KR100289682B1 - 3급아민화합물의제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 아민 화합물 및 알코올을 기상에서 분자 사이의 탈수 반응을 일으킴으로써 임의의 부가적 원료 또는 임의의 용매를 사용하지 않고 단일 단계로 3차 아민 화합물을 수득하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 촉매로서 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물을 사용한다.

Description

3차 아민 화합물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF TERTIARY AMINE COMPOUND}
본 발명은 2차 아민 화합물 및 알코올의 분자 사이의 탈수 반응에 의해 3차 아민 화합물을 제조하는 방법, 및 상기 반응에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 3차 아민 화합물은 약제, 농화학 및 유기 합성을 위한 원료, 또는 용매로서 유용하다.
3차 아민 화합물의 통상적인 제조방법으로서, 산소 함유의 화합물 (예: 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 락톤 또는 시클릭 에테르) 와 알킬아민과의 반응으로 구성된 방법이 공지되어 있다. 그러나 이 방법은 예로써, 원료로서의 알킬아민이 독성이 강하고, 고가이며, 반응이 고온 및 고압을 필요로 한다는 문제를 안고 있다.
2차 아민 화합물과 알코올과의 반응에 의한 3차 아민 화합물의 제조방법 (본 발명에 따른 방법이 이 방법에 속함) 에 대해, 일본 특허 공개 공보 제 16657/1976 호에, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, γ-알루미나, 제올라이트, 텅스트산, 몰리브드산, 금속 텅스테이트, 금속 몰리브데이트, 금속 바나데이트, 금속 포스페이트 등과 같은 촉매 존재에서 액상에서 락탐과 알코올을 반응시키는 것으로 이루어진 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제 279330/1993 호에, 주기율표의 8족 금속 함유의 촉매 존재에서 액상에서 시클릭 아미드와 알코올을 반응시킴을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법들은 예로써, 반응이 고온 및 고압에서 일괄 처리식 반응을 사용하기 때문에 장치가 고가이고, 생산성 및 효율이 저조하다는 문제를 안고 있다.
기상에서 2차 아민 화합물과 알코올과의 반응에 의한 3차 아민 화합물의 제조방법에 대해, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995 의 9 쪽에 N-알킬이미다졸을 이미다졸 및 알코올로부터 합성할 때, Y 형 제올라이트가 고 촉매 활성을 나타냄이 보고되어 있다. 상기 문헌에는, 알칼리 금속 유도 촉매 (알칼리 금속 교환 제올라이트) 가 저 활성을 나타내고, 산 촉매 (산 형태의 제올라이트) 가 고(高)촉매 활성을 나타냄이 기재되어 있다. 상기 문헌에는 이미다졸 외의 어떠한 아민 화합물에 대한 연구 결과도 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 임의의 부가적인 물질 또는 임의의 용매를 사용하지 않고 단일 단계로 기상에서 2차 아민 화합물과 알코올을 반응시키는 것으로 이루어진 3차 아민 화합물의 간단하고 안전한 제조방법을 제공하는 것이다.
종래 기술의 상기 문제를 다소 해결하고, 간단하고 안전하면서도 저렴한 3차 아민 화합물의 제조방법을 개발하기 위해, 본 발명자들은 2차 아민 화합물과 알코올이 단일 단계로 기상에서 분자 사이의 탈수 반응을 일으키도록 하는 촉매에 관한연구를 하였다. 그 결과로, 본 발명자들은 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물로 이루어진 촉매를 사용함으로써 2차 아민 화합물 및 알코올로부터 3차 아민 화합물을 고(高)전환도 및 고(高)선택도로 안정하게 장기간 수득할 수 있음을 밝혀 내었다.
본 발명에 따라서, 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물 촉매의 존재에서, 기상에서 하기 화학식 (1) 의 2차 아민 화합물과 하기 화학식 (2) 의 알코올을 분자 사이의 탈수 반응을 수행하는 것으로 이루어진 하기 화학식 (3) 의 3차 아민 화합물의 제조방법을 제공한다:
Figure pat00001
ROH
Figure pat00002
[식 중,
Z1및 Z2은 각각 독립적으로 유기 잔기이고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R 은 치환체(들)을 가질 수 있는 C1∼6의 탄화수소기이다].
화학식 (1) 의 2차 아민 화합물의 예로써 하기 화학식 (4) 로 표현되는 화합물이 있다:
Figure pat00003
[식 중,
ℓ 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 단, 동시에 0 이 아니며,
R1및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환체(들)을 가질 수 있는 C1∼6의 탄화수소기이고, 단, ℓ이 0 일 때 R1은 수소 원자가 아니고, m 이 0 일 때 R2는 수소 원자가 아니다].
본 방법에 따라 화학식 (4) 의 2차 아민 화합물로부터 수득된 화학식 (3) 의 3차 아민 화합물은 하기 화학식 (5) 의 화합물이다:
Figure pat00004
[식 중,
ℓ, m, R1및 R2은 화학식 (4) 의 정의와 동일하고,
R 은 화학식 (2) 의 정의와 동일하다].
화학식 (1) 의 2차 아민 화합물의 다른 예는 하기 화학식 (6) 의 화합물이다:
Figure pat00005
[식 중,
p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
R3및 R4은 각각 독립적으로 치환체 (들)을 가질 수 있는 C1∼6의 탄화수소기이며, 서로 결합하여 N 과 함께 5 원 내지 7 원의 고리를 형성할 수 있고, 단, R3및 R4사이의 결합은 N, O 및 S 로부터 선택된 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 불포화 결합을 포함할 수 있으며, 방향족 고리와 축합될 수 있다].
본 방법에 따라 화학식 (6) 의 2차 아민 화합물로부터 수득된 화학식 (3) 의 3차 아민 화합물은 하기 화학식 (7) 의 화합물이다:
Figure pat00006
[식 중,
p, q, R3및 R4은 화학식 (6) 의 의미와 동일하고,
R 은 화학식 (2) 의 의미와 동일하다].
본 방법에 있어서, 사용되는 원료는 반응 조건 하에 기상에서 촉매 층으로 도입될 수 있는 증기압을 각각 가져야 한다.
본 방법에서 사용되는 원료인 화학식 (1) 의 2차 아민 화합물은, 형태에 있어서 특정하게 한정되지 않는다. 2차 아민 화합물의 바람직한 예는 상기 화학식 (4) 또는 6 으로 나타내는 것들이다.
화학식 (4) 의 2차 아민 화합물의 특정예로는 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸프로필아미드 및 N-메틸아크릴아미드가 포함된다.
화학식 (6) 의 2차 아민 화합물의 특정예로는 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 모르폴린 등과 같은 포화 시클릭 아민 화합물 ; 피롤린, 옥사졸린, 옥사졸리돈, 티아졸린, 이미다졸린, 옥사진, 티아진 및 옥사티아진 등과 같은 불포화 시클릭 아민 화합물 ; 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸 등과 같은 방향족 시클릭 아민 화합물 ; 인돌, 벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 인돌린, 푸린, 카르바졸 등과 같은 축합 방향족 시클릭 화합물 ; 숙신이미드, 말레이미드 등과 같은 시클릭 이미드 화합물; 및 γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, 모르폴리논 등과 같은 시클릭 아미드 화합물이 포함된다. 화학식 (6) 의 2차 아민 화합물은 이에 한정되지 않는다. 이 화합물들 중에서, 시클릭 이미드 화합물 및 시클릭 아미드 화합물이 각각의 3차 아민 화합물로 매우 효율적으로 전환될 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 또 다른 원료인 화학식 (2) 의 알코올은 특정하게 한정되지 않는다. 그의 특정예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올 등과 같은 지방족 알코올이 포함된다. 이들 중에서, 메탄올이 구하기 쉬우며, 저렴하고, 취급이 쉬우므로 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물이다. 하기 화학식 (8) 의 산화물이 바람직하다:
MaSibXcOd
[식 중,
M 은 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
Si 는 규소이며,
X 는 B, Al 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
O 는 산소이며,
a, b, c 및 d 는 각각 M, Si, X 및 O 의 원자수인데, 단, a=1 일 때, b 는 1∼500 이고, c 는 0∼1 이며, d 는 a, b 및 c 값과 각 구성 원소의 결합 상태에 의해 결정되는 값이다].
원자 비 면에서, M (알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소에서 선택된 하나 이상의 원소) 에 대한 규소의 비율은 1∼500, 바람직하게는 5∼200 이다.
M 에 대한 X (B, Al 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소) 의 비율은, M 의 종류 및 Si 의 비율에 따라 변화할 지라도, 원자 비율의 관점에서 일반적으로 0∼1 인 것이 바람직하다.
본 촉매의 필수 원소인 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소에 있어서, 그의 원료는 옥시드, 히드록시드, 할라이드, 염 (예: 카르보네이트, 니트레이트, 카르복실레이트, 포스페이트 또는 술페이트), 금속 등일 수 있다. 또 다른 필수 원소인 규소에 있어서, 그의 원료는 산화규소, 규소산, 규소산염 (예: 알칼리 금속 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트), 규소를 함유하는 분자체 (예: 알루미노실리케이트 또는 실리콘알루미노포스페이트), 유기 규소산 에스테르 등일수 있다. 선택적 세 번째 원소인 X 에 있어서, 그의 원료는 옥시드, 히드록시드, 할라이드, 염 (예: 카르보네이트, 니트레이트, 카르복실레이트, 포스페이트 또는 술페이트), 금속 등일 수 있다.
본 발명의 촉매는 예로써 하기 방법에 의해 수득될 수 있다:
(1) 알칼리 금속 원소 공급원 및/또는 알칼리 토금속 원소 공급원을 물에 용해 또는 현탁시키고, 용액 또는 현탁액을 가열 및 교반으로 농축시키며, 그 농축물을 건조하고, 그 건조 물질을 성형하며, 그 성형물을 하소시키는 것으로 이루어진 방법;
(2) 알칼리 금속 원소 공급원 및/또는 알칼리 토금속 원소 공급원의 수용액에 성형된 산화규소를 함침하고, 수득된 물질을 가열, 건조 및 하소해서 농축시키는 것으로 이루어진 방법;
(3) 규소산염 또는 규소를 함유하는 산화물에 알칼리 금속 원소 공급원 및/또는 알칼리 토금속 원소 공급원의 수용액을 첨가하고, 혼합, 건조, 성형 및 하소시키는 것으로 이루어진 방법;
(4) 규소를 함유하는 분자체를 알칼리 금속 원소 공급원 및/또는 알칼리 토금속 원소 공급원으로 도핑하고, 도핑된 분자체를 건조, 성형 및 하소시키는 것으로 이루어진 방법.
촉매 수득에 사용되는 하소 온도는, 사용되는 촉매 원료의 종류에 따라 변화할지라도, 300 ∼ 1,000 ℃, 바람직하게는 400 ∼ 800 ℃ 이다.
촉매가 X (세 번째 원소) 를 함유하도록 하기 위해서, 알칼리 금속 원소 공급원 및/또는 알칼리 토금속 원소 공급원 (둘 중 하나는 적어도 X 를 함유함), 또는 X 함유의 규소원을 사용할 수 있거나, X 의 원료를, 촉매를 수득하는 과정에 첨가할 수 있다.
본 발명의 촉매를 공지된 담체 (예: 알루미나 또는 탄화 규소) 에 지지하거나 거기에 혼합시킴으로써 사용할 수 있다.
본 촉매는 장기간 동안 연속 반응에 사용된 후에도 그의 활성이 실질적으로 감소하지 않는 특성이 있다. 촉매가 코킹 (coking) 등에 의해 활성을 잃을 경우에도, 코크의 연소를 위한 촉매에 공기를 통과시킴으로써 활성이 쉽게 회복될 수 있다.
본 발명을 수행할 때, 반응기는 고정층 및 유동층 중 임의의 것일 수 있다. 반응을 원료, 즉 2차 아민 화합물 및 알코올이 기상을 유지할 수 있는 온도 및 압력에서 수행한다. 반응압은 통상 대기압 또는 감압이나, 적용되는 압력 또한 사용할 수 있다. 반응 온도는 다른 반응 조건에 따라 변화할지라도 250 ∼ 500 ℃, 바람직하게는 300 ∼ 450 ℃ 이다. 반응 온도가 250 ℃ 미만일 경우, 2차 아민 화합물 (원료) 의 전환도가 상당히 낮고, 반응 온도가 500 ℃ 초과일 경우, 3차 아민 화합물 (목적 화합물) 의 선택도가 상당히 낮다. 반응에 사용되는 2차 아민 화합물 및 알코올의 비율은 동일한 몰이거나 하나가 과잉 몰일 수 있다. 그러나 통상적으로 알코올을 2차 아민 화합물의 1 당량당 1 당량 이상, 바람직하게는 2차 아민 화합물의 1 ∼ 40 배 량으로 사용한다. 반응에서, 통상적으로 2차 아민 화합물 및 알코올을 질소, 헬륨, 아르곤, 탄화수소, 에테르 등과 같은 반응에 대해불활성인 물질로 희석 및/또는 2차 아민 화합물 및 알코올의 총 분압이 5 ∼ 600 mmHg 가 되도록 계(sysetm)의 압력을 감소시켜 촉매층에 도입한다. 알코올을 희석제 역할을 하게 할 수 있는데, 그러한 경우에 다른 희석제를 첨가할 필요가 없다. 2차 아민 화합물 및 알코올의 기상 공간 속도 (GHSV) 는, 원료의 종류 및 다른 반응 조건에 따라 변화할지라도, 일반적으로 1 ∼ 1,000 h-1, 바람직하게는 10 ∼ 600 h-1,이다.
본 발명은 차후에 실시예를 통해 상세하게 설명된다. 그러나 본 발명은 그 실시예에 의해 결코 제한되지 않는다.
실시예에서, "전환도", "선택도" 및 "퍼-패스 (per-pass) 수율" 은 하기 정의를 가진다.
전환도 (몰%) = [(소비된 2차 아민 화합물의 몰) / (공급된 2차 아민 화합물의 몰] ×100
선택도 (몰%) = [(형성된 3차 아민 화합물의 몰) / (소비된 2차 아민 화합물의 몰] ×100
퍼-패스 수율 (몰%) = [(형성된 3차 아민 화합물의 몰) / (공급된 2차 아민 화합물의 몰] ×100
실시예 1
[촉매 제조]
30 g 의 산화규소를 40 g 의 물에 용해되어 있는 4.07 g 의 탄산세슘 용액에첨가한다. 그 혼합물을 교반하면서 고온의 수욕(water bath)에서 가열하여 농축 건조시킨다. 그 농축물을 20시간 동안 120 ℃에서 공기 중에 건조시키고, 9 ∼ 16 메쉬로 분쇄하며, 2시간 동안 500 ℃에서 공기 중에 하소함으로써, 산소가 제외된 원자 비의 측면에서 Cs1Si20의 조성을 갖는 촉매를 수득한다.
[반응]
10 ml 의 촉매를 내경이 10 mm 인 스테인레스 스틸 반응관에 채운다. 그 반응관을 370 ℃ 의 용융 염 배스(bath)에 함침시킨다. 원료 기체로서, 질소로 희석된 2-피롤리돈/메탄올 혼합 기체를 사용하여 2-피롤리돈 및 메탄올의 분압이 각각 38 mmHg 가 되도록 한다. 이 원료 기체를 대기압에서 피롤리돈 및 메탄올의 총 GHSV 가 200 h-1가 되도록 하는 속도로 반응관에 도입한다. 공급 시작하기 1시간 후에 그 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 그 결과로서, 2-피롤리돈의 전환도, 및 N-메틸-2-피롤리돈의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 26 몰%, 100 몰% 및 26 몰% 이다. 반응 온도가 430 ℃ 로 올라갈 때, 2-피롤리돈의 전환도, 및 N-메틸-2-피롤리돈의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 59 몰%, 99 몰% 및 58 몰% 이다.
실시예 2
[반응]
에탄올을 메탄올 대신에 사용하고, 2-피롤리돈 및 에탄올의 분압이 각각 38 mmHg 및 114 mmHg 이며, 2-피롤리돈 및 에탄올의 총 GHSV 가 400 h-1인 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
반응 온도가 430 ℃ 일 때, 공급 시작하기 1시간 후에 2-피롤리돈의 전환도, 및 N-에틸-2-피롤리돈의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 5 몰%, 100 몰% 및 5 몰% 이다.
실시예 3
[촉매 제조]
30 g 의 산화규소를 40 g 의 물에 용해되어 있는 1.69 g 의 질산칼륨 용액에 첨가한다. 그 혼합물을 교반하면서 고온의 수욕에서 가열하여, 농축 건조시킨다. 그 농축물을 20시간 동안 120 ℃ 에서 공기 중에 건조시키고, 9 ∼ 16 메쉬로 분쇄하며, 2시간 동안 600 ℃ 에서 공기 중에 하소함으로써, 산소가 제외된 원자 비의 측면에서 K1Si10의 조성을 갖는 촉매를 수득한다.
[반응]
상기 촉매를 사용하여, 반응 온도를 400 ℃ 로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 공급 시작하기 1시간 후에 2-피롤리돈의 전환도, 및 N-메틸-2-피롤리돈의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 38 몰%, 97 몰% 및 37 몰% 이다.
실시예 4
[촉매 제조]
30 g 의 구형 실리카 겔 (5 ∼ 10 메쉬) 을 40 g 의 물 내에 용해된 0.67 g 의 수산화나트륨 용액에 2시간 동안 함침시킨다. 이에 수득된 물질을 고온의 수욕에서 농축 건조시킨다. 농축물을 120 ℃ 에서 20시간 동안 공기 중에 건조시키고, 2시간 동안 600 ℃에서 공기 중에 하소함으로써, 산소가 제외된 원자 비의 측면에서 Na1Si30의 조성을 갖는 촉매를 수득한다.
[반응]
상기 촉매를 사용하여, 2-피롤리돈 대신에 숙신이미드를 사용하고, 숙신이미드 및 메탄올의 분압이 각각 7 mmHg 및 221 mmHg 이며, 숙신이미드 및 메탄올의 총 GHSV 가 600 h-1인 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 온도가 330 ℃ 일 때, 공급 시작하기 1시간 후에 숙신이미드의 전환도, 및 N-메틸-숙신이미드의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 63 몰%, 93 몰% 및 59 몰% 이다.
실시예 5
[반응]
실시예 1 의 촉매를 사용하고, 반응 온도를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 4 와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 온도가 300 ℃ 일 때, 공급 시작하기 1시간 후에 숙신이미드의 전환도, 및 N-메틸-숙신이미드의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 92 몰%, 91 몰% 및 84 몰% 이다. 반응 온도가 340 ℃ 로 올라갈 때, 숙신이미드의 전환도, 및 N-메틸-숙신이미드의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 100 몰%, 99 몰% 및 99 몰% 이다.
실시예 6
[반응]
2-피롤리돈 대신에 말레산을 사용하고, 말레이미드 및 메탄올의 분압이 각각 21 mmHg 및 207 mmHg 이며, 말레이미드 및 메탄올의 총 GHSV 가 600 h-1인 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 온도가 330 ℃ 일 때, 공급 시작하기 1시간 후에 말레이미드의 전환도, 및 N-메틸-말레이미드의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 100 몰%, 80 몰% 및 80 몰% 이다.
실시예 7
[촉매 제조]
1.69 g 의 질산칼륨을 5.13 g 의 수산화루비듐으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 절차를 이용하여, 산소가 제외된 원자 비의 측면에서 Rb1Si10의 조성을 갖는 촉매를 수득한다.
[반응]
2-피롤리돈 대신에 이미다졸을 사용하고, 이미다졸 및 메탄올의 분압이 각각 26 mmHg 및 50 mmHg 이며, 이미다졸 및 메탄올의 총 GHSV 가 200 h-1인 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 상기 촉매를 사용하여, 반응을 수행한다. 반응 온도가 370 ℃ 일 때, 공급 시작하기 1시간 후에 이미다졸의 전환도, 및 N-메틸-이미다졸의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 57 몰%, 100 몰% 및 57 몰% 이다. 반응 온도가 430 ℃ 로 올라갈 때, 이미다졸의 전환도, 및 N-메틸-이미다졸의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 85 몰%, 99 몰% 및 84 몰% 이다.
실시예 8
[반응]
촉매를 실시예 1 의 촉매로 바꾸고, 반응 온도를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 7 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 온도가 400 ℃ 일 때, 공급 시작하기 1시간 후에 이미다졸의 전환도, 및 N-메틸-이미다졸의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 78 몰%, 100 몰% 및 78 몰% 이다. 반응 온도가 430 ℃ 로 올라갈 때, 이미다졸의 전환도, 및 N-메틸-이미다졸의 선택도 및 퍼-패스 수율이 각각 85 몰%, 100 몰% 및 85 몰% 이다.
상기 실시예들에서 증명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법 및 촉매를 사용함으로써, 임의의 보조 원료 또는 임의의 용매를 사용하지 않고, 단일 단계로 기상에서 2차 아민 화합물 및 알코올의 분자 사이의 탈수 반응시킴으로써 장기간 동안 안정하게 3차 아민 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물 촉매의 존재에서, 기상에서 하기 화학식 (1) 의 2차 아민 화합물과 하기 화학식 (2) 의 알코올을 분자 사이의 탈수 반응을 수행하는 것으로 이루어진 하기 화학식 (3) 의 3차 아민 화합물의 제조방법:
    화학식 (1)
    Figure pat00007
    화학식 (2)
    ROH
    화학식 (3)
    Figure pat00008
    [식 중,
    Z1및 Z2은 각각 독립적으로 유기 잔기이고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    R 은 치환체(들)을 가질 수 있는 C1∼6의 탄화수소기이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 2차 아민 화합물이 하기 화학식 (4) 의 화합물이고, 3차 아민 화합물이 하기 화학식 (5) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법:
    화학식 (4)
    Figure pat00009
    화학식 (5)
    Figure pat00010
    [식 중,
    ℓ 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 단, 동시에 0 이 아니며,
    R1및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환체(들)을 가질 수 있는 C1∼6의 탄화수소기이고, 단, ℓ이 0 일 때 R1은 수소 원자가 아니고, m 이 0 일 때 R2는 수소 원자가 아니고,
    R 은 상기 화학식 (2) 의 정의와 동일하다].
  3. 제 1 항에 있어서, 2차 아민 화합물이 하기 화학식 (6) 의 화합물이고, 3차 아민 화합물이 하기 화학식 (7) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법:
    화학식 (6)
    Figure pat00011
    화학식 (7)
    Figure pat00012
    [식 중,
    p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
    R3및 R4은 각각 독립적으로 치환체 (들)을 가질 수 있는 C1∼6의 탄화수소기이며, 서로 결합하여 N 과 함께 5 원 내지 7 원의 고리를 형성할 수 있고, 단, R3및 R4사이의 결합은 N, O 및 S 로부터 선택된 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 불포화 결합을 포함할 수 있으며, 방향족 고리와 축합될 수 있고,
    R 은 상기 화학식 (2) 의 의미와 동일하다].
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (8) 의 산화물인 것을 특징으로 하는 제조방법:
    화학식 (8)
    MaSibXcOd
    [식 중,
    M 은 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    Si 는 규소이며,
    X 는 B, Al 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    O 는 산소이며,
    a, b, c 및 d 는 각각 M, Si, X 및 O 의 원자수인데, 단, a=1 일 때, b 는 1∼500 이고, c 는 0∼1 이며, d 는 a, b 및 c 값과 각 구성 원소의 결합 상태에 의해 결정되는 값이다].
  5. 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소 및 규소를 함유하는 산화물 촉매의 존재에서, 기상에서 하기 화학식 (1) 의 2차 아민 화합물과 하기 화학식 (2) 의 알코올을 분자 사이의 탈수 반응을 수행하는 것으로 이루어진 하기 화학식 (3) 의 3차 아민 화합물의 제조에 사용되는 촉매:
    화학식 (1)
    Figure pat00013
    화학식 (2)
    ROH
    화학식 (3)
    Figure pat00014
    [식 중,
    Z1및 Z2은 각각 독립적으로 유기 잔기이고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    R 은 치환체(들)을 가질 수 있는 C1∼6의 탄화수소기이다].
  6. 제 5 항에 있어서, 하기 화학식 (8) 의 산화물인 것을 특징으로 하는 촉매:
    화학식 (8)
    MaSibXcOd
    [식 중,
    M 은 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    Si 는 규소이며,
    X 는 B, Al 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    O 는 산소이며,
    a, b, c 및 d 는 각각 M, Si, X 및 O 의 원자수인데, 단, a=1 일 때, b 는 1∼500 이고, c 는 0∼1 이며, d 는 a, b 및 c 값과 각 구성 원소의 결합 상태에 의해 결정되는 값이다].
  7. 제 2 항에 있어서, 2차 아민이 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸프로필아미드 및 N-메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 알코올이 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 산화물 촉매가 Cs1Si20, K1Si10, Na1Si30및 Rb1Si10로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 2차 아민이 숙신이미드 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 2차 아민이 γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐 및 모르폴리논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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