CN100337741C

CN100337741C - 一种活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN100337741C
Application number: CNB031336779A
Authority: CN
Inventors: 王贤高; 吴荣安; 杜鸿章; 孙承林
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2003-08-13
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2023-08-13
Also published as: CN1579617A

Abstract

本发明涉及催化剂技术，具体地说是一种活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用。本发明活性氧化铝催化剂的成分为：Na 0，8～0，1wt%，Fe＜0，1wt%，余量是大于99wt%纯度的氧化铝；制备方法：以氢氧化铝粉和/或一水软铝石粉为原料，将氢氧化铝粉和/或一水软水石粉与去离子水配制的硝酸溶液充分搅拌混合，然后挤条成型，再于100～150℃下干燥2～8小时，最后400～600℃焙烧3～20小时，过筛，制得成品活性氧化铝。采用本发明可以提高合成硫醚及硫醇，特别是二甲基硫醚与甲硫醇的选择性和产率。

Description

一种活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术，具体地说是一种活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二甲基硫醚及甲硫醇是天然气或煤气泄露检查添加剂的组分，而且是一些重要化工合成品的中间体。用二甲基硫醚可进一步生产二甲基亚枫，后者是晴纶纺织、电子元件清洗，芳烃抽提、柴油精制；以及高分子，染料及医药中间体合成中广泛使用的溶剂。从工业生产二甲基硫醚及甲硫醇，无论是以甲醇和二硫化碳或是甲醇和硫化氢为原料，皆使用活性氧化铝或负载Si、Cd、Co-Mo、Th等金属氧化物的活性氧化铝体系的催化剂(参见美国专利，专利号为：2437532，2667515，2816146，2930816，以及中国专利专利号为CN1217326A)，制备适宜合成二甲基硫醚与甲硫醇用的活性氧化铝作催化剂或催化剂载体，这是提高生产二甲基硫醚与甲硫醇质量及经济效益的重要因素。

目前二甲基硫醚及甲硫醇的生产厂家大多使用工业上现成品氧化铝作催化剂，上述引用专利对氧化铝中的其它金属氧化物杂质的影响亦未加考察与限制。众所周知，自然界中Fe、Na元素分布较广，由于制备氧化铝所用的原料及过程中常因带有杂质，而使催化剂的活性、选择性受到影响。如工业上应用于制备硫醚及硫醇，特别是二甲基硫醚及甲硫醇中选择性约为81.2％，产率约80％，不十分理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种纯度较高的活性氧化铝催化剂及制备方法和应用，采用本发明可以提高合成硫醚及硫醇，特别是二甲基硫醚与甲硫醇的选择性和产率。

本发明的技术方案如下：

按重量百分比计，催化剂成分为：Na 0.6～0.2％(wt)，Fe＜0.1％(wt)，余量是大于99％纯度的氧化铝；其最佳杂质含量为Na 0.6～0.2％(wt)，Fe＜0.04％(wt)；

制备方法：以氢氧化铝粉或者氢氧化铝粉与一水软铝石粉同时使用为原料，将原料与去离子水配制的硝酸溶液充分搅拌混合，然后挤条成型，再于100～150℃干燥2～8小时，最后400～600℃焙烧3～20小时，过筛，制得成品活性氧化铝。

其中：微粉氢氧化铝中Na杂质含量为1.0～0.1％(wt)，Fe杂质量为＜0.2％(wt)；去离子水配制的硝酸溶液是以工业用浓硝酸为原料，浓度为0.1～10mol/L；氢氧化铝粉和一水软铝石同时使用时两者的重量百分比为：80～99％氢氧化铝粉，1～20％一水软铝石粉，其粒度为250～500目，原料中可加入250～500目田箐粉造孔剂，其加入量为原料总重量的1～5％；粉、硝酸水溶液重量比为100∶10～30；充分搅拌，混合时间为0.5～2小时；所述成型尺寸可以为：直径2～5mm，长度3～12mm。

催化剂应用：

用于合成硫醚或硫醇，特别适用于制备二甲基硫醚或甲硫醇，其原料可以采用甲醇和二硫化碳或硫化氢；其中所述硫醚为二甲基硫醚或硫醇为甲硫醇时，工艺条件为常压，甲醇与二硫化碳的分子比为2～6∶0.5～3，温度280～400℃；甲醇与二硫化碳的分子比最好为3～4∶0.8～1，温度最好为340～380℃。

本发明具有如下优点：

1.高纯度。本发明氧化铝纯度大于99％，其杂质含量小，控制Na在0.6～0.2％(wt)，Fe含量小于0.04％(wt)范围内。

2.高活性。由于本发明控制Na、Fe含量分别在Na含量0.6～0.2％(wt)，Fe含量＜0.04％(wt)范围内，使催化剂的活性与选择性皆优(如催化剂A、B、E)，特别是选择性明显优于目前成品氧化铝，因而，将本发明应用在生产二甲基硫醚及甲硫醇的生产中，其二甲基硫醚的产率可提高6.5～11％。

3.高强度。本发明制备的活性氧化铝的强度大于80N/cm，亦显著优于工业成品氧化铝催化剂，本发明催化剂的工业放大样与工业成品氧化铝相比，在工厂实际生产中，能在维持二甲基硫醚相同产率下运转，稳定性良好(如催化剂A)，能使用一年，而现有技术中的催化剂(如催化剂F)仅使用3个月。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术内容作进一步详细说明。

实施例1 活性氧化铝A

取250目氢氧化铝微粉25公斤(含Na 0.65％，Fe 0.038％)、300目田箐粉0.28公斤，置于捏合机中，加入去离子水配制的硝酸溶液4.6公斤，其硝酸溶液是以工业用浓硝酸为原料，浓度为0.5mol/L；混合搅拌90分钟，然后送入挤条机挤条，晾干并切断成直径为3.2mm、长度为5mm的条形颗粒，于烘箱中在120℃烘干8小时，最后置于焙烧炉升温至450℃，焙烧4小时，出料后过筛，得成品活性氧化铝，分析其杂质Na含量为0.40％(wt)，Fe含量为0.024％(wt)，测样品强度为88N/cm。

按照本方法制备的氧化铝的晶型为γ，具有特殊的孔结构及酸分布，合适的比表面和堆比重，因此具有优良的催化活性。

实施例2 活性氧化铝B

与实施例1不同之处在于：

取325目氢氧化铝微粉15公斤(含Na 0.40％(wt)，Fe 0.039％(wt))及一水软铝石微粉10公斤为原料，制备活性氧化铝，加入去离子水配制的硝酸溶液4.6公斤，其硝酸溶液是以工业用浓硝酸为原料，浓度为0.1mol/L；混合搅拌60分钟，切断成直径为4.2mm、长度为10mm的条形颗粒，在150℃烘干12小时，焙烧温度为500℃，时间3小时，成品活性氧化铝中含Na 0.23％(wt)，含Fe0.024％(wt)，样品强度101N/cm。

实施例3 活性氧化铝C

与实施例1不同之处在于：

取325目氢氧化铝微粉22公斤(含Na 1.20％(wt)，Fe 0.039％(wt))，及一水软铝石微粉3公斤为原料制备活性氧化铝，再加入田箐粉0.4公斤，加入去离子水配制的硝酸溶液4.4公斤，其硝酸溶液是以工业用浓硝酸为原料，浓度为10mol/L；混合搅拌120分钟，切断成直径为2mm、长度为3mm的条形颗粒，在100℃烘干2小时，焙烧温度为520℃，时间5小时，成品活性氧化铝中含Na 0.71％(wt)，Fe 0.024％(wt)，样品强度90N/cm。

实施例4 活性氧化铝D

取500目氢氧化铝微粉24公斤(含Na 0.66％(wt)，Fe 1.30％(wt))和一水软铝石0.58公斤，为原料制备活性氧化铝，加入去离子水配制的硝酸溶液4.7公斤，其硝酸溶液是以工业用浓硝酸为原料，浓度为5mol/L；，混合搅拌100分钟，切断成直径为5mm、长度为8mm的条形颗粒，在130℃烘干4小时，焙烧温度为550℃，成品活性氧化铝中含Na 0.40％(wt)，Fe 0.780％(wt)，样品强度95N/cm。

由于本实施例采用的原料中Fe为1.30％(wt)，超出本发明原料的限定范围，所以成品活性氧化铝中含Fe也比较高，加之工艺中没加造孔剂，从而选择性及收率也均低，这说明控制原料成分的因素不可忽视，同时催化剂的酸性分布与碱性杂质的含量密切相关。

实施例5 活性氧化铝E

取325目氢氧化铝微粉(含Na 0.66％(wt)，Fe 0.61％(wt)25公斤，为原料制备活性氧化铝，加入去离子水配制的硝酸溶液4.6公斤，其硝酸溶液是以工业用浓硝酸为原料，浓度为2mol/L；再加入田箐粉0.28公斤，混合搅拌70分钟，切断成直径为3.2mm、长度为6mm的条形颗粒，在140℃烘干5小时，焙烧温度为600℃，成品活性氧化铝中含Na 0.40％(wt)，Fe 0.037％(wt)，样品强度86N/cm。

比较例

工业成品氧化铝(催化剂F)外型为直径4.5mm的小球，其杂质Na含量为0.70％(wt)，Fe含量为1.0％(wt)，强度为58N/cm。

应用例

甲醇与二硫化碳制备二甲硫醚评价反应

分别取所述催化剂在装量为30ml的固定床连续进料微反装置上，采用标准反应条件：常压，360℃甲醇与二硫化碳混合(克分子比4∶1)液体进料20ml/h，反应产物经尾气取样，以气相色谱分析反应产物组成，并根据(1)式计算甲醇的转化率X；

X＝(N₀-N)/N₀×100％ (1)

其中N₀、N分别为反应前后甲醇的克分子数；

(2)式计算二甲基硫醚的产率Y

Y＝2N_CH3SCH3/N₀ (2)

其中N_CH3SCH3为产物中二甲基硫醚克分子数；

(3)式计算二甲基硫醚的选择性S

S＝Y/X (3)

各种催化剂的反应性能列于下表：

表1 合成二甲基硫醚反应数据

催化剂	甲醇转化率X，％	二甲基硫醚选择性S，％	二甲基硫醚产率Y，％
催化剂	甲醇转化率X，％	二甲基硫醚选择性S，％	二甲基硫醚产率Y，％	A	97.2	94.2	91.6
B	99.5	92.1	91.6	A	97.2	94.2	91.6
B	99.5	92.1	91.6	C	93.8	85.1	79.8
D	99.0	82.7	81.9	C	93.8	85.1	79.8
D	99.0	82.7	81.9	E	98.5	88.2	86.9
F	99.0	81.2	80.4	E	98.5	88.2	86.9

从上述实验可以看出，以氢氧化铝微粉挤条成型的活性氧化铝，应当控制Na含量0.4～0.2％(wt)，Fe含量＜0.04％(wt)范围内，催化剂A、B、E的活性与选择性皆优，特别是选择性明显优于目前成品氧化铝，因此二甲基硫醚的产率提高6.5～11％。此外，本发明制备的活性氧化铝的强度＞80N/cm，亦显著优于工业成品氧化铝催化剂，本发明催化剂A的工业放大样与工业成品氧化铝，在工厂实际生产中，在维持二甲基硫醚相同产率下运转，催化剂A稳定性良好，能使用一年，而催化剂F仅使用3个月。因此用本发明提供的活性氧化铝催化剂可取得显著的经济效益。

本发明也可用于合成硫醇，特别适用于制备甲硫醇，其原料可以采用甲醇和硫化氢；所述甲醇与硫化氢的分子比最好为1∶0.8～1.2，温度最好为340～380℃。

Claims

1.一种活性氧化铝催化剂，其特征在于：按重量百分比计，其成分为：Na 0.6～0.2wt％，Fe＜0.1wt％，余量是大于99wt％纯度的氧化铝。

2.按照权利要求1所述活性氧化铝催化剂，其特征在于：所述Na、Fe含量为：

(1)Na含量0.6～0.2wt％；

(2)Fe含量＜0.04％wt％。

3.一种权利要求1所述的活性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：以氢氧化铝粉或者氢氧化铝粉与一水软铝石粉同时使用为原料，将原料与去离子水配制的硝酸溶液充分搅拌混合，然后挤条成型，再于100～150℃下干燥2～8小时，最后400～600℃焙烧3～20小时，过筛，制得成品活性氧化铝；所述氢氧化铝粉中Na杂质含量为1.0～0.1wt％，Fe杂质量为＜0.2wt％；所述氢氧化铝粉和一水软铝石粉同时使用时两者的重量百分比为：80～99％氢氧化铝粉，1～20％一水软铝石粉；其粒度为250～500目。

4.按照权利要求3所述活性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：在原料中加入原料总重量1～5％的田箐粉，其粒度为250～500目。

5.按照权利要求3所述活性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：所述去离子水配制的硝酸溶液是以工业用浓硝酸为原料，浓度为0.1～10mol/L。

6.按照权利要求3所述活性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：粉、溶液重量比为100∶10～30；充分搅拌，混合时间为0.5～2小时；所述成型尺寸为：直径2～5mm，长度3～12mm。

7.一种活性氧化铝催化剂的应用，其特征在于：按重量百分比计，所述活性氧化铝催化剂成分为：Na 0.6～0.2wt％，Fe＜0.1wt％，余量是大于99wt％纯度的氧化铝，该活性氧化铝催化剂用于合成硫醚或硫醇，其原料采用甲醇和二硫化碳或硫化氢。

8.按照权利要求7所述活性氧化铝催化剂的应用，其特征在于：所述硫醚为二甲基硫醚或硫醇为甲硫醇时，生产工艺条件为常压，温度280～400℃，生产二甲基硫醚时甲醇与二硫化碳的分子比为2～6∶0.5～3。

9.按照权利要求7所述活性氧化铝催化剂的应用，其特征在于：生产二甲基硫醚时甲醇与二硫化碳的分子比为3～4∶0.8～1，温度为340～380℃。