CN106699629A - 一种n‑乙烯基吡咯烷酮的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种N‑乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，包括γ‑丁内脂制作N‑羟乙基吡咯烷酮和含有N‑羟乙基吡咯烷酮的蒸汽与碱性气体、乙炔气体、惰性气体混合得到气态原料混合物通过装填脱水催化剂的固定床反应器进行脱水反应，得到N‑乙烯基吡咯烷酮产品。本发明采用γ‑丁内脂制作N‑乙烯基吡咯烷酮，通过对γ‑丁内脂制作N‑羟乙基吡咯烷酮和N‑羟乙基吡咯烷酮制作N‑乙烯基吡咯烷酮两个反应的催化剂和反应条件的改进，既达到了传统助催化剂降低反应温度，缩短反应时间，提高转化率，抑制副反应产生，提高产品收率的作用。

Description

一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺
技术领域
本发明属于高分子领域，尤其涉及一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺。
背景技术
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是一种聚合单体，主要用于生产聚乙烯吡咯烷酮，后者广泛应用于医药、日化和食品工业等领域。NVP和合成方法主要有乙炔法、催化脱水法、吡咯烷酮法，乙炔法是最早也是迄今为止最成熟的方法，但存在高温高压操作、乙炔有爆炸危险、工艺流程长等不可克服的缺点；吡咯烷酮法等由于原料与催化剂难以得到或其他原因而不具有工业前景，研究较少。目前研究较多的是具有工业化前景的催化脱水法，该法具有反应步骤少、操作条件温和环境污染小等特点，且便于小规模生产，比较适合我国的国情。催化脱水法是直接以γ-丁内酯为原料，先与乙醇胺在脱水催化剂的作用反应生成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)；然后脱水生成N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，根据反应过程可以分为直接脱水法和间接脱水法。
间接脱水法是用另一取代基取代NVP的羟基生成中间产物，然后消去一个小分子得到NVP，如先把NHP转化为N-氯乙基吡咯烷酮，然后去除氯化氢得到NVP，关键是卤代剂的选择，常见的为盐酸和氯化亚砜，当时该方法适用于实验室试验，用于实际生产时，去除卤素的难度大，普遍不采用；直接脱水法，国外有使用酸性氧化铝作为催化剂(W.Sehni-zer)，但是产率只有60％左右；也有使用锆、锡、钛、硅、铪4种元素氧化物的2种或以上作为脱水催化剂()，NVP的产率能够达到80％左右；国内以碱金属或是碱土金属盐、稀土硝酸盐、白炭黑为原料组成的多元杨华威催化剂(CN1712397A),采用常压、惰性气体N2稀释气固相催化反应，产物产率达到80％左右。但是目前的技术的产率普遍不高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，具体方案如下：
一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，包括以下步骤：
1)将γ-丁内脂、一乙醇胺、氨水按照摩尔比为1.2～1.3：1：0.2～0.5的比例混合，在0.5～1MPa，40～60℃的条件下反应2～4h，制得中间体；
2)加入活化的0.1～1wt％的分子筛和0.1～0.5wt％的二乙二醇二甲醚，将温度升高到180℃，使其在回留状态下脱水反应12h；
3)减压蒸馏，真空度为0.095MPa，收集沸点为210～216℃的馏分，该馏分的主要成分为N-羟乙基吡咯烷酮；
4)将步骤3)得到的馏分制成蒸汽，与碱性气体、乙炔气体、惰性气体混合得到气态原料混合物，其混合比例为1：0.5～1：0.1～0.5：0.1～0.5；让气态原料混合物在温度350～380℃、压力0.01～0.05MPa与气相空速50～300h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，在脱水反应达到平衡后，从固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品。
进一步的，所述的脱水催化剂含有硫酸银、铝硅酸钠、白炭黑、沸石和多元氧化物，其比例为：0.5～1：5～10：3～6：5～10：10～15；其中，所述的多元氧化物为五氧化二钒与氧化锆、氧化锡、七氧化二铼、二氧化锰中的至少一种的混合物。
进一步的，所述的脱水催化剂通过以下步骤制作而成：将硫酸银、沸石和多元氧化物按照比例混合，然后加入1倍体积的蒸馏水中，用硫酸和氨水调节pH值为6.5～7，然后按照比例加入铝硅酸钠和白炭黑，加热搅拌，使均匀溶液；在水浴中将溶液搅拌下浓缩至干，100～120℃干燥6～8h得到，然后在400～450℃焙烧3～5h。
进一步的，所述的多元氧化物为五氧化二钒、氧化锆、氧化锡、七氧化二铼的混合物，其混合比例为0.2～0.5：1～3：2～4：1～3。
进一步的，所述的碱性气体为氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺中的至少一种。
进一步的，所述的惰性气体为氮气。
进一步的，所述的分子筛为10X分子筛或13X分子筛。
进一步的，对固定床反应器中的脱水催化剂加热至390～400℃。
本发明的有益效果在于：本发明采用γ-丁内脂制作N-乙烯基吡咯烷酮，通过对γ-丁内脂制作N-羟乙基吡咯烷酮和N-羟乙基吡咯烷酮制作N-乙烯基吡咯烷酮两个反应的催化剂和反应条件的改进，既达到了传统助催化剂降低反应温度，缩短反应时间，提高转化率，抑制副反应产生，提高产品收率的作用。
具体实施方式
下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。
实施例一
本实施例提供了一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，包括以下步骤：
1、脱水催化剂的制备
所述的脱水催化剂含有硫酸银、铝硅酸钠、白炭黑、沸石和多元氧化物，其比例为：0.5：5：3：5：10；其中，所述的多元氧化物为五氧化二钒与氧化锆、氧化锡、七氧化二铼、二氧化锰中的至少一种的混合物；多元氧化物可以选择为五氧化二钒与氧化锆、五氧化二钒与氧化锡、五氧化二钒与氧化锆与二氧化锰的混合物，本实施例选择多元氧化物为五氧化二钒、氧化锆、氧化锡、七氧化二铼的混合物，其混合比例为0.2：1：2：1。
脱水催化剂的制作步骤为：将硫酸银、沸石和多元氧化物按照比例混合，然后加入1倍体积的蒸馏水中，用硫酸和氨水调节pH值为6.5～7，然后按照比例加入铝硅酸钠和白炭黑，加热搅拌，使均匀溶液；在水浴中将溶液搅拌下浓缩至干，100～120℃干燥6～8h得到，然后在400～450℃焙烧3～5h。
2、N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的制备
1)将γ-丁内脂、一乙醇胺、氨水按照摩尔比为1.2：1：0.2的比例混合，在0.5MPa，40℃的条件下反应4h，制得中间体；
2)加入活化的0.1wt％的分子筛和0.1wt％的二乙二醇二甲醚，将温度升高到180℃，使其在回留状态下脱水反应12h；所述的分子筛为10X分子筛或13X分子筛，本实施例选择分子筛为10X分子筛；
3)减压蒸馏，真空度为0.095MPa，收集沸点为210～216℃的馏分，该馏分的主要成分为N-羟乙基吡咯烷酮；
3、N-羟乙基吡咯烷酮的脱水反应
将N-羟乙基吡咯烷酮的制备中得到的馏分制成蒸汽，与碱性气体、乙炔气体、氮气混合得到气态原料混合物，其混合比例为1：0.5：0.1：0.1；让气态原料混合物在温度350℃、压力0.01MPa与气相空速50～300h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，并且对固定床反应器中的脱水催化剂加热至390℃，在脱水反应达到平衡后，从固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)产品。所述的碱性气体为氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺中的至少一种；本实施例选择氨气。
采用气相色谱分析法，以γ-丁内酯为内标，乙醇为溶剂，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，计算NHP转化率、NVP选择性、NVP收率，其中气相色谱仪测试条件：TCD检测器，不锈钢柱，聚二乙二醇丁二酸酯固定液，氮气为载气，硅烷化102白色担体，气化室温度280℃，TCD检测器温度165℃，柱温190℃。
由气相色谱分析结果计算得到：NHP转化率92.8％、NVP选择性91.5％、NVP收率85.6％。
实施例二
本实施例提供了一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，包括以下步骤：
1、脱水催化剂的制备
所述的脱水催化剂含有硫酸银、铝硅酸钠、白炭黑、沸石和多元氧化物，其比例为：1：10：6：10：15；其中，所述的多元氧化物为五氧化二钒与氧化锆、氧化锡、七氧化二铼、二氧化锰中的至少一种的混合物；进一步的，本实施例选择多元氧化物为五氧化二钒、氧化锆、氧化锡、七氧化二铼的混合物，其混合比例为0.5：3：4：3。
脱水催化剂的制作步骤为：将硫酸银、沸石和多元氧化物按照比例混合，然后加入1倍体积的蒸馏水中，用硫酸和氨水调节pH值为6.5～7，然后按照比例加入铝硅酸钠和白炭黑，加热搅拌，使均匀溶液；在水浴中将溶液搅拌下浓缩至干，100～120℃干燥6～8h得到，然后在400～450℃焙烧3～5h。
2、N-羟乙基吡咯烷酮的制备
1)将γ-丁内脂、一乙醇胺、氨水按照摩尔比为1.3：1：0.5的比例混合，在1MPa，60℃的条件下反应2h，制得中间体；
2)加入活化的1wt％的分子筛和0.5wt％的二乙二醇二甲醚，将温度升高到180℃，使其在回留状态下脱水反应12h；所述的分子筛为13X分子筛；
3)减压蒸馏，真空度为0.095MPa，收集沸点为210～216℃的馏分，该馏分的主要成分为N-羟乙基吡咯烷酮；
3、N-羟乙基吡咯烷酮的脱水反应
将N-羟乙基吡咯烷酮的制备中得到的馏分制成蒸汽，与碱性气体、乙炔气体、氮气混合得到气态原料混合物，其混合比例为1：1：0.5：0.5；让气态原料混合物在温度380℃、压力0.05MPa与气相空速50～300h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，并且对固定床反应器中的脱水催化剂加热至400℃，在脱水反应达到平衡后，从固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品。所述的碱性气体为氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺中的至少一种；本实施例选择碱性气体为等摩尔量的甲胺与乙胺。
采用气相色谱分析法，以γ-丁内酯为内标，乙醇为溶剂，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，计算NHP转化率、NVP选择性、NVP收率，其中气相色谱仪测试条件：TCD检测器，不锈钢柱，聚二乙二醇丁二酸酯固定液，氮气为载气，硅烷化102白色担体，气化室温度280℃，TCD检测器温度165℃，柱温190℃。
由气相色谱分析结果计算得到：NHP转化率93.4％、NVP选择性92.1％、NVP收率86.4％。
实施例三
本实施例提供了一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，包括以下步骤：
1、脱水催化剂的制备
所述的脱水催化剂含有硫酸银、铝硅酸钠、白炭黑、沸石和多元氧化物，其比例为：0.8：7：4：8：13；其中，所述的多元氧化物为五氧化二钒与氧化锆、氧化锡、七氧化二铼、二氧化锰中的至少一种的混合物；进一步的，本实施例选择多元氧化物为五氧化二钒、氧化锆、氧化锡、七氧化二铼的混合物，其混合比例为0.4：2：3：2。
脱水催化剂的制作步骤为：将硫酸银、沸石和多元氧化物按照比例混合，然后加入1倍体积的蒸馏水中，用硫酸和氨水调节pH值为6.5～7，然后按照比例加入铝硅酸钠和白炭黑，加热搅拌，使均匀溶液；在水浴中将溶液搅拌下浓缩至干，100～120℃干燥6～8h得到，然后在400～450℃焙烧3～5h。
2、N-羟乙基吡咯烷酮的制备
1)将γ-丁内脂、一乙醇胺、氨水按照摩尔比为1.2：1：0.4的比例混合，在0.7MPa，50℃的条件下反应3h，制得中间体；
2)加入活化的0.5wt％的分子筛和0.3wt％的二乙二醇二甲醚，将温度升高到180℃，使其在回留状态下脱水反应12h；所述的分子筛为10X分子筛；
3)减压蒸馏，真空度为0.095MPa，收集沸点为210～216℃的馏分，该馏分的主要成分为N-羟乙基吡咯烷酮；
3、N-羟乙基吡咯烷酮的脱水反应
将N-羟乙基吡咯烷酮的制备中得到的馏分制成蒸汽，与碱性气体、乙炔气体、氮气混合得到气态原料混合物，其混合比例为1：0.7：0.3：0.3；让气态原料混合物在温度370℃、压力0.03MPa与气相空速50～300h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，并且对固定床反应器中的脱水催化剂加热至390℃，在脱水反应达到平衡后，从固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品。所述的碱性气体为为等摩尔量的氨气、甲胺、二甲胺和三甲胺。
采用气相色谱分析法，以γ-丁内酯为内标，乙醇为溶剂，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，计算NHP转化率、NVP选择性、NVP收率，其中气相色谱仪测试条件：TCD检测器，不锈钢柱，聚二乙二醇丁二酸酯固定液，氮气为载气，硅烷化102白色担体，气化室温度280℃，TCD检测器温度165℃，柱温190℃。
由气相色谱分析结果计算得到：NHP转化率93.8％、NVP选择性92.4％、NVP收率86.7％。

Claims (8)

1.一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)将γ-丁内脂、一乙醇胺、氨水按照摩尔比为1.2～1.3：1：0.2～0.5的比例混合，在0.5～1MPa，40～60℃的条件下反应2～4h，制得中间体；
2)加入活化的0.1～1wt％的分子筛和0.1～0.5wt％的二乙二醇二甲醚，将温度升高到180℃，使其在回留状态下脱水反应12h；
3)减压蒸馏，真空度为0.095MPa，收集沸点为210～216℃的馏分，该馏分的主要成分为N-羟乙基吡咯烷酮；
4)将步骤3)得到的馏分制成蒸汽，与碱性气体、乙炔气体、惰性气体混合得到气态原料混合物，其混合比例为1：0.5～1：0.1～0.5：0.1～0.5；让气态原料混合物在温度350～380℃、压力0.01～0.05MPa与气相空速50～300h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，在脱水反应达到平衡后，从固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品。
2.如权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，其特征在于：所述的脱水催化剂含有硫酸银、铝硅酸钠、白炭黑、沸石和多元氧化物，其比例为：0.5～1：5～10：3～6：5～10：10～15；其中，所述的多元氧化物为五氧化二钒与氧化锆、氧化锡、七氧化二铼、二氧化锰中的至少一种的混合物。
3.如权利要求2所述的N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，其特征在于：所述的脱水催化剂通过以下步骤制作而成：将硫酸银、沸石和多元氧化物按照比例混合，然后加入1倍体积的蒸馏水中，用硫酸和氨水调节pH值为6.5～7，然后按照比例加入铝硅酸钠和白炭黑，加热搅拌，使均匀溶液；在水浴中将溶液搅拌下浓缩至干，100～120℃干燥6～8h得到，然后在400～450℃焙烧3～5h。
4.如权利要求2所述的N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，其特征在于：所述的多元氧化物为五氧化二钒、氧化锆、氧化锡、七氧化二铼的混合物，其混合比例为0.2～0.5：1～3：2～4：1～3。
5.如权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，其特征在于：所述的碱性气体为氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，其特征在于：所述的惰性气体为氮气。
7.如权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，其特征在于：所述的分子筛为10X分子筛或13X分子筛。
8.如权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮的制备工艺，其特征在于：对固定床反应器中的脱水催化剂加热至390～400℃。
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