耳數）〕Χ100 選擇性（莫耳Si)= 〔（所形成之K-( 2-羥乙基）羧酸醯胺，的莫耳數） / (所消耗之單乙醇胺的莫耳數）〕Χ100 産量（莫耳3!)= 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔所形成之Ν- (2 -羥乙基）羧酸醯胺的莫耳數）/ (所餵供之單乙醇胺的莫耳數）]Χ100 〔第二步驟反應〕 轉化率 < 莫耳％ )= 〔（所消耗之(2 -羥乙基）羧酸醯胺的莫耳數） /(所餵供之Ν- (2-羥乙基）羧酸醯胺的莫耳數） ]X 100 -1 2- 本紙张尺度遢用中因圉家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 453998 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ' B7五、發明説明（JL1) 選擇性（莫耳X)= 〔（所形成之N -乙烯基羧酸醯胺的奠耳數）/ (所消耗之N- (2 -羥乙基）羧酸醛胺的莫耳數）〕 X 100 産量（莫耳X)= 〔（所形成之N -乙烯基羧酸醯胺的莫耳數）/ (所餾供之N-(2-羥乙基）羧酸醯胺的莫耳數）〕 X 1 0 0 〔自第一步驟反應至第二步驟反應之整個期間産量] 基於單乙醇胺，自第一步驟反應至第二步驟反應之整 痼期間産量，其定義如下，用為可以回收並再使用第二 步驟反應中之未起反應的原料^ 物料通過産量（莫耳％)= (第一步驟反應中之産量）X (第二步驟反應中之 選擇性）X 100 實例1 〔第一步驟反應] 在室溫下，將3 5 6克之單乙醇胺和1Q0克的水餵供入使 用氮氣予以沖洗之1升熱壓器中β茌附以攪拌下，將518 克之7 -丁内酯添加至其中。在完成添加後，將熱壓器 内部使用氮氣増壓至30attn,然後加熱至25G°C而引起反 應歴2小時。其後立即，冷卻熱壓器内部並將反應混合 物利用氣體色層分離法分析<·其結果是，單乙醇胺的轉 化率為100莫耳SK，而N- (2 -羥乙基）-2 -毗咯烷酮之選 -1 3- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 453998 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明 ( 12 ) 1 1 擇 性 和 産 £ 兩 者 均 為94莫耳客。 1 1 C 第 二 步 驟 反 啤 ] 1 I 使 第 一 步 驟 反 應 中所獲得之反應混 合物歴 經蒸餾和純 請 1 ! 化 而 獲 得 N- ( 2- 羥 乙基）-2-吡咯烷並使用該産物 先 閔 1 1 作 為 原 料 〇 背 [ 之 f C 催 化 劑 製 造 ) 注 意 將 7 . 76克 之 磺 酸 絶溶入2 5 0克的水中β在9 0 °C並附以 事 項 1 I 再 1 攪 拌 下 » 添 加 3 0克 之氧化砂至其中0 將混合 鞠加熱並濃 填 寫 '裝 縮 〇 將 濃 縮 物 在 12 (TC下，於空氣中乾燥歷2 0小時。將 頁 1 所 産 生 之 固 體 壓 碎 成9 - 1 6歸孔大小1 並在5 0 0 °C下，於 1 1 空 氣 中 煆 燒 歴 2 小 時而獲得具有c s i S i 1〇 組 成之催化劑 1 I ( 偽 當 排 除 氧 時 9 以原子比率計> 。 1 1 訂 < 反 應 > 1 將 30 毫 升 的 催 化 劑填充入具有i5nira 内直徑 之不銹辆造 1 I 成 之 反 應 管 中 Ο 將 該反應管浸潰入36 〇 -C的熔融鹽浴中 1 1 〇 將 由 N - ( 2 - 羥 乙 基）-2-吡咯烷酮舆氤氣所組成之原 1 1 料 氣 體 9 以 每 小 時 2 0 0的吡咯院酮空間速度餵供入該反 k. I 應 管 中 9 及 在 常 壓 下實施反應β該原 料氣體 傺經由用氮 1 I 氣 稀 釋 N - ( 2- 羥 乙 基）-2 -咄咯烷_予以製備以便Ν -( 2- 羥 乙 基 ) -* 2 -吼咯烷酮的分壓變成7 6 m m H g 〇 在自開始 1 反 應 1 小 時 後 » 將 反應器出口氣體用 甲醇收 集並經由氣 1 i 體 色 層 分 離 法 分 析 〇其結果是，Ν -( 2-羥乙 基）-2-咄 1 1 咯 院 _ 的 轉 化 率 和 Ν -乙烯基-2-吡咯烷_的選擇性和産 1 I 童 各 白 是 94 莫 耳 % , 9 3莫耳％和8 7莫耳 %〇 1 1 -14" 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210><297公釐） 4 53 99 8 A7 B7 五、發明説明（U ) 應 反 驟 2 -- 步 基二 烯第 乙至 N-應 之反 胺驟 醇步 乙一 單第 於自 2 基 {例 童管 産 間 期0 整 的 烷 咯 批 耳 奠 7 8 是 應 反 驟 步 由. 經 酯 内20 丁為 -變 V/ 改 度 溫 應 一 去反 第除將 之 克 ΙΓ 夕 °c
代例 取實 CM1 jv Rfi與 醉以 酸均 珀析 琥分 之和 克應 83S 的選 胺的 醇胺 乙亞 單醯 。珀 施琥 實} 予基 而乙· 式羥 方2-同 f 相 N % 之而耳 中，莫 *ϊ%92二& 驟0«均 步1JO童 一 是産 第率和 的化性 1 轉擇 第例 的實 1 使 例由 實經 與用 以使 均⑴ 析 ： 分施 .和實 應以 反予 ，式. 外方 項同 3⑷相 應至之 反(0中 驟列應 步下反 二.去驟 第除步 C 二 純改 和(2) 餾 ， 蒸料 經原 歴為 物作 合胺 混亞 應醯 反珀 之琥 得} 獲基 所乙 中羥 應2-反 ί 驟卜 步之 一 得 第獲 的所 2 化 至ot 度10 溫至 應度 反速 變間 p 至 壓 分 變 改. 空 變 改 (4) 及 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 餵 始0 自 在 後 時 乙 經 擇 選 的 〇 胺％ 亞耳 醯莫 J 5 琥和 基 ％ 烯耳 乙莫 - 4 N 8 及 ， 率% 化耳 轉莫 Ϊ 9 的 〇〇 胺是 亞自 醯各 珀量 琥産 基性 :4_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 量 産 間 〇 期% 個耳 整莫 ] 7 7 胺是 亞丨 醯應 珀反 琥驟 基步 烯二 乙第 Ν-至 * 應 胺反 醇驟 乙步 單 一 於第 基自例 < 當 施 實 以 予 式 方 同 相 之 中 應 反 驟. 步 1 第 3 的應 1 反 例驟 實步 一 與二 第以第 應 反 驟 步 本紙張尺度壌用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公嫠） 453998 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 14 ) < 催 化 劑 製 迪 > 除 去 將 3 . 45克 之硝 酸鋰改變為 4 . 25克之 硝 酸 鈉 (實例3 ) 5 . 0 6克 之 硝 酸 鉀（ 實 例4 ) y 7 . 38克 之 硝 酸 铷 ( 實 例 5 ) » 和 9 , 75克 之硝 酸 鉋（實 例 «)以 外 表 1 中 所 示 之 各 種 催 化 劑 ( 其每 一 者之組 成 傲 以當 排 除 氧 時 之 原 子 bb 率 予. 以 表 示 ) 傜以 與 實例1 的 催 化劑 製 造 中 之 相 同 方 式 製 成 〇 < 反 應 > 除 去 使 用 上 逑 各種 催 化劑及 改 變 實例 1 中 所 使 用 之 反 溫 度 舛 3 各 反 應係 以 與實例 1 的 第二 步 驟 反 應 中 之 相 同 方 式 予 以 實 施 0在 自 開始餵 供 1 小時 後 9 分 析 的 結 果 示 於 表 1 中 0 表 1 實例 反 應溫 度 轉化率 jge 澤性 産 量 整 個 期 産 量 編號 催化劑 (°c ) (莫耳3!) (舅 :耳％) ( 奠 耳 〇 (莫耳χ) 3 Na 1 Si 10 370 57 99 56 93 4 K 3 S i ic 370 86 95 82 89 5 Rb 1 Si 10 370 89 94 84 88 6 Cs 1 Si 10 350 81 96 78 90 -16- , 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 4 53 9 9 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 1S ) • 1 1 比 較 性 筲 例 1 1 1 除 去 將 催 化 劑 改 變 為 活 性 氧 化 鋁（ 經 由在50 〇。。下， 1 | 實 施 煆 燒 歴 2 小 時 所 獲 得 之 産 物 )外 t 反應和 分 析 俗以 請 1 1 與 實 例 1 的 第 二 步 驟 反 勝 中 之 相 同方 式 予以實 施 〇 在自 先 閱 讀 1 1 開 始 餵 供 1 小 時 後 r N - ( 2- 羥 乙 基） -2 -批咯烷酮的轉 背 1 I 之 1 化 率 及 N- 乙 烯 基 -2 -批咯烷酮的選擇性和産量各自是94 注 意 I 莫 耳 % , 3 4莫耳％ 和3 2莫耳％ > a 第一 步 驟反應 至 第 二步 事 項 1 1 再 1 驟 反 應 之 整 値 期 間 産 量 是 3 2 莫 耳 %。 裝 馬 本 比 較 1 實 例 2 頁 1 ί 除 去 將 催 化 劑 改 變 為 氣 化 錯 ( 經由 在 9 0 0 °C 下， 實施 1 1 m 燒 歴 2 小 時 所 獲 得 之 産 物 ) 外 ,反 應 和分析 以 與實 [ I 例 1 的 第 二 步 驟 JS 應 中 之 相 同 方 式予 以 實施。 在 白 開始 I 餵 供 1 小 時 後 9 K - ( 2 - 羥 乙 基 ) -2-吡咯烷酮的轉化率 ΤΓ 1 及 S - 乙 烯 基 -2 -眼咯烷國的選擇性和産量各自是85莫耳X 1 I 7 1 莫 耳 3；和6 〇莫耳％。 白 第 一 步 驟反 應 至第二 步 驟 反應 1 之 整 個 期 間 産 量 曰 疋 67 奠 耳 % 〇 1 筲 例 7 I C 第 __* 步 驟 反 應 ] 1 1 以 與 霄 例 1 的 第 一 步 驟 反 應 中 之相 同 方式予 以 實 施〇 J C 弟 二 歩 驟 反 脏 懸 1 < 催 化 劑 製 造 > 1 1 將 30克 的 圓 球 狀 矽 凝 m ( 5- 10 篩孔 ) 浸漬入 經 溶 解於 1 I 4 0 克 的 水 中 之 0 . 4 1克 9 碩 酸 絶 溶 液中 歴 2小時 〇 將 所産 1 | 生 之 物 料 在 熱 水 浴 上 濃 縮 〇 將 .濃 縮物 在 1 2 0。。下， 於空 1 1 -1 η遍 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 53 998 A7 '_B7_,_ 五、發明説明（16 ) 氣中乾燥歴20小時，然後在800 °C下，於空氣中烺燒歴 2小時而獲得具有C s y 成分之催化劑（偽以當排除 氧時之原子比率計 <反應> 除去將催化劑改變為上述之催化劑外，反應和分析傜 以與實例1的第二步驟反應中乏相同方式予以實施，在自 開始餵供1小時後，N- ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷_的轉 化率及N -乙烯基-2-吡咯烷酮的選擇性和産量各自是91 莫耳％ , 9 1莫耳％和8 3奠耳％。自第一步驟反應至第二. 步驟反應之整値期間産量是8 6莫耳％。 實例8 〔第一步驟反應〕 以與實例1的第一步驟反應中之相同方式予以實施。 〔第二步驟反應〕 〈催化劑製造〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將30克的圓球狀矽凝膠（5-1Q篩孔）浸漬入經溶解於 1 0 0克的水中之4 . 3 6克，硝酸銀溶液中歷2小時β將所 産生之物料在熱水浴上濃縮。將濃縮物在12ETC下，於 空氣中乾燥歴20小時，然後在500 °C下，於空氣中煆燒 歴2小時而獲得具有BaA Si 30成分之催化劑（傜以當排 除氧時之原子比率計）。 <反m > 除去將催化劑改變為上逑之催化劑及改變反應溫度至 380 °C外，反應和分析僳以與實例1的第二步驟庋應中 — 18"- 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） 453 998 經濟部中央標準局員工消費合作社印製， A7 B7 五、發明説明 ( 17 ) 1 1 之 相 同 方 式 予 以 實 施 在 白 開 始 餵 供1 小 時 後 ,Ν- ( 2- 1 1 羥 乙 基 ) 墨2 -吡咯烷_的轉化率及N "乙稀基- 2 - 吡咯烷酮 1 I 之 選 擇 性 和 産 量 各 酉 是 7 3 莫 耳 % 9 9 1莫 耳 % 和 66奠耳％ V 請 1 ! I 〇 白 第 __- 步 驟 反 至 第 二 步 驟 反 應 之整 個 期 間 産量是8 6 先 聞 1 I η 1 1 莫 耳 % C 背 面 1 Ϊ 之 1 實 例 9 注 意 C 第 一 步 驟 反 應 ] 事 項 1 I 再 .1 f . 以 與 實 例 1 的 第 步 驟 反 應 中 之 相同 方 式 予 以實施。 % 裝 i C 第 -- 步 驟 反 m ) 本 頁 < 催 化 劑 製 造 > 1 1 將 30克 的 氣 化 矽 添 加 至 19 .5克 之 硝酸 絶 和 己 溶解入1 〇 〇 1 I 克 的 水 中 之 4 . 9克， 硼酸的溶液中。 在附以攪拌下，_將 1 1 訂 1 混 合 物 在 熱 水 浴 上 曲. m 縮 〇 將 濃 縮 物 在12 0。。下， 於空氣 中 乾 燥 歴 2 0小 時 1 壓 碎 成 9- 1 6 篩 孔 大小 9 並 在 5 0 0 °C 下 1 I t 於 空 氣 中 煆 燒 歴 2 小 時 而 獲 得 具 有成 分 為 C s Is is B 0.8 1 1 之 催 化 劑 ( 偽 以 當 排 除 氧 時 之 原 子 fch率 計 ) 〇 1 1.- < 反 應 > ▲ | 除 去 將 催 化 劑 改 變 上 逑 之 催 化 劑外 反 應 和分析僳 1 1 以 與 賁 例 1 的 第 二 步 驟 反 庳 中 之 相 同方 式 予 以 實施。在 I g 開 始 餵 供 1 小 時 後 > ( 2- 羥 乙 基） ~ 2 批咯烷酮的 J I 轉 化 率 及 N - 乙 烯 基 -2 -吡咯烷酮之選擇性和産量各自是 1 1 8 5 莫 耳 %, 9 7莫耳％和 8 2 莫 耳 %〇 自第一步驟反應至第二 1 I 步 驟 反 Qua 之 整 個 期 間 産 量 曰 疋 9 1 莫 耳 %。 1 1 1 ~ 1 9- 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） 4 53 9 9 8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 當柳1 0 .
[第一步驟反應〕 . 以與實例1的第一步驟反應中之相同方式予以實施。 〔第二步驟反應] _ <催化劑製造> 將1.2克的磷酸鋁和30克的氣化矽添加至19.5克之硝酸 絶和已溶解入10Q克的水中之3.2克，磷酸二銨的溶液中 。在附以攪拌下，將混合物在熱水浴上濃縮。將濃縮物 在12fTC下，於空氣中乾燥歷20小時，壓碎成9-16篩孔 大小，並在6 G Q °C下t於空氣中煆燒歴2小時而獲得具 有成分為CSlSi5 Alaj P。_8之催化劑（像以當排除氧時 之原子比率計）。 . <反應> 除去將催化劑改變為上述之催化劑外，反應和分析傜 以與實例1的第二步驟反應中之相同方式予以實施。在 自開始餵供1小時後，N - ( 2 -羥乙基）-2 -吡咯烷酮的 轉化率及N-乙烯基-2-吡咯烷酮之選擇性和産量各自是 54莫耳3：，98莫耳％和53莫耳1自第一步驟反應至第二 步驟反應之整痼期間産量是92莫耳％。 當柳1 1 C第一步驟反應] 以與實例1的第一步驟反應中之相同方式予以實施β 〔第二步驟反應] <催化劑製造> -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公嫠） I : 裝 I 訂 r—Γ I .Μ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 453 998 A7 B7 五 '發明説明（19 ) 將3 0克的氧化矽添加至4 . 2 5克之硝酸鈉和己溶解入 100克的水中之1.32克，碟酸二銨的溶液中〇在附以攪 拌下，將混合物在熱水浴上濃縮。將濃縮物在12(TC下 ，於空氣中乾燥歴2 0小時，壓碎成9 - 1 6篩孔大小，並在 6 0 0 °C下，於空氣中煅燒歴2小時而獲得具有成分為 Nai S i ι〇Ρ〇.2之催化劑（傈以當排除氣氣時之原子比率 計）。 <反應> 將5毫升之催化劑填充入不銹銷造成之反應管中，將 該反應管浸漬入38(TC之熔融鹽浴中。將反應管的内部 經由使用真空泵使呈真空。及將N-( 2-羥乙基）-2-吡 咯烷酮，在反應器出口壓力為76〇1111118和空間速度為4 00 h 4之條件下，餵供入其中。在自開始餵供1小時後， N- ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷酮的轉化率及N-乙烯基-2-吡 咯烷酮的邃擇性，産量和整値期間産量各自是80莫耳％ ,99奠耳％，79莫耳3£和93莫耳％。在自開始餵供1GQ小時 後之此等數值各自是79莫耳％, S9莫耳％, 79莫耳3!和93 莫耳％。 實例12_ 〔第一步驟反應〕 ' 以與實例1的第一步驟反應中之相同方式予以實施。 C第二步驟反應〕 <催化劑製造> 將8. 15克之碳酸鉋溶入100克的水中。將30克之氣化 "2 1 _ 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公嫠） -------^--/裝------訂--------4 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 53 99 8 A7 B7 五、發明説明（20 ) 矽添加至其中。在附以攪拌下，將混合物在熱水浴上濃 縮。將濃縮物在12ITC下，於空氣中乾燥歷2Q小時。將 所産生之物料壓碎成9 - 1 6篩孔大小，並在5 〇卩。σ下’於 空氣中煆燒歴2小時而獲得具有成分為以1 Si 10之催化 劑（傺以當排除氣時之原子比率計）。 <反應> 將3Q毫升的催化劑瑱充入具有15 «Β1内直徑之不绣鋼造 之反應管中。將該反應管浸漬入3 6 0 T的馆融鹽浴中。 將由N- (2-羥乙基）-2-吡咯烷酮與氮氣所組成之原料 氣體，以每小時2 0 0之吡咯烷酮空間速度餵供入該反應 管中，及在常壓下實施反應。該原料氣體像經由用氣氣 稀釋N-(2 -羟乙基）-2 -吡咯烷_予以製備以便 羥乙基）-2 -吡咯烷酮的分壓變成76mmBg*在自開始反 應1小時後，將反應器出口氣體用甲醇收集並經由氣體 色層分離法分析。其結果是，N-(2 -羥乙基）-2-Pft格 烷酮的轉化率和N -乙烯基-2-吡咯烷酮之選擇性和産量 各自是9 4奠耳3! , 9 3奠耳％和8 7莫耳％。自第一步驟反應 至第二步驟反應之整個期間産量是87莫耳％。 管例1 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔第一步驟反應〕 除去518克之y - 丁内酯經由583克之琥珀酸酐所取代 並將反應溫度改變為200°(：外，反應和分析均以與實例 1之第一步驟反應中之相同方式予以實施乂單乙醇胺的 轉化率是lQd莫耳％而(2 -羥乙基）琥拍醯亞胺的選擇 -2 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 53 99 8
7 B 明説 明 發五 例 實 與 以 均 析 分 和 應Μ ο > % 外 耳 項 莫 3 ⑷ 92應至 為反 S 均驟列 量步下 産二去 和第除 第 例純 實和 使餾 由.蒸 經經 用歴 使物 3 合 •:混 施應 實反 以之 予得 式獲 方所 同中 相應 之反 中驟 應步 反一 驟第 步之 Ν 至 之度 得溫 獲應 所反 化變 基 乙 羥 至 壓 分 變 改 (3> 料 原 為 tr Η ft m 胺δια 3J 亞 0 珀 琥 改 空 變 改⑷ 及 至 度 速 間 後 時 小 1X 供 餵 始 開 自 在 乙 羥 . (L 及 率 ％ 化耳 轉莫 的89 胺是 亞自 醯各 珀量 琥産 ί 和 基性 乙 耳 莫 擇 選 之 胺 亞U 醯耳 珀莫 ί 5 擴 7 基和 烯 第 自 耳 Ν 莫由 77經 是能 量法 産方 間明 期發 値本 整 ， 之示 應顯 反所 驟例 步實 二各 第述 至上 應由 反經 驟如 步 造為 製因 續 。 連料 胺物 醇肋 乙輔 單何 和任 酯用 酸使 羧須 狀不 環而 自胺 .醯 胺酸 醯羧 酸基 羧烯 丨乙 基 = 乙狀 羥環 法 方 明 發 以 所 物 廢 之 C 生全 衍安 所且 料單 物簡 助極 輔上 自用 生應 産業 有工 没在 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾车（CNS ) A4说格U丨0X297公釐）

Claims (1)

  1. 4
    A8 B8 C8 D8 第86103352「環狀N -乙烯基羧醯胺之製法」專利案 , (S8年12月4曰修正） Λ申請專利範圍： 1. 一種製造環狀Ν -乙烯基羧醯胺之方法，此方法包括： 使單乙醇胺和下列通式⑴所代表之環狀羧酸酯在 150-400 °C的液相中歷經分子間脫水反應（第一步驟 反應）
    (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) (1) 八 (式中ra是零或1: m和η的總和是3至5之一個整數· ，而各CH2之一可使用一個氧原子或一個硫原子取代） 而形成下列通式②所代表之環狀Ν- ( 2 -羥乙基） 胺： (CO〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2) (CHz)n NCH2CH2OH \(CO)rif (式中ra是零或1: ra和n的總和是3至5之一個整數 ，而各Cih之一’可使用一個氧原子或一個硫原子取代 )，然後在 元素和矽之f化物催化劑存在下J在300 - 500 t的氣 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 888 8 ABCD
    1 53 99 8 申請專利範圍 相中，使該環狀1( 2_羥乙基）竣醯胺歷經分子內 脫水反應（第二步驟反應）而形成下列通式（3)所代表 之環狀N-乙烯基羧醯胺： (3) (式中，ra是零或1 : m和η的總和是3至5之一個整 數，而各CH2之一，可使用一個氧原子或一個硫原子取 代）。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑是 下列通式⑷所代表之一種氧化物： Ma Sib Xc 〇d ⑷ (式中，M是選自鹼金屬元素和鹼土金屬元素之至少 一種_元素：Si是砂，X是選自硼，銘和硫之至少一種 元素；0是氧；而a, b，C和d分.別是（Λ，Si, X和〇 的原子數目，其附帶條件爲：當a = l時，b是1-5 00而 c是0 - 1，d是經由a, b與c等數値及個別組份元素 ^ — 一~. ________ ________ 之連合狀態所決定之一個數値° 3. 根據申請專利範圍第1或第2項之方法，其中，環狀羧 酸酯是r - 丁內酯：環狀N- ( 2 -羥乙基）羧醯胺是N- (2-羥乙基）-2-吡咯烷酮；及環狀N-乙烯基羧醯 胺是N-乙烯基-2-吡咯烷酮。 -2- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — _^--------裝丨丨-----訂------線—.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ABCD 六、申請專利範圍 4.根據申請專利範圍第1或第2項之方法，其中，環狀羧 酸酯是琥珀酸酐；環狀N- ( 2-羥乙基）羧醯胺是Ν- ΐ： 2-羥乙基 ）-琥珀醯 亞胺； 及環狀 N-乙烯基羧醯胺 是Ν -乙烯基琥珀醯亞胺。 裝， 訂------線I. I ·. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4
    A8 B8 C8 D8 第86103352「環狀N -乙烯基羧醯胺之製法」專利案 , (S8年12月4曰修正） Λ申請專利範圍： 1. 一種製造環狀Ν -乙烯基羧醯胺之方法，此方法包括： 使單乙醇胺和下列通式⑴所代表之環狀羧酸酯在 150-400 °C的液相中歷經分子間脫水反應（第一步驟 反應）
    (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) (1) 八 (式中ra是零或1: m和η的總和是3至5之一個整數· ，而各CH2之一可使用一個氧原子或一個硫原子取代） 而形成下列通式②所代表之環狀Ν- ( 2 -羥乙基） 胺： (CO〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2) (CHz)n NCH2CH2OH \(CO)rif (式中ra是零或1: ra和n的總和是3至5之一個整數 ，而各Cih之一’可使用一個氧原子或一個硫原子取代 )，然後在 元素和矽之f化物催化劑存在下J在300 - 500 t的氣 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
TW086103352A 1996-03-18 1997-03-18 Process for production of cyclic N-vinyl carboxylic acid amide TW453998B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8060455A JP2939433B2 (ja) 1996-03-18 1996-03-18 環式ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW453998B true TW453998B (en) 2001-09-11

Family

ID=13142770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW086103352A TW453998B (en) 1996-03-18 1997-03-18 Process for production of cyclic N-vinyl carboxylic acid amide

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5801252A (zh)
EP (1) EP0796844B1 (zh)
JP (1) JP2939433B2 (zh)
KR (1) KR100337683B1 (zh)
DE (1) DE69704802T2 (zh)
TW (1) TW453998B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3315105B2 (ja) 2000-02-10 2002-08-19 株式会社日本触媒 ビニルピロリドン系重合体の製造法
KR100377504B1 (ko) * 2000-05-12 2003-03-26 애경유화 주식회사 감마-부티로락톤으로부터 피롤리돈 유도체를 제조하는 방법
JP3999022B2 (ja) 2002-04-04 2007-10-31 株式会社日本触媒 ビニルピロリドン系重合体
US6982337B1 (en) 2004-07-28 2006-01-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for making N-vinyl-2-pyrrolidone
US7045639B2 (en) * 2004-09-15 2006-05-16 Lyondell Chemical Technology, L.P. Method for purifying N-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone
BR112012029415A2 (pt) * 2010-05-19 2016-08-16 Bioamber Sas processos para a produção de pirrolidonas
CN105837489B (zh) * 2016-05-11 2019-08-20 西安元创化工科技股份有限公司 一种由n-羟乙基吡咯烷酮脱水制备n-乙烯基吡咯烷酮的方法
CN106622309B (zh) * 2016-09-27 2019-06-11 西安元创化工科技股份有限公司 一种n-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法
CN106699629A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 贵州省欣紫鸿药用辅料有限公司 一种n‑乙烯基吡咯烷酮的制备工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2669570A (en) * 1951-08-24 1954-02-16 Celanese Corp Production of n-vinyl pyrrolidone
JPS5421330B2 (zh) * 1971-10-14 1979-07-30
JPS5422973B2 (zh) * 1972-03-17 1979-08-10
DE4302325A1 (de) * 1993-01-28 1994-08-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylpyrrolidonen
KR100388696B1 (ko) * 1994-09-19 2003-11-14 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 3급n-알케닐카르복실산아미드류의제조용촉매및이촉매를이용한3급n-알케닐카르복실산아미드류의제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US5801252A (en) 1998-09-01
JP2939433B2 (ja) 1999-08-25
JPH09249644A (ja) 1997-09-22
DE69704802T2 (de) 2001-09-06
EP0796844A1 (en) 1997-09-24
KR970065532A (ko) 1997-10-13
EP0796844B1 (en) 2001-05-16
DE69704802D1 (de) 2001-06-21
KR100337683B1 (ko) 2002-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5774992B2 (ja) 環状、ｎ−アミノ官能性トリアミンの生成方法
TW453998B (en) Process for production of cyclic N-vinyl carboxylic acid amide
CA2326310A1 (en) Improved hydrocracking process
JP2012250930A (ja) カーバメートの製造方法
CN105636930B (zh) 经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法
Zarei et al. Ce (III) immobilised on aminated epichlorohydrin-activated agarose matrix–“green” and efficient catalyst for transamidation of carboxamides
KR960010070A (ko) 3급 n-알케닐 카르복실산 아미드류의 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 3급 n-알케닐 카르복실산 아미드류의 제조방법
JP2001278858A (ja) Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法
SU1598864A3 (ru) Способ получени первичных алкиламинов и N @ ,N-диметилалкиламинов С @ -С @ и катализатор дл его осуществлени
WO1991019696A1 (en) Process for producing n-substituted aziridine compound
TWI257386B (en) Method for preparing lactams
JP2019512388A (ja) Ｎ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒、その製造方法、及びｎ−置換マレイミドの製造方法
JPH0733718A (ja) アルキレンオキシドのアミノ化によるアルカノールアミン類の製造方法
JPH0678305B2 (ja) Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法
KR100289682B1 (ko) 3급아민화합물의제조법
Tada et al. Oxide surface-promoted Pd-complex catalysis for intramolecular O-activated alkene hydroamination: catalyst preparation, characterization, and performance
CN101687770B (zh) 制备腈的方法
JPH01186863A (ja) Ｎ−アルキル置換ラクタムの製造方法
CN113402401B (zh) 一种链烷醇胺的制备方法
CN117886718B (zh) 一种高选择性的不对称脲类化合物的制备方法及不对称脲类化合物
EP0795532A1 (en) Process for production of vinyl ether
SU573483A1 (ru) Способ получени тетрагидропиранолов
JPS6210047A (ja) 第３級アミンの製造方法
JP3470357B2 (ja) アニリン類の製造方法
JP3004053B2 (ja) Ｎ置換アジリジン化合物の製造方法および触媒

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees