JPH10109031A - 触媒およびアルキルメルカプタンの合成法並びに該触媒の製造法 - Google Patents
触媒およびアルキルメルカプタンの合成法並びに該触媒の製造法Info
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Abstract
ン酸塩を含有する、メチルメルカプタンの合成のための
酸化アルミニウムの成形体からなる触媒。 【解決手段】 本発明の触媒は、アルカリ金属タングス
テン酸塩をプロモータとして含有している酸化アルミニ
ウムの成形体からなる。 【効果】 本発明の触媒は、硫化水素対メタノールの小
さなモル比の場合に、活性および選択性が公知の触媒と
比べて改善されている。
Description
硫化水素からのメチルメルカプタンの合成のための触媒
並びに前記触媒の製造法に関する。
成並びにジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホン
の製造のための工業的に重要な中間生成物である。これ
らは、今日では主として、メタノールおよび硫化水素か
ら、酸化アルミニウムからなる触媒との接触反応によっ
て製造されている。メチルメルカプタンの合成は、通
常、気相中で300〜500℃の温度および1〜25バ
ールの圧力で行われている。
カプタンとともに、反応していない出発物質および副生
成物、例えばジメチル硫化物およびジメチルエーテル並
びに反応の範囲内での不活性ガス、例えばメタン、一酸
化炭素、水素および窒素を含有している。前記反応混合
物から、形成されたメチルメルカプタンは分離される。
に接して高められた温度で実施され、こうして、メチル
メルカプタンの製造の生成物が(7バールを上回る)高
められた圧力で生じる場合、ドイツ連邦共和国特許第1
768826号明細書中に記載されているように、メチ
ルメルカプタンは、25℃の洗浄器の頭部温度でメタノ
ールを用いる洗浄によって分離することができる。反応
生成物が標準圧力で生じる場合、メチルメルカプタンを
液状の形で取得できるようにするためには、処理の際に
−60℃で作業しなければならない(特開昭45−10
728号公報)。反応しなかった硫化水素は、ドイツ連
邦共和国特許第1768826号明細書中に記載されて
いるように、再度反応器に返送することができる。
からの形成されたメチルメルカプタンの分離の際の費用
をできるだけ少なく保持するためには、メチルメルカプ
タンにするためのメタノールおよび硫化水素の接触反応
の際に、できるだけ高い選択性が必要とされている。こ
の場合、殊にメチルメルカプタンの縮合のための反応ガ
ス混合物の冷却のためのエネルギー費は、大きな費用の
要因である。
性の向上のために、この触媒は、常法によれば、タング
ステン酸カリウムを用いて促進されている。この場合、
プロモータは、通常、触媒の全重量に対して15重量%
までの量で使用されている。また、反応性および選択性
の改善は、硫化水素対メタノールのモル比の増大によっ
ても得られる。常法によれば、1〜10のモル比が使用
されている。
物中の硫化水素の多くの過剰量を意味し、ひいては大量
のガスを循環させる必要性を意味する。従って、このた
めに必要とされたエネルギー費の削減のために、硫化水
素対メタノールの割合は、僅かに1だけ異なっていなけ
ればならない。更に、反応器の熱損失の減少のために、
反応をできるだけ低い温度で実施することが望ましい。
触媒の重量に対して1.5〜15重量%の量でのタング
ステン酸カリウムで促進されている活性酸化アルミニウ
ムからなる触媒を使用する有機チオールの製造法が記載
されている。前記触媒を用いた場合、良好な活性および
選択性は、400℃の反応温度および2のモル比で達成
される。前記米国特許明細書には、酸化アルミニウム中
へのタングステン酸カリウムの導入のための種々の方法
が挙げられている。従って、含浸法、同時沈殿法および
純粋な混合物が使用可能ということである。触媒の本来
の製造は、メチルメルカプタンの合成法の経済性にとっ
てさしたる重要性が認められていない。
水素対メタノールの小さなモル比の場合に、公知の触媒
と比べて改善された活性および選択性によって顕著であ
る触媒および該触媒の良好な経済性を生じる製造法を記
載することである。
属タングステン酸塩をプロモータとして含有している酸
化アルミニウムの成形体からなる触媒によって解決され
る。この触媒は、プロモータが、完成触媒の全重量に対
して15重量%を上回り40重量%まで、有利に20〜
35重量%の量で施与されているタングステン酸セシウ
ムであることによって特徴付けられる。
グステン酸カリウムと比べて、タングステン酸セシウム
は、触媒に、改善された活性と同時に改善された選択性
を付与することが見出された。前記の改善された効率デ
ータは、まず、常用のプロモータの場合のタングステン
酸カリウムよりも、本発明により使用すべきプロモータ
の本質的に高い濃度で達成される。15重量%の濃度を
下回る場合には、タングステン酸セシウムは、タングス
テン酸カリウムと比べた利点はない。更に増大された濃
度を有するタングステン酸カリウムが、触媒の効率デー
タの更なる改善をもたらさないのに対して、タングステ
ン酸セシウムの使用の場合、予想外のことに、25重量
%の濃度を上回るまで活性および選択性の改善を示して
いる。40重量%の濃度上限を上回る場合に、本質的な
効率増大はもはや達成されない。
は、いわゆる活性酸化アルミニウムが使用される。前記
材料は、約10〜400m2/gの大きな比表面積を有
し、かつ主として酸化アルミニウムの結晶相の転位列の
酸化物からなる(例えば、Ullmann's Enzyclopedia of
Industrial Chemistry、1985年、第A1巻、第56
1〜562頁を見よ)。前記の転位酸化物には、χ−酸
化アルミニウム、κ−酸化アルミニウム、γ−酸化アル
ミニウム、δ−酸化アルミニウム、η−酸化アルミニウ
ムおよびθ−酸化アルミニウムがある。前記の全ての結
晶相は、1100℃を上回る温度への酸化アルミニウム
の加熱の際に、熱安定性のα−酸化アルミニウムに変化
する。
に使用するために、種々の品質および供給形態で提供さ
れている。1〜5mmの粒径、180〜400m2/g
の比表面積、0.3〜1.0ml/gの全細孔容積並び
に300〜900g/lの嵩密度を有する造粒されたか
または押し出された酸化アルミニウムの形での成形体
は、本発明の目的に好適である。本発明の目的には、完
成触媒の触媒活性が酸化アルミニウムの表面積の増大と
ともに若干向上するので、有利に200m2/gを上回
る比表面積を有する酸化アルミニウムが使用される。タ
ングステン酸セシウムの含浸水溶液は、簡単な方法で、
市販のタングステン酸(H2WO4)および水酸化セシウ
ム(CsOH・H2O)から製造できる。このため、タ
ングステン酸は水中に懸濁され、かつ塩基の添加および
加熱より溶解される。水酸化セシウムは、タングステン
酸とは別個に同様に水中に溶解される。2つの溶液は、
引き続き合わせられる。完成含浸溶液の安定化のため
に、該含浸溶液のpH値は、8〜14の間のアルカリ性
の領域である。前記の手段なしに、清澄な溶液を得るこ
とはできない。
機塩基が適している。有利に、触媒の最終的な熱処理に
よって残分なしに分離できるような塩基が使用される。
前記の塩基には、水酸化アンモニウムおよび有機塩基、
例えば種々のアミンがある。
からなる成形体から、250〜600℃の温度で1〜1
0時間、有利に2〜6時間のか焼によって吸着された水
および別の揮発性不純物を除去することは好ましい。し
かしながら、前記の前処理は、どうしても必要だという
のではない。
種々の含浸技術、例えば浸漬含浸、噴霧含浸および細孔
容積への含浸を、1つまたはそれ以上の工程で使用する
ことができる。選択された含浸法は、望ましい大きさの
負荷量のタングステン酸セシウムを、成形体の全横断面
積に亘って良好な均一性を有する酸化アルミニウム上に
施与することだけを可能にしなければならない。含浸の
均一性は、付加的に、含浸された酸化アルミニウムの室
温で数時間に亘る緩徐な予備乾燥によって改善すること
ができる。
での細孔容積への含浸によって成形体の上に施与され
る。室温で2〜20時間の予備乾燥後に、初期の濃度勾
配が、成形体の横断面積に亘って十分に均衡にされてい
る。引き続き、こうして得られた触媒前駆物質は、30
0〜600℃で1〜10時間か焼される。これによっ
て、タングステン酸セシウムは酸化アルミニウム上で固
定され、含浸溶液の塩基が分解され、かつ分離される。
を回避するために、予備乾燥後の温度は、緩徐に室温か
らか焼のための最終温度に昇温されなければならない。
また、100〜200℃で約0.5〜4時間の別個の中
間乾燥を使用することもできる。
の酸化アルミニウムを使用した。前記酸化アルミニウム
の性質は、以下の表1中に記載されている。
ン酸カリウム8重量%と一緒に細孔容積への含浸を用い
て含浸した。このために、詳細には以下のように行っ
た。
4時間か焼した。
に、タングステン酸66.6gを水500ml中に懸濁
させ、かつ水酸化カリウム29.9gを水450ml中
に溶解した。2つの成分を、引き続き、一緒に注ぎ込
み、かつ撹拌しながら95℃に昇温させ、この場合、清
澄な溶液が形成され、この溶液を被覆釜(Dragierkesse
l)中で回転させた粒状物の上に噴霧した。含浸溶液の
容積は、装入された粒状物量の実験により定められた吸
水量の約110%に相応していた。
間貯蔵し、引き続き、残留湿分の除去のために160℃
で2時間乾燥させた。この後、該粒状物を空気に接して
455℃で4時間か焼した。
かし、粒状物をタングステン酸カリウム16重量%で被
覆した。このために、タングステン酸および水酸化カリ
ウムの使用量を相応して増大させた。
を、比較例1と同様にして、含浸された酸化アルミニウ
ムの全重量に対してタングステン酸カリウム8重量%で
被覆した。このために、タングステン酸66.6gを水
400ml中に懸濁させ、水酸化カリウム29.9gを
水170ml中に溶解し、引き続き、双方の成分を95
℃に昇温しながら互いに撹拌し、この場合、清澄な溶液
が形成された。酸化アルミニウムIIのより少ない細孔
容積のために、前記含浸溶液の容積は、装入された粒状
物量の実験により定められた吸水量の約110%に相応
していた。
かし、粒状物をタングステン酸カリウム16重量%で被
覆した。このために、タングステン酸および水酸化カリ
ウムの使用量を相応して増大させた。
量のタングステン酸カリウムを用いて比較例4を繰り返
した。
工程の含浸法で、タングステン酸カリウム全部で16重
量%で被覆した。第一の含浸工程で、過剰量の含浸溶液
を用いて作業した。第2の含浸工程で、細孔容積への含
浸を使用した。
ミニウムII1kgを、空気に接して455℃で4時間
か焼した。容器中に存在する粒状物の上に、全触媒粒子
が被覆されるまで、水中でタングステン酸カリウム8.
7重量%の調整溶液を95℃の温度で注ぎ込んだ。40
分間の待機時間後に、過剰量の水を傾瀉し、湿った触媒
粒子を、空気に接して室温で16時間予備乾燥させ、引
き続き、120℃で2時間乾燥させた。触媒粒子上に、
前記の処理によって、タングステン酸カリウム7重量
%、即ち、75gを堆積させた。
ステン酸カリウム115.2gを、触媒材料の測定され
た吸水能の100%に相応する水520ml中に、95
℃の温度で溶解し、被覆釜中で回転させた粒状物の上に
分布させた。これに、再度空気に接しての16時間の予
備乾燥を続け、110℃で2時間の乾燥を続けた。引き
続き、触媒粒子を空気に接して455℃で4時間か焼し
た。
を、比較例3の方法と同様にしてタングステン酸セシウ
ム8重量%で含浸させた。
水400ml中に懸濁させ、かつCsOH・H2O5
6.9gを水170ml中に溶解した。双方の溶液の混
合後に、撹拌しながら65℃に昇温させ、この場合、若
干混濁した溶液が形成された。タングステン酸カリウム
の場合と同様の95℃への溶液の昇温は、この溶液がよ
り高い温度で沈殿物を形成するので不可能であった。
された比較例中と同様に行った。
タングステン酸セシウム20重量%で被覆した。このた
めに、タングステン酸121.6gを水140ml中に
懸濁させ、かつ25%のアンモニア溶液260mlの添
加および50℃への昇温によって完全に溶解した。Cs
OH・H2O163.5gを水170ml中に溶解し、
かつ第一の溶液と混合した。
を、前記の実施例中と同様に実施した。
を用いる酸化アルミニウムの25%の負荷および30%
の負荷を用いて例1を繰り返した。
タノールからのメチルメルカプタンの合成の際に試験し
た。
0mmの精鋼管中で実施した。それぞれ32.4mlの
触媒堆積物を、両側から、ガラス玉からなる不活性堆積
物によって反応管中で固定した。この反応管を、約35
0℃の反応温度に電気的に加熱した。
メチル、ジメチルエーテルおよび反応しなかったメタノ
ールを、メタノールと一緒に生成物を冷却した後に25
℃でガス流から洗い流し、かつ蒸留により後処理した。
る。
ーによって得られた測定結果並びに試験された触媒の組
成は、表2により明らかである。触媒の活性の尺度とし
て、90%のメタノール変換率に必要な反応温度T90%
を定めた。更に、表2には、前記の作業点で測定された
選択性が含まれている。
面積を有する酸化アルミニウムの使用により、触媒の活
性およびまた狭い範囲での該触媒の選択性が改善されて
いる。8重量%から16重量%へのタングステン酸カリ
ウム負荷の増大により、確かに触媒の活性は劣ったもの
になっているが、しかし、該触媒の選択性は全く決定的
に改善されている。20重量%への負荷のもう1つの増
大は、活性を更に劣ったものにしている。選択性が僅か
に増大するにすぎないので、16重量%を上回るタング
ステン酸カリウム含有する触媒は、メチルメルカプタン
の製造の際に経済性の向上を実現できない。
用いる負荷にも期待された。しかしながら驚異的なこと
に、タングステン酸セシウムを用いて促進された触媒
は、本質的に向上した活性と同時に良好な選択性を示し
ている。20重量%を上回り92重量%までの負荷の増
大によって選択性を向上させることができ、これによっ
て、活性を過度に劣ったものにすることはない。
単に限定した。しかしながら、当業者には、本発明によ
る触媒がオレフィン系炭化水素と硫化水素との接触反応
による一般的なメルカプタンの合成にも同様に適してい
ることは明白である。
Claims (5)
- 【請求項1】 プロモータとしてのアルカリ金属タング
ステン酸塩を含有する、メチルメルカプタンの合成のた
めの酸化アルミニウムの成形体からなる触媒において、
プロモータが、完成触媒の全重量に対して15〜40重
量%を上回る量で施与されているタングステン酸セシウ
ムであることを特徴とする、酸化アルミニウムの成形体
からなる触媒。 - 【請求項2】 酸化アルミニウムが180〜400m2
/gの比表面積を有する、請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 請求項1に記載の触媒を製造するための
方法において、以下の処理工程、 a)タングステン酸セシウムのアルカリ性水溶液を用い
る酸化アルミニウムからなる成形体の含浸、 b)得られた触媒前駆物質を室温で数時間の乾燥、およ
び c)300〜500℃の温度で2〜10時間の最終か焼
を用いることを特徴とする、請求項1に記載の触媒の製
造法。 - 【請求項4】 アルカノールおよび硫化水素からのアル
キルメルカプタンの合成のための請求項1または2に記
載の触媒の使用。 - 【請求項5】 メタノールおよび硫化水素からのメチル
メルカプタンの合成のための請求項1または2に記載の
触媒の使用。
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