JPH0417942B2

JPH0417942B2 -

Info

Publication number: JPH0417942B2
Application number: JP60147734A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Okabe; Yukinaga Yokota; Kazuto Matsutani; Takehiro Imanaka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1985-07-05
Publication date: 1992-03-26
Also published as: JPS6210047A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は第３級アミンの製造法に関し、更に詳
しくは、種々の第１級アミン又は第２級アミン類
とホルムアルデヒドとを、アルミナまたはシリカ
アルミナ担体に担持されたパラジウムまたは白金
触媒を用いて、水素圧下で反応させることによつ
て、Ｎ−メチル化し、対応する第３級アミンを高
収率で製造する方法に関するものである。種々の第１級アミンまたは第２級アミンから本
発明によつて製造される対応する第３級アミン
は、乳化剤、分散剤、防錆剤、殺菌剤、繊維染色
助剤、繊維柔軟処理剤用の中間体など、及びウレ
タンフオーム用触媒等、種々の用途をもつ、有用
な物質である。〔従来の技術及び問題点〕従来から、長鎖脂肪族第１級及び２級アミンを
水素化触媒の存在下で、ホルムアルデヒド及び水
素と反応させて第３級アミンを得ることは、良く
知られている。しかし、これらの場合得られる目
的とする第３級アミンの収率が低く、好ましくな
い副反応物を生成する欠点を有していた。これら
の改良法として、具体的には、特公昭39−17905
号、及び特開昭55−9019号などの特許公報に記載
の方法がある。特公昭39−17905号公報の方法に
おいては、好ましくない副生物の生成を防ぐため
に、反応系に低級カルボン酸を追加触媒として添
加することによつて解決しようとしている。しか
しながら、その実施例によれば、第１級アミンま
たは第２級アミンを出発原料とし触媒としてラネ
ーニツケルを用い、追加触媒として酢酸等の低級
カルボン酸を添加したとしても、第３級アミンの
収率は最高で88％であり、副生物が10％以上生成
している。従つて、この方法は触媒量が多く、追
加触媒を添加しているにもかかわらず副生物の抑
制が不充分で、且つ、アミン種によつて触媒の選
択性が異なるという欠点を有している。また、こ
の方法では、反応系に異物を添加することが避け
られないということによつてこの分離精製が必要
となり、つまり不要な工程をあえて必要とし、操
作上からも好ましくない。一方、特開昭55−9019号公報の方法において
は、一般的なニツケル系水素化触媒を用いる技術
が開示されており、特に、担体に担持されたニツ
ケル触媒が有効であるとしている。しかしなが
ら、この公報の実施例４及び５に記載されている
長鎖２級アミンを出発原料とする例のように、こ
の公報記載のニツケル系水素化触媒は、水素化に
よるＮ−メチル化反応を実施する前に、あらかじ
め水素と接触させて180〜230℃の高温で触媒を活
性化させる操作を必要としている。また、この触
媒の持つ特性上、水素を連続的に流通させ、反応
系内の水、例えば反応生成水及びホルマリン水の
水等を反応系外に連続的に排出させる操作も必要
としている。このように特開昭55−9019号公報の
方法は、使用される担持ニツケル触媒の特性に由
来する欠点、即ち、あらかじめ水素、高温の条件
で、触媒を活性化させる附加的な操作が必要であ
り、また反応系内の水を連続的に系外に排出させ
る必要があつて煩雑であるという欠点を有してい
る。これらの公報にみられるような、このような操
作、及び反応条件の限定は、本反応の基本となる
触媒特性面に限界があり、反応条件的に制約を受
けている製造法と言える。そこで、本発明者らは従来法に見られる問題点
を解決し、また出発とする原料アミン種が限定さ
れることなく、高選択性をもつて、目的とする第
３級アミンを高収率で得る方法を開発すべくパラ
ジウムまたは白金触媒の存在下で反応を行う方法
を検討したが、パラジウムまたは白金をカーボン
に担持させた触媒を用いる場合は、高反応率で目
的物が得られるものの、触媒を回収再使用する際
の過回収率が低いという欠点があつた。〔問題点を解決するための手段〕そこで本発明者は、高反応率で目的物が得られ
且つ使用した触媒の回収が容易で、再使用しても
反応率の低下しない触媒を見出すべく更に検討を
行つた結果、パラジウムまたは白金をアルミナま
たはシリカアルミナ担体に担持させた触媒を用い
強撹拌下で反応すると高収率で目的物が得られる
と共に、反応終了後の触媒の回収も容易であるこ
とを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は内部反応液循環型の耐圧反応基
に循環ポンプを設置し、内部液を反応器底部より
抜き、ポンプにより反応器頭部よりシヤワーリン
グさせる強撹拌装置を用い、第１級アミンまたは
第２級アミンにアルミナまたはシリカアルミナ担
体に担持されたパラジウムまたは白金触媒の存在
下で、強撹拌下、３〜50Kg／cm²Ｇ（ゲージ圧）の
水素圧、温度80〜180℃で、ホルムアルデヒドを
反応させることを特徴とする第３級アミンの製造
方法を提供するものである。本発明の方法は、前述したように従来公知の触
媒では困難な様々な１級アミン、２級アミン、ポ
リアミン類を出発原料とし、対応する第３級アミ
ンを、アルミナまたはシリカアルミナ担体に担持
した少量のパラジウムまたは白金触媒を用いて、
高収率で、高純度の種々の第３級アミンを得ると
共に使用した触媒を容易に回収することをはじめ
て可能としたものである。本発明の方法によれば、目的とする第３級アミ
ンを、出発原料に対して、定量的に得ることもで
き、また、従来法では、副反応物が生成し易い、
１級アミンまたは、ジアミン、ポリアミン類を出
発原料とした場合にも、対応する第３級アミンが
95％以上の高収率で得られる。また、触媒性能が
優れている為、反応選択性、収率をあげるための
助触媒、あるいは、他の添加物を加える必要もな
く、また、触媒活性をあげるための特別な操作も
必要ない。且つ、触媒の使用量が非常に少なく
て、短時間で反応を完結させることができ、その
回収も容易であり、再使用しても性能を低下させ
ない。本発明の反応に用いられるアルミナまたはシリ
カアルミナ担体に担持されたパラジウムまたは白
金触媒はカーボン担体のものに比べ若干活性は劣
るものの、ラネ−ニツケルや担持ニツケルに比べ
金属単位重量当りの活性は数十倍以上である。そ
のため触媒金属の添加量が、出発原料アミンに対
して、数10ppmから数100ppmで充分に、反応を
行なわせることができる。本発明で使用するパラ
ジウム及び白金は、他の一般的な金属に比して、
高価であるが、上記のように、極めて少量の添加
で充分に目的を達することができ、更に、触媒の
耐久性が優れている為、数回の使用でも、触媒の
活性は、ほとんど低下しない。また、使用済触媒の処分に関しても、再生化に
よつて、元の触媒と同等のものを得ることができ
る。また、反応選択性が優れているため、目的と
する第３級アミンの収率が良く、得られる３級ア
ミンの品質も良い為コスト的にも、従来の触媒に
比べて優れている特徴を有している。本発明に使用するパラジウムまたは白金は塩ま
たは酸化物でも良い。本発明において担体として
使用されるアルミナとしては、α−アルミナ、ｒ
−アルミナ、δ−アルミナ等市販のアルミナが挙
げられる。またシリカアルミナとしては市販のも
のがいずれも使用できるがSiO₂／Al₂O₃＝80／20
〜93／７の範囲のものが好ましい。パラジウムま
たは白金と担体との組成比（重量比）は任意に決
めることができ（例えば１：99または50：50な
ど）好ましくは支持体への担持量として通常は
0.5％乃至20％である。本発明の実施にあたつて、
パラジウムと白金を併用してもよく、また本発明
の効果を害しないかぎり少量の第３成分を加えて
もよい。触媒は一般に以下のような方法で調製さ
れる。例えばパラジウムまたは白金の適当な塩の
溶液に担体を入れ充分に含浸させた後、乾燥焼成
させる方法（含浸法）や、パラジウムまたは白金
の適当な塩の水溶液、例えば硝酸塩、硫酸塩の水
溶液に担体を入れ、十分混合しながら炭酸ソーダ
や水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を加えて
金属を担体上に沈澱させたもの（沈澱法）、ある
いはこれを焼成したもの、あるいはあらかじめ適
当な還元剤で還元処理したもの等がある。このよ
うにして得たパラジウムまたは白金担持触媒は、
反応に使用する際に反応容器に原料アミンと共に
仕込み水素を導入することによつて、所定の反応
温度に昇温するだけで反応に供することができ
る。本発明に用いる循環ポンプで循環した反応液を
シヤワーリングする強撹拌装置によれば、強撹拌
下、担持触媒を十分に分散させると共に気液接触
をよくして、高反応率で目的物を得ることが出来
る。次に、本発明の方法の反応実施概要を説明する
と、上記強撹拌装置の反応容器に、後述する種々
の第１級アミンまたは第２級アミン類の１つを仕
込み、パラジウムまたは白金担持触媒を仕込んだ
後、内容物を強撹拌しながら水素を反応容器内に
導入する。水素圧を３〜50Kg／cm²（ゲージ圧）好
ましくは３〜25Kg／cm²（ゲージ圧）に設定し、所
定の温度80〜180℃、好ましくは100℃〜150℃に
昇温する。所定の反応温度に到達後、ホルムアル
デヒドを反応系に添加する。添加は時間をかけて
連続的に行なう方法が好ましい。本反応に使用するホルムアルデヒドは、ホルマ
リン水またはホルムアルデヒドのメタノール溶液
であつても良い。ホルムアルデヒド濃度として、
30〜60％のものが良く好ましくは35〜50％ホルマ
リン水が良い。ホルムアルデヒドの使用量は、原
料アミンに対し当モル量で良い。厳密には、アミ
ン基のもつ活性水素基１個に対し当モル量で良
い。通常は、アミノ基のもつ活性水素基１個につ
き1.0乃至1.2当量倍の範囲で使用する。反応時間
は、触媒添加量とホルムアルデヒドの供給速度
で、任意に決められるが、通常は、２〜５時間で
ある。触媒添加量は、アミンに対し、触媒金属の
パラジウムまたは白金を金属として10乃至
500ppmの範囲で使用する。これ以上添加しても
良いが、通常は10〜100ppmの添加で充分目的を
達することができ、また触媒は回収が容易である
と共に耐久性が良いため、繰り返し使用が可能
で、触媒の１回当りの使用量は更に少なくなる。反応中反応器は水素圧で密閉する系でも良く、
生成水、ホルマリン水等がアミンと共存していて
も、触媒活性には影響なく、また過剰にホルムア
ルデヒドが存在するような場合、その過剰分を排
出させる為、あるいは、原料に由来する低級ガス
などを排出させるために、水素圧下で、連続的に
少量のガスを排気する方法をとつても良い。このようにして反応が完了した後、反応物をそ
のまま蒸留するかあるいは、触媒を過後に蒸留
するかまたはそのまま触媒を過するのみで極め
て高純度、高品質の３級アミンを得ることができ
る。例えば一般式R¹R²NH（式中R¹、R²基は、同じ
かまたは異なつており、８〜22の炭素数からなる
直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和炭化
水素基）で表わされる長鎖脂肪族第２級アミン
と、ホルムアルデヒドとの反応では、触媒とし
て、アルミナ担体上につけたパラジウム触媒（担
持量は５％）をアミンに対し、0.05重量％添加し
て（パラジウム金属としてはアミンに対し
25ppm）、反応温度140℃、水素圧13Kg／cm²（ゲー
ジ圧）で、実施例１に示したような強撹拌が可能
な反応装置を用い、アミンに対し当モル量のホル
マリンを４時間で添加した後、0.5時間熟成する
条件で、生成物は３級アミン純分99％以上で得ら
れた。反応選択性が優れている為、反応終了後使
用した触媒を過除去するだけで、高純度高品質
の第３級アミンが得られ、その過も極めて容易
で高回収率である。本来、この反応によつて得ら
れる、長鎖脂肪族ジアルキル３級アミンは高沸点
のため蒸留による精製が工業的に難しい為反応
後、使用した触媒を過除去するのみで精製でき
ることが必要であり、この為反応終了時すでに高
純度高品質を維持していること及び過が容易で
あることが必要とされる。この要求性に対し、本
発明による方法は、前述のように、充分対応でき
るものである。一方、一般式RNH₂（式中Ｒ基は８〜22の炭素
数からなる直鎖または分岐鎖を有する飽和または
不飽和の炭化水素基）で表わされる長鎖脂肪族第
１級アミンとホルムアルデヒドとの反応では、一
般的なニツケル系水素化触媒では副反応が起りや
すく、これを抑制するために、カルボン酸などを
添加する対応がなされている。しかし、触媒の選
択性を改良する効果は認め難く、特公昭39−
17905号実施例にも認められるように、目的とす
る長鎖モノアルキルジメチル３級アミンは、最大
でも収率88％前後にとどまつている。これは約10
％もの副反応物を含有しており、目的とする第３
級アミンを高純度に精製するにあたつては、蒸留
精製が必要となり、その結果、得られる収率は当
然更に低下する、これに対し、本発明の触媒を用いた場合、例え
ば、一般式RNH₂で表わされる長鎖脂肪族第１級
アミンとホルムアルデヒド及び水素との反応で
は、例えば触媒としてシリカアルミナ担体上に付
けたパラジウム触媒（担持量は５％）をアミンに
対し、0.1重量％（パラジウム金属としてはアミ
ンに対し50ppm）添加し、反応温度120℃、水素
圧15Kg／cm²（ゲージ圧）で、実施例１に示したよ
うな、強撹拌が可能な反応装置を用い、アミンに
対し２倍モル（アミノ基のもつ活性水素１個につ
き当モル量）のホルマリンを４時間で添加したと
ころ、0.5時間熟成した後の反応物は、目的とす
る長鎖モノアルキルジメチル３級アミンとして純
分99％以上のものが得られその過も容易であつ
た。ガスクロマトグラフイによる成分分析の結果
からも、副反応物は、本発明の方法では、ほとん
ど検知されず、反応後使用した触媒を過除去す
るのみで、高純度、高品質の第３級アミンが得ら
れる。このように、副反応の起こりやすい第１級アミ
ンからの反応においても、高選択性をもつて、第
３級アミンを得ることができる為、本発明の方法
による触媒を使用し、出発原料として、純度の高
い１級アミンを用いれば、反応後使用した触媒を
過除去する操作のみで、副反応物をほとんど含
まない高純度、高品質の目的とする第３級アミン
を蒸留精製なしで定量的に得られる。一方、不純物を多く含んだ１級アミンを出発物
とした場合には、ニツケル系触媒を用いる方法で
は、不純物による触媒被毒物の吸着あるいは触媒
表面の変化等をひき起こしやすく、反応活性選択
性が悪化する。これに対し、本発明に使用する触媒を用いる方
法では、触媒の耐被毒性、耐久性が良い為、この
ような影響はなく、本反応で触媒に要求される水
素化分解活性は影響を受けず、含有１級アミン分
はほぼ、定量的に３級化することができる。従つ
て、原料１級アミンに由来する不純分を除く為の
蒸留操作で、高純度、高品質の第３級アミンを得
ることができる。従来公知のニツケル系の触媒を用いて、これら
の反応を行なう場合、長鎖１級アミンからは、前
述のように副反応が起こりやすく、目的とする第
３級アミンの収率は低下する。更に、低級の１級
アミンまたは第１級アミノ基または第２級アミノ
基またはそれらを混合して有するジアミン、トリ
アミンなどのポリアミン類を出発原料とする場合
には、更に副反応は多くなり、３級化収率は更に
低下する。これに対し、このような副反応の起こりやすい
アミン類を出発原料としても、本発明の方法によ
る触媒を使用すれば原料アミン種に限定されるこ
となく、高収率で目的とする第３級アミンを製造
することができる。本発明に使用されうる原料アミンとしては次の
ようなものが挙げられる。一般式RNH₂で表わさ
れる長鎖脂肪族第１級アミン、具体的には例えば
２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、２
−オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペ
ンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタ
デシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシル
アミン、エイコシルアミン、ヘンエイコシルアミ
ン、ドコシルアミン、オレイルアミンなど、ある
いはこれらの混合物など；一般式R¹R²NHで表
わされる長鎖脂肪族第２級アミン、具体的には、
例えば、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジ
ドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラ
デシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサ
デシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタ
デシルアミン、ジオレイルアミン、ステアリル−
オレイルアミン、ステアリル−ヘキサデシルアミ
ン、オレイル−ヘキサデシルアミン、ジエイコシ
ルアミン等；一般式R¹O（CH₂）₃NH₂で表わされる第１級アミ
ン、具体的には、例えば、３−２エチルヘキシロ
キシプロピルアミン、３−オクチロキシプロピル
アミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ド
デシロキシプロピルアミン、３−テトラデシロキ
シプロピルアミン、３−ヘキサデシロキシプロピ
ルアミン、３−オクタデシロキシプロピルアミン
など；一般式

【式】で表わされる第２級アミン、具体的には例えば（３−２エチルヘキシ
ロキシプロピルアミン）、ジ（３−オクチロキシ
プロピルアミン）、ジ（３−デシロキシプロピル
アミン）、ジ（ドデシロキシプロピルアミン）、ジ
（３−テトラデシロキシプロピルアミン）、ジ（３
−ヘキサデシロキシプロピルアミン）、ジ（３−
オクタデシロキシプロピルアミン）など；一般式H₂N−（R³）−NH₂で表わされる第１級ア
ミンのポリアミン、具体的には、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、１，３−ブタンジアミ
ン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチルジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミンなど；一般式H₂NR⁴（NHR⁵）_oNH₂で表わされる第１級
及び第２級アミノ基を有するポリアミン、具体的
には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミンなど；一般式R¹NH〔（CH₂）₃NH−〕_oＨで表わされるポリ
アミン、具体的には長鎖モノアルキルプロピレン
ジアミン、長鎖モノアルキルジプロピレントリア
ミンなど；一般式

〔実施例〕

次に本発明を実施例にそつて、具体的に説明す
る。実施例１牛脂脂肪酸を出発原料として、誘導された長鎖
ジアルキル２級アミンとして、第１級アミン3.0
％、第２級96.5％、長鎖トリアルキル３級アミン
0.5％からなるアミン500ｇとアルミナ担体に付け
たパラジウム触媒（担持量５％）を0.25ｇ（アミ
ンに対し、パラジウム金属として25ppm）加え、
１の内部反応液循環型の耐圧反応器に仕込み、
水素圧15Kg／cm²（ゲージ圧）まで水素封入した
後、反応器に設置した循環ポンプを用い内部液を
反応器底部より抜き、ポンプにより、反応器頭部
よりシヤワーリングさせる、強撹拌システムを用
い、反応温度140℃に維持した後、37％ホルムア
ルデヒド水溶液をアミンに対し当モル量を４時間
で添加した。0.5時間熱成した後、触媒を過除
去した反応物の組成は、未反応アミン0.5％以下、
第３級アミンは99.5％以上であつた。比較例１実施例１の反応を、反応容器を変えて１電磁
撹拌式オートクレープを用い行つた結果、反応物
中の第３級アミンは85.5％であつた。この結果、実施例１のような強撹拌システムを
用いることによつて３級アミン収率向上に効果の
あることが判明した。実施例２実施例１と同様の強撹拌が可能な反応器を用
い、ラウリルアミン（ガスクロマトグラフイー純
分99.5％）300ｇを仕込みシリカ−アルミナを担
体としたパラジウム触媒（担持量５％）を0.3ｇ
（アミンに対し、パラジウム金属として50ppm）
加え、水素圧15Kg／cm²（ゲージ圧）で、温度120
℃でアミンに対し、２倍モル量の37％ホルムアル
デヒド水溶液を４時間で添加し、0.5時間熟成し
た後、触媒をグラスフイルター（17G−４）で
過し、グラスフイルター上に残つた触媒は原料ア
ミンで分散させ回収し、触媒の補充なしに、再反
応を行つた。この操作を繰り返し、３回回収反応
を行つた。この回収反応の結果を表−１に示す。

【表】触媒濃度測定値より算出
比較例２〜５実施例１と同様の装置を用い、実施例２と同一
条件で回収反応をカーボン担体につけたパラジウ
ム触媒（担持５％）を用い行つた。結果を表−２
に示す。

【表】媒濃度測定値より算出
この結果強撹拌装置を用いることによつて、シ
リカアルミナ担体に付けたパラジウム触媒は、回
収率が良好で、また、回収触媒の活性も良好であ
ることが判明した。一方、カーボン担体に付けた
パラジウム触媒では、触媒が微粉のためグラスフ
イルターまたは紙では、目詰まりを起こし、触
媒回収率が劣り、これに起因し、３級アミン収率
が劣つた。実施例３実施例１と同様の反応器を用い、各種原料アミ
ンのＮ−メチル化反応を、パラジウム、または白
金触媒（担体アルミナ、担持量５％）を用い、反
応を行つた。反応物のガスクロマトグラフイー面
積％は全て96％以上と良好で、このような各種
１、２級アミンの３級化にも有効であることが判
明した。結果を表−３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１内部反応液循環型の耐圧反応器に循環ポンプ
を設置し、内部液を反応器底部より抜き、ポンプ
により反応器頭部よりシヤワーリングさせる強撹
拌装置を用い、第１級アミンまたは第２級アミン
に、アルミナまたはシリカアルミナ担体に担持さ
れたパラジウムまたは白金解媒の存在下で、強撹
拌下、３〜50Kg／cm²Ｇ（ゲージ圧）の水素圧、温
度80〜180℃で、ホルムアルデヒドを反応させる
ことを特徴とする第３級アミンの製造方法。