JPS6210047A - 第３級アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は第５級アミンの製造法に関し、更に詳しくは、
種々の第１級アきン又は第２級アミン類とホルムアルデ
ヒドとを、アルミナまたはシリカアルミナ担体に担持さ
れたパラジウムまたは白金触媒を用いて、水素圧下で反
応させることによって、Ｎ−メチル化し、対応する第３
級アミンを高収率で製造する方法に関するものである。

種々の第１級アミンまたは第２級アミンから本発明によ
って製造される対応する第３級アミンは、乳化剤、分散
剤、防錆剤、殺菌剤、繊維染色助剤、繊維柔軟処理剤用
の中間体など、及びウレタンフオーム用触媒等、種々の
用途をもつ、有用な物質である。

〔従来の技術及び問題点〕

従来から、長鎖脂肪族第１級及び２級アミンを水素化触
媒の存在下で、ホルムアルデヒド及び水素と反応させて
第３級アミンを得ることは、良く知られている。しかし
、これらの場合得られる目的とする第５級アミンの収率
が低く、好ましくない副反応物を生成する欠点を有して
いた。これらの改良法として、具体的には、特公昭５９
−１７９０５号、及び特開昭５５−９０１９号などの特
許公報に記載の方法がある。特公昭５９−１７９０５号
公報の方法においては、好ましくない副生物の生成を防
ぐために、反応系に低級カルボン酸を追加触媒として添
加するととによって解決しようとしている。しかしなが
ら、その実施例によれば、第１級アミンまたは第２級ア
ミンを出発原料とし触媒としてラネーニッケルを用い、
追加触媒として酢酸等の低級カルボン酸を添加したとし
ても、第３級アミンの収率は最高で８８％であシ、副生
物が１０％以上生成している。従って、この方法は触媒
址が多く、追加触媒を添加しているにもかかわらず副生
物の抑制が不充分で、且つ、アミン種によって触媒の選
択性が異なるという欠点を有している。また、この方法
では、反応系に異物を添加することが避けられないとい
うことによってこの分離精製が必要となり、つまシネ要
な工程をあえて必要とし、操作上からも好ましくない〇 一方、特開昭５５−９０１９号公報の方法においては、
一般的なニッケル系水素化触媒を用いる技術が開示され
ており、特に、担体に担持されたニッケル触媒が有効で
あるとしている。

しかしながら、この公報の実施例−４及び５に記載され
ている長鎖２級アミンを出発原料とする例のように、こ
の公報記載のニッケル系水素化触媒は、水素化によるＮ
−メチル化反応を実施する前に、あらかじめ水素と接触
させて１８０〜２３０℃の高温で触媒を活性化させる操
作を必要としている。また、この触媒の持つ特性上、水
素を連続的に流通させ、反応系内の水、例えば反応生成
水及びホルマリン水の水等を反応系外に連続的に排出さ
せる操作も必要としている。

このように特開昭５５−９０１９号公報の方法は、使用
される担持ニッケル触媒の特性に由来する欠点、即ち、
あらかじめ水素、高温の条件で、触媒を活性化させる附
加的な操作が必要であシ、また反応系内の水を連続的に
系外に排出させる必要があって煩雑であるという欠点を
有している。

これらの公報にみられるような、このような操作、及び
反応条件の限定は、本反応の基本となる触媒特性面に限
界があ夛、反応条件的に制約を受けている製造法と言え
る。

そこで、本発明者らは従来法に見られる問題点を解決し
、また出発とする原料アミン種が限定されることなく、
高選択性をもって、目的とする第３級アミンな高収率で
得る方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果パラジウム
または白金触媒の存在下で反応を行う方法を見出し既に
提案を行った。この方法は、パラジウムまたは白金をカ
ーボンに担持させた触媒を用いるため、高反応率で目的
物が得られるものの、触媒を回収再使用する際の濾過回
収率が低いという欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者は、高反応率で目的物が得られ且つ使用
した触媒の回収が容易で、再使用しても反応率の低下し
ない触媒を見出すべく更に検討を行った結果、パラジウ
ムまたは白金をアルミナまたはシリカアルミナ担体に担
持させた触媒を用い強撹拌下で反応すると高収率で目的
物が得られると共に、反応終了後の触媒の回収も容易で
あることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は第１級アミンまたは第２級アミンにアル
ミナまたはシリカアルミナ担体に担持されたパラジウム
または白金触媒の存在下で、強撹拌下、６〜５ｏＫｐ／
濡２ｅ（ゲージ圧）の水素圧、温度８０〜１８０℃で、
ホルムアルデヒドを反応させることを特徴とする第３級
アミンの製造方法を提供するものである。

本発明の方法は、前述したように従来公知の触媒では困
難な様々な１級アミン、２級アミン、ポリアミン類を出
発原料とし、対応する第３級アミンを、アルミナまたは
シリカアルミナ担体に担持した少量のパラジウムまたは
白金触媒を用いて、高収率で、高純度の種々の第３級ア
ミンを得ると共に使用した触媒を容易に回収することを
はじめて可能としたものである。

本発明の方法によれば、目的とする第３級アミンを、出
発原料に対して、定量的に得ることもでき、また、従来
法では、副反応物が生成し易い、１級アミンまたは、ジ
アミン、ポリアミン類を出発原料とした場合にも、対応
する第３級アミンが９５％以上の高収率で得られる。ま
た、触媒性能が優れている為、反応選択性、収率なあげ
るための助触媒、あるいは、他の添加物を加える必要も
なく、また、触媒活性をあげるための特別な操作も必要
ない０且つ、触媒の使用量が非常に少なくて、短時間で
反応を完結させることができ、その回収も容易であシ、
再使用しても性能を低下させない。

本発明の反応に用いられるアルミナまたはシリカアルミ
ナ担体に担持されたパラジウムまたは白金触媒はカーボ
ン担体のものに比べ若干活性は劣るものの、ラネーニッ
ケルや担持ニッケルに比べ金属単位重量当シの活性は数
十倍以上である。そのため触媒金属の添加量が、出発原
料アミンに対して、数１０　ｐｐｍから数１１００ｐｐ
な金属に比して、高価であるが、上記のように、極めて
少量の添加で充分に目的を達することができ、更に、触
媒の耐久性が優れている為、数回の使用でも、触媒の活
性は、はとんど低下しない。・ また、使用済融媒の処分に関しても、再生化によって、
元の触媒と同等のものを得ることができる。また、反応
選択性が優れているため、目的とする第３級アミンの収
率が良く、得られる３級アミンの品質も良い為コスト的
にも、従来の触媒に比べて優れている特徴を有している
。

本発明に使用するパラジウムまたは白金は塩または酸化
物でも良い。本発明において担体として使用されるアル
ミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アル
ミナ等市販のアルミナが挙げられる。またシリカアルミ
ナとしては市販のものがいずれも使用できるがＳｔＯ，
、／ｈｐ２ｏ、　＝　ａ　ｏ　／　２０〜９３／７の範
囲のものが好ましい。パラジウムまたは白金と担体との
組成比（重量比）は任意に決めることができ（例えば１
：９９またはｓｏ：ｓｏなど）好ましくは支持体への担
持量として通常は０．５％乃至２０％である。本発明の
実施にあたって、パラジウムと白金を併用してもよく、
また本発明の効果を害しないかぎシ少量の第５成分を加
えてもよい。触媒は一般に以下のような方法で調製され
る。例えばパラジウムまたは白金の適当な塩の溶液に担
体な入れ充分に含浸させた後、乾燥焼成させる方法（含
浸法）や、パラジウムまたは白金の適当な塩の水溶液、
例えば硝酸塩、硫酸塩の水溶液に担体を入れ、十分混合
しながら炭酸ソーダや水酸化ナトリウム等のアルカリ水
溶液を加えて金属を担体上に沈澱させたもの（沈澱法）
、するいはこれを焼成したもの、あるいはあらかじめ適
当な還元剤で還元処理したもの等がある。このようにし
て得たパラジウムまたは白金担持触媒は、反応に使用す
る際に反応容器に原料アミンと共に仕込み水素を導入す
ることによって、所定の反応温度に昇温するだけで反応
に供することができる。

本発明において強撹拌下とは、担持触媒を十分に分散さ
せると共に、気液接触をよくした状態、例えば循環ポン
プで循環した反応液をジャツーリングする方法などであ
るが、その他任意の強攪拌可能な装置を用いることがで
きる。

次に、本発明の方法の反応実施概要を説明すると、反応
容器に、後述する種々の第１級アミンまたは第２級アミ
ン類の１つを仕込み、パラジウムまたは白金担持触媒を
仕込んだ後、内容物を強攪拌しながら水素を反応容器内
に導入する。水素圧を３〜ｓ　ｏ　Ｋｆ／ａｍ２（ゲー
ジ圧）好ましくは３〜２５Ｋｆ／ａ％２（ゲージ圧）Ｋ
設定し、所定の温度８０〜１８０℃、好ましくは１００
℃〜１５０℃に昇温する。所定の反応温度に到達後、ホ
ルムアルデヒドを反応系に添加する。添加は時間をかけ
て連続的に行なう方法が好ましい。

本反応に使用するホルムアルデヒドは、ホルマリン水ま
たはホルムアルデヒドのメタノール溶液であっても良い
。ホルムアルデヒド濃度として、３０〜６０％のものが
良く好ましくは３５〜５０％ホルマリン水が良い。ホル
ムアルデヒドの使用量は、原料アミンに対し当モル量で
良い。厳密には、アミノ基のもつ活性水素基１個に対し
当モル量で良い。通常は、アミノ基のもつ活性水素基１
個につき１．０乃至１．２当量倍の範囲で使用する。反
応時間は、触媒添加量とホルムアルデヒドの供給速度で
、任意に決められるが、通常は、２〜５時間である。触
媒添加量は、アミンに対し、触媒金属のパラジウムまた
は白金を金属として１０乃至５００　ｐｐｍの範囲で使
用する。これ以上添加しても良いが、通常は１０〜１０
０　ｐｐｍの添加で充分目的を達することができ、また
触媒は回収が容易であると共に耐久性が良いため；繰シ
返し使用が可能で、触媒の１回当シの使用量は更に少な
くなる。

反応中反応器は水素圧で密閉する系でも良く、生成水、
ホルマリン水等がアミンと共存していても、触媒活性に
は影響なく、また過剰にホルムアルデヒドが存在するよ
うな場合、その過剰分を排出させる為、あるいは、原料
に由来する低級ガスなどを排出させるために、水素圧下
で、連続的に少量のガスを排気する方法をとっても良い
。

このようＫして反応が完了した後、反応物をそのまま蒸
留するかあるいは、触媒な濾過後に蒸留するかまたはそ
のまま触媒を濾過するのみで極めて高純度、高品質の３
級アミンを得ることができる。

例えば一般式Ｒ”Ｒ２ＮＨ（式中Ｒ１、Ｒ２基は、同じ
かまたは異っておシ、８〜２２の炭素数からなる直鎖ま
たは分岐鎖を有する飽和または不飽和炭化水素基）で表
わされる長鎖脂肪族第２級アミンと、ホルムアルデヒド
との反応では、触媒として、アルミナ担体上につけたパ
ラジウム触媒（担持量は５％）をアミンに対し、Ｏ，Ｏ
Ｓ重量％添加して（パラジウム金属としてはアミンに対
し２５　ｐｐｍ　）　ｓ反応温度１４０℃、水素圧１３
Ｋｆ／の２（ゲージ圧）で、実施例−１に示したような
強攪拌が可能な反応装置を用い、アミンに対し当モル量
のホルマリンを４時間で添加した後、０．５時間熟成す
る条件で、生成物は３級アミン純分９９％以上で°得ら
れた。反応選択性が優れている為、反応終了後使用した
触媒な一過除去するだけで、高純度高品質の第３級アミ
ンが得られ、その濾過も極めて容易で高回収率である。

本来、この反応によって得られる、長鎖脂肪族ジアルキ
ル３級アミンは高沸点のため蒸留による精製が工業的に
難しい為反応後、使用した触媒を濾過除去するのみで精
製できることが必要であシ、この為反応終了時すでに高
純度高品質を維持していること及び濾過が容易であるこ
とが必要とされる。この要求性に対し、本発明による方
法は、前述のように、充分対応できるものである。

一方、一般式ＲＮＨ２（式中Ｒ基は８〜２２の炭素数か
らなる直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の炭
化水素基）で表わされる長鎖脂肪族第１級アミンとホル
ムアルデヒドとの反応では、一般的なニッケル系水素化
触媒では副反応が起シやすく、これを抑制するために１
カルボン酸などを添加する対応がなされている。

しかし、触媒の選択性を改良する効果は認め難く、特公
昭５９−１７９０５号実施例にも認められるように、目
的とする長鎖モノアルキルジメチル３級アミンは、最大
でも収率８８％前後にとどまっている。これは約１０％
もの副反応物を含有しておシ、目的とする第３級アミン
を高純度に精製するにあたっては、蒸留精製が必要とな
り、その結果、得られる収率は当然更に低下する。

これに対し、本発明の触媒を用いた場合、例えば、一般
式ＲＮＨ２で表わされる長鎖脂肪族第１級アミンとホル
ムアルデヒド及び水素との反応では、例えば触媒として
シリカアルミナ担体上に付けたパラジウム触媒（担持量
は５％）をアミンに対し、０．１重量％（パラジウム金
属としてはアミンに対し５０　ｐｐｍ　）添加し、反応
温度１２０℃、水素圧１５に／信２（ゲージ圧）で、実
施例−１に示したような、強攪拌が可能な反応装置を用
い、アミンに対し２倍モル（アミン基のもつ活性水素１
個につき当モル量）のホルマリンを４時間で添加したと
ころ、０．５時間熟成した後の反応物は、目的とする長
鎖モノアルキルジメチル３級アミンとして純分９９％以
上のものが得られその濾過も容易であった。ガスクロマ
トグラフィによる成分分析の結果からも。

副反応物は、本発明の方法では、はとんど検知されず、
反応後使用した触媒を濾過除去するのみで、高純度、高
品質の第３級アミンが得られる０ このように、副反応の起こりやすい第１級アミンからの
反応においても、高選択性をもって、第３級アミンを得
ることができる為、本発明の方法による触媒を使用し、
出発原料として、純度の高い１級アミンを用いれば、反
応後使用した触媒な濾過除去する操作のみで、副反応物
をほとんど含まない高純度、高品質の目的とする第３級
アミンを蒸留精製なしで定量的に得られる〇 一方、不純物を多く含んだ１級アミンを出発物とした場
合には、ニッケル系触媒を用いる方法では、不純物によ
る触媒被毒物の吸着あるいは触媒表面の変化等をひき起
こしやすく、反応活性選択性が悪化する。

これに対し、本発明に使用する触媒を用いる方法では、
触媒の耐被毒性、耐久性が良い為、このような影響はな
く、本反応で触媒に要求される水素化分解活性は影響を
受けず、含有１級アミン分はほぼ、定量的に３級化する
ことができる。従って、原料１級アミンに由来する不純
分を除く為の蒸留操作で、高純度、高品質の第３級アミ
ンを得ることができる。

従来公知のニッケル系の触媒を用いて、これらの反応を
行なう場合、長鎖１級アミンからは、前述のように副反
応が起とシやすく、目的とする第３級アミンの収率は低
下する。更に、低級の１級アミンまたは第１級アミノ基
または第２級アミノ基またはそれらを混合して有するジ
アミン、トリアミンなどのポリアミン類を出発原料とす
る場合には、更に副反応は多くなシ、３級化収率は更に
低下する。

これに対し、このような副反応の起こりやすいアミン類
を出発原料としても、本発明の方法による触媒を使用す
れば原料アミン種に限定されることなく、高収率で目的
とする第５級アミンを製造することができる。

本発明に使用されうる原料アミンとしては次のようなも
のが挙げられる。一般式ＲＮＨ２で表わされる長鎖脂肪
族第１級アミン、具体的には例えば２−エチルヘキシル
アミン、オクチルアミン、２−オクチルアミン、デシル
アミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデ
シルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン
、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシ
ルアミン、エイコシルアミン、ヘンエイコシルアミン、
トコジルアミン、オレイルアミンなど、あるいはこれら
の混合物など；二股式Ｒ１Ｒ２ＮＨで表わされる長鎖脂
肪族第２級アミン、具体的には、例えば、ジオクチルア
ミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシ
ルアミン、ジオクタデシルアミン、ジペンタデシルアミ
ン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ
オクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ステアリル−
オレイルアミン、ステアリル−ヘキサデシルアミン、オ
レイル−へキサデシルアミン、ジオクチルアミン等； 一般式Ｒ１０（Ｃ！Ｈ２）、ＮＨ２で表わされる第１級
アミン、具体的には、例えば、３−２エチルへキシロキ
シプロピルアミン、３−オクチロキシプロピルアミン、
３−デシロキシプロビルアミン、３−ドデシロキシグロ
ビルアミン、３−テトラデシロキシグロビルアミン、３
−ヘキサデシロキシグロビルアミン、３−オクタデシロ
キシグロビルアミンなど： アミン、具体的には例えばジ（５−２エチルへキシロキ
シプロピルアミン）、ジ（３−オクチロキシプロピルア
ミン）、ジ（３−デシロキシプロビルアミン）、ジ（ド
デシロキシグロビルアミン）、ジ（３−テトラデシロキ
シグロビルアミン）、ジ（５−ヘキサデシロキシグロビ
ルアミン）、ジ（５−オクタデシロキシグロビルアミン
）など； 一般式Ｈ２Ｎ−（Ｒ’）−ＮＨ２で表わされる第１級ア
ミンのポリアミン、具体的には、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、１，３−ブタンジアミン、ブタンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチルジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン
など； 一般式Ｈ，，ＮＲ（ＮＨＲ）ｎＮＨ２で表わされる第１
級及び第２級アミノ基を有するポリアミン、具体的には
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミンなど一一般式Ｒ”　ＮＨ［：（
ＯＨ２）　、ＮＨ鮎Ｈで表わされるポリアミン、具体的
には長鎖モノアルキルプロピレンジアミン、長鎖モノア
ルキルジプロピレントリアミンなど； リアミ／、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジ
アミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンな
ど； 芳香族基を有する芳香族第１級または第２級アミン、具
体的には、アニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン、キシレンジアミンなど；炭素数４〜乙の脂肪族環を
有する第１級または第２級アミン、具体的には、シクロ
ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンナト； ヘテロ環を有する環状の第１級または第２級アミン、具
体的には、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピペ
ラジンエタンアミン、ピロリジンなど； 一価または二価のヒドロキシル基を有するアミノアルコ
ールである第１級または第２級アミン、具体的にはモノ
エタノールアミン、イングロパノールアミン、ジェタノ
ールアミン、シイソゲロバノールアミンなどが挙げられ
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例にそって、具体的に説明する。

実施例−１ 牛脂脂肪酸を出発原料として、誘導された長鎖ジアルキ
ル２級アミンとして、第１級アミン３．０％、第２級９
６．５％、長鎖トリアルキル５級アミン０．５％からな
るアミン５００ｆとアルミナ担体に付けたパラジウム触
媒（担持量５％）をｏ、ｚｓｒ　（アミンに対し、パラ
ジウム金属として２５　ｐｐｍ　）加え、１！の内部反
応液循環型の耐圧反応器に仕込み、水素圧１５Ｋｆ／薗
２（ゲージ圧）まで水素封入した後、反応器に設置した
循環ポンプを用い内部液を反応器底部よシ抜き、ポンプ
によシ、反応器頭部よりシャワーリングさせる、強攪拌
システムを用い、反応温度１４０℃に維持した後、５７
％ホルムアルデヒド水溶液をアミンに対し当モル量を４
時間で添−加した。

０．５時間熟成した後、触媒を濾過除去した反応物の組
成は、未反応アミン０．５％以下、第３級アミンは９９
．５％以上であった。

比較例−１ 実施例−１の反応を、反応容器を加えて１！電磁攪拌式
オートクレーブを用い行った結果、反応物中の第３級ア
ミンは８５．５％であった。

この結果、実施例−１のような強攪拌システムを用いる
ことによって３級アミン収率向上に効果のあることが判
明した。

実施例−２ 実施例−１と同様の強攪拌が可能な反応器を用い、ラウ
リルアミン（ガスクロマトグラフィー純分９９．５％）
　３００　ｔを仕込みシリカ−アルミナな担体としたパ
ラジウム触媒（担持量５％）を０．３　ｔ　（アミンに
対し、パラジウム金属として５０　ｐｐｍ　）加え、水
素圧１５　Ｋｆ１０ｔｔｂ２（ゲージ圧）で、温度１２
０℃でアミンに対し、２倍モル量の３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液を４時間で添加し、０．５時間熟成した後、
触媒をグラスフィルター（１７Ｇ−４）で濾過し、グラ
スフィルター上に残った触媒は原料アミンで分散させ回
収し、触媒の補充なしに、再反応を行った。

この操作を繰シ返し、３回回収反応を行った。

この回収反応の結果を表−１に示す。

表　　−１ 拳　実施例２−１の仕込み触媒量を基準とし、触媒濃度
測定値よシ算出 比較例２〜５ 実施例−１と同様の装置を用い、実施例−２と同一条件
で回収反応をカーボン担体につけたパラジウム触媒（担
持５％）を用い行った。結果を表−２に示す。

表　　−２ 値より算出 この結果強攪拌装置を用いることによって。

シリカアルミナ担体に付けたパラジウム触媒は。

回収率が良好で、また、回収触媒の活性も良好であるこ
とが判明した。一方、カーボン担体に付けたパラジウム
触媒では、触媒が微粉のためグラスフィルターまたはＦ
紙では、目詰ま夛を起こし、触媒回収率が劣シ、これに
起因し、３級アミン収率が劣った。

実施例−３ 実施例−１と同様の反応器を用い、各徨原料アミンのＮ
−メチル化反応を、パラジウム、または白金触媒（担体
アルミナ、担持量５％）を用い、反応を行った。反応物
のガスクロマトグラフィー面積％は全て９６％以上と良
好で、このような各種１．２級アミンの３級化にも有効
であることが判明した。結果を表−３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　第１級アミンまたは第２級アミンに、アルミナまた
   はシリカアルミナ担体に担持されたパラジウムまたは白
   金触媒の存在下で、強撹拌下、３〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２
   Ｇ（ゲージ圧）の水素圧、温度８０〜１８０℃で、ホル
   ムアルデヒドを反応させることを特徴とする第３級アミ
   ンの製造方法。