CN1712397A - N－乙烯基吡咯烷酮的制备方法 - Google Patents

N－乙烯基吡咯烷酮的制备方法 Download PDF

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易国斌
崔英德
康正
崔亦华
郭建维
邓志城
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Abstract

本发明公开了一种N－乙烯基吡咯烷酮的(NVP)的制备方法，以碱金属或碱土金属盐、稀土硝酸盐、白炭黑为原料制备组成为MaSibLacRed(式中未包括氧O，a、c、d＝0～1，b＝1～100)的多元氧化物作为化剂，进而以氮气稀释N－羟乙基吡咯烷酮(NHP)蒸汽、在常压下进行中间产物N－羟乙基吡咯烷酮(NHP)的催化脱水反应，反应得到N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)，产物单程收率达到80％左右，与文献报道的真空下进行NHP催化脱水反应相比，设备要求低，操作更方便，反应过程更容易控制。

Description

N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有优异的溶解性、生理相容性、化学稳定性、成膜性、增溶性、粘接能力、保湿性等优异的性能，在生物医药、医疗卫生、化妆品、食品饮料等领域以及分离膜、凝胶等新材料领域具有广泛的用途。
PVP制备与应用的技术关键是其主要单体NVP的制备，最早的NVP制备方法，是1930s年代由德国BASF公司首先开发的乙炔法，该法经历乙炔的醛加成、催化加氢、催化脱氢成环得到γ-丁内酯、γ-丁内酯氨解反应得到吡咯烷酮、吡咯烷酮与乙炔加成等五步反应得到单体NVP。乙炔法是目前NVP产品的主要来源，但乙炔在加压下操作存在潜在的爆炸危险性，且该法存在生产流程长、步骤繁琐、设备及其操作要求高以及设备投资大等难以克服的缺点，导致迄今仅有德国BASF和美国ISP等少数几家大公司采用。γ-丁内酯法是NVP的另一种主要制备方法，该法具有反应步骤少、工艺流程短、操作安全、设备要求低等优点，但迄今仍未见有关γ-丁内酯法的大规模工业化生产报道，这是因为关键技术尚未取得大的突破。该法以γ-丁内酯为起始原料，根据脱水方式的不同，又可分为直接脱水法和间接脱水法。
直接脱水法制备NVP经历γ-丁内酯与乙醇胺反应生成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)、NHP在脱水催化剂的存在下直接脱水得到NVP两步。文献报道的第一步γ-丁内酯与乙醇胺之间的反应为液相反应，在常压、180℃以上、没有催化剂的条件下进行。一直以来，直接脱水法研究的重点是脱水催化剂，美国专利2669570较早报道用传统的活性氧化铝作为NHP脱水反应的催化剂，得到NHP转化率仅30％左右，而产物NVP的选择性也只是60％左右。日本专利40792报道用固体酸Zr02等作为NHP脱水反应催化剂，NVP的选择性为72.6％，而NHP的转化率为85％左右，明显优于活性Al203。日本专利特开平256306，44251，18862等对于IIb族、IIIb族、IV族等族元素氧化物对NHP脱水反应的催化活性做了比较系统的研究，研究结果表明，在300℃左右在0.02～0.2MPa下ZnO、CaO、ScO2、TiO2、Cr2O3等氧化物对NHP脱水反应均有不同程度的催化活性，活性大小随催化剂的具体组成和焙烧温度的不同而差别较大，而产物的单程收率则与反应的真空度关系较大。
欧洲专利0701998A1、日本专利208559，249644等文献公开了组成为MaSibXcOd(M为碱金属或碱土金属中至少一种，X为B、Al、P中的至少一种元素，a＝0～1，b＝1～100，c＝0～1)的多元氧化物脱水催化剂，主要反应条件为温度370℃左右、0.09Mpa以上真空度。
间接脱水法是用另一基团取代NVP分子内的羟基生成中间物，然后由这个中间物消除一个小分子(如HCl等)得到NVP。取代NHP分子内羟基的基团必须满足一定的条件，即比较容易在中间产物上发生消除反应，其中以卤代法最具代表性。在卤代法中，最重要的是卤代剂的选择，常见的两种卤代剂是盐酸和氯化亚砜，以氯化亚砜作卤代剂为例，氯化亚砜与NHP反应生成N-氯乙基吡咯烷酮，然后脱去一分子HCl即得到NVP。用氯化亚砜和盐酸作为卤代剂都可以得到较高的NVP收率，但是卤代法存在两个致命的缺点：一是反应过程中会生成副产物酸或盐，导致NVP产品质量降低，二是在反应中卤代剂用量较大(一般为NHP的0.8～1.2倍)，生成大量副产物，给产物后处理增加了难度，而且会造成环境污染。
γ-丁内酯直接脱水法的NHP催化脱水反应，一般需要0.09MPa以上的真空度，如此高的真空度，一方面使生产过程中的条件控制要求较高，对设备要求也相应较高，尤其对于要实现生产的连续化时更是如此；另一方面，在生产过程中使设备利用率低、生产效率低下，从而提高了生产成本。
发明内容
本发明公开了一种NVP合成新方法，主要对NHP催化脱水制备产物NVP的反应进行了改进，采用常压下、惰性气体N2稀释的气固相催化反应，催化剂组成为MaSibLacRed(式中未包括氧0，a，c，d＝0～1，b＝1～100)，催化剂粒径80～160目，接触时间30～40g·h·mol-1，N2分压为0.06～0.09MPa，反应温度为340～420℃，产物NVP单程收率达到80％左右，反应液经精馏分离得到目标产物NVP，未反应的NHP以及γ-丁内酯(当中间产物未经分离时)等原料返回继续反应，连续反应48小时催化剂活性仍无明显降低。
当合成NVP的两步均采用气固相催化反应时，中间产物可不分离而直接进行脱水反应得到NVP，使两步可连续进行，这样就可以实现整个反应过程连续进行，又减少了中间处理过程，而且容易实现过程的自动化控制。NHP直接催化脱水制备NVP的化学原理用方程式表示如下：
Figure A20051003407600041
本发明的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制备方法，包括如下步骤：
1)以碱金属盐或碱土金属盐、稀土硝酸盐、白炭黑为原料制备多元氧化物作为催化剂；
2)以氮气稀释N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)蒸汽、在常压下进行中间产物N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的催化脱水反应，反应得到N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。
上述步骤1)中多元氧化物催化剂组成为MaSibLacRed，式中未包括氧(O)，a、c、d＝0～1，b＝1～100，上述多元氧化物催化剂制备方法如下：将碱金属盐、稀土硝酸盐溶于适量蒸馏水中，用硝酸和氨水调节溶液的pH值在6.5～8范围内，加入气相白炭黑，加热搅拌，使均匀溶液或分散体；在水浴中将溶液搅拌下浓缩至干，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，冷却后放入干燥器内备用。
上述步骤2)中N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)催化脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，所述多元氧化物催化剂粒径80～160目，接触时间30～40g·h·mol-1，氮气(N2)分压为0.06～0.09MPa，反应温度为340～420℃，，为惰性气体氮气(N2)稀释的常压气固相催化反应，反应液经精馏分离得到目标产物N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，未反应的N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)返回继续反应；
上述N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的催化脱水反应中，多元氧化物催化剂可连续反应48小时。
上述碱土金属盐可以是草酸盐或硝酸盐。
具体实施方式
下面通过反应实例进一步说明本说明内容。
例1：催化剂制备
MaSibLacRed多元氧化物催化剂制备：将称重的碱金属盐(硝酸盐或草酸盐)、稀土硝酸盐溶于适量蒸馏水中，用硝酸和氨水调节溶液pH值在6.5～8范围内，再加入白炭黑，加热并搅拌，使之溶解或均匀分散在溶液中。在水浴中将溶液浓缩至干，在120℃烘箱内干燥6小时，然后在550℃焙烧4小时，冷却后放入干燥器备用。
例2：NHP的气相脱水反应(340℃)
惰性气体N2稀释，N2分压为0.085MPa，NHP蒸汽分压0.015MPa，催化剂粒径120目，接触时间34g·h·mol-1，，反应温度为340℃，反应管直径10mm，催化剂装填量5g，气相色谱测定产物组成，反应5小时后的部分结果见下表：
催化剂     反应温度/℃     转化率/％     选择性/％   NVP单程收率/％
    Na1Si30Ce0.2     340     62.2     87.3     54.3
    Na1Si50La0.1Ce0.2     340     69.3     88.6     61.2
    K1Si30Ce0.2     340     76.1     93.6     71.2
    K1Si50La0.1Ce0 1     340     77.9     93.2     72.6
    Cs1Si50La0.1Ce0.1     340     73.3     92.5     68.5
例3：NHP的气相脱水反应(380℃)
惰性气体N2稀释，N2分压为0.085MPa，NHP蒸汽分压0.015MPa，催化剂粒径120目，接触时间35g·h·mol-1，反应温度为380℃，反应管直径10mm，催化剂装填量5g，反应5小时后的部分结果见下表：
催化剂     反应温度/℃     转化率/％     选择性/％   NVP单程收率/％
    Na1Si30Ce0.2     380     78.9     86.3     68.1
    Na1Si50La0.1Ce0.2     380     88.3     89.7     79.2
    K1Si30Ce0.2     380     85.1     91.2     77.6
    K1Si50La0.1Ce0.1     380     87.8     91.1     80.0
    Cs1Si50La0.1Ce0.1     380     84.3     93.1     78.5
例4：NHP的气相脱水反应(380℃，无N2稀释)
体系压力0.015MPa(真空度0.085MPa)，催化剂粒径120目，接触时间36g·h·mol-1，，反应温度为380℃，反应管直径10mm，催化剂装填量5g，反应5小时后的部分结果见下表：
催化剂     反应温度/℃     转化率/％     选择性/％   NVP单程收率/％
    Na1Si30Ce0.2     380     77.3     87.1     67.3
    Na1Si50La0.1Ce0.2     380     88.9     90.2     80.2
    K1Si30Ce0.2     380     86.3     88.9     76.7
    K1Si50La0.1Ce0.1     380     86.4     91.7     79.2
    Cs1Si50La0.1Ce0.1     380     85.3     92.5     78.9
例5：NHP的气相脱水反应(380℃)
惰性气体N2稀释，N2分压为0.065MPa，NHP蒸汽分压0.035MPa，催化剂粒径120目，接触时间35g·h·mol-1，反应温度为380℃，反应管直径10mm，催化剂装填量5g，反应5小时后的部分结果见下表：
催化剂     反应温度/℃     转化率/％     选择性/％   NVP单程收率/％
    Na1Si30Ce0.2     380     64.1     85.3     54.7
    Na1Si50La0.1Ce0.2     380     67.3     88.6     59.6
    K1Si30Ce0.2     380     66.8     89.7     59.9
    K1Si50La0.1Ce0.1     380     69.1     90.3     62.4
    Cs1Si50La0.1Ce0.1     380     67.0     88.9     59.6
例6：NHP的气相脱水反应(380℃，无N2稀释)
体系压力0.035MPa(真空度0.065MPa)，催化剂粒径120目，接触时间36g·h·mol-1，，反应温度为380℃，反应管直径10mm，催化剂装填量5g，反应5小时后的部分结果见下表：
催化剂     反应温度/℃     转化率/％     选择性/％   NVP单程收率/％
    Na1Si30Ce0.2     380     67.3     88.9     59.8
    Na1Si50La0.1Ce0.2     380     66.8     89.0     59.5
    K1Si30Ce0.2     380     70.1     90.5     63.4
    K1Si50La0.1Ce0.1     380     66.4     92.1     61.2
    Cs1Si50La0.1Ce0.1     380     67.8     89.7     60.8
例7：NHP的气相脱水反应(420℃)
惰性气体N2稀释，N2分压为0.085MPa，NHP蒸汽分压0.015MPa，催化剂粒径120目，接触时间34g·h·mol-1，，反应温度为420℃，反应管直径10mm，催化剂装填量5g，反应5小时后的部分结果见下表：
催化剂     反应温度/℃     转化率/％     选择性/％   NVP单程收率/％
    Na1Si30Ce0.2     420     80.3     84.7     68.0
    Na1Si50La0.1Ce0.2     420     88.8     86.4     77.4
    K1Si30Ce0.2     420     87.2     87.6     76.4
    K1Si50La0.1Ce0.1     420     89.1     89.2     79.5
    Cs1Si50La0.1Ce0.1     420     85.7     91.6     78.5

Claims (5)

1、一种N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以碱金属盐或碱土金属盐、稀土硝酸盐、白炭黑为原料制备多元氧化物作为催化剂；
2)以氮气稀释N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)蒸汽、在常压下进行中间产物N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的催化脱水反应，反应得到N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。
2、如权利要求1所述的一种N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制备方法，其特征在于：步骤1)中多元氧化物催化剂组成为MaSibLacRed，式中未包括氧(O)，a、c、d＝0～1，b＝1～100，上述多元氧化物催化剂制备方法如下：将碱金属盐、稀土硝酸盐溶于适量蒸馏水中，用硝酸和氨水调节溶液的pH值在6.5～8范围内，加入气相白炭黑，加热搅拌，使均匀溶液或分散体；在水浴中将溶液搅拌下浓缩至干，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，冷却后放入干燥器内备用。
3、如权利要求1所述的一种N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制备方法，其特征在于：步骤2)中N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)催化脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，所述多元氧化物催化剂粒径80～160目，接触时间30～40g·h·mol-1，氮气(N2)分压为0.06～0.09MPa，反应温度为340～420℃，为惰性气体氮气(N2)稀释的常压气固相催化反应，反应液经精馏分离得到目标产物N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，未反应的N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)返回继续反应。
4、如权利要求1或2或3所述的一种N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制备方法，其特征在于：上述N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的催化脱水反应中，多元氧化物催化剂可连续反应48小时。
5、如权利要求1所述的一种N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制备方法，其特征在于：步骤1)中碱金属盐可以是草酸盐或硝酸盐。
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