JPS6084239A - アセトアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノール、−酸化炭素および水素からアセ
トアルデヒドを選択的に製造する方゛法に関する。

従来、メタノール、−ｆｆｕ化炭素および水素からアセ
トアルデヒドを製造する方法としては、触媒として可溶
性コバルトおよびヨウ素、臭素、またはこれらの化合物
を助触媒として使用する方法が知られている。

例えば、特公昭４３−１２８０２は、メタノール１モル
当りコバルトを０．１〜２ｍｇ原子の範囲、ヨウ素を０
．５〜ｓ　ｍｙ原子の範囲とし、無溶媒下、１５０〜２
５０℃で反応させる方法である。この触媒は配位子を使
用しない点で取扱い易さに優れているが、多量の副生物
、例えばジメチルエーテル、ギ酸メグール、エタノール
、酢酸メチル、酢酸等が副生じ、アセトアルデヒドへの
選択性が低い欠点がある。がへる欠点を解消する為に反
応系に反応副生物である酢酸メチルを添加する方法が特
公昭４１−１５６９２として知られている。この方法は
メタノール１モル当りコバルトが２０ミリモルＵ　’−
Ｆ　、ハロゲトアルデヒドの選択性において満足なもの
とは云えない。

本発明者は、従来法における種々の欠点を回避すべく鋭
意研究を重ねた結果、メタノール、−酸化炭素および水
素をモリブデン酸コバルト、タングステン酸コバルト、
クロム酸フバルト、硫化コバルト、リン化コバルト、及
びヒ化コバルト、からなる群から選ばれた少なくとも１
種の不溶性コバルト化合物およびヨウ化アルカリ金属　
１０〜５ｏｍｙ原子（ツタノール１モル当りヨウ素原子
として）を触媒として使用し、酢酸メチル存在下で反応
させることによって、充分な反応速度で、かつ高選択率
でアセトアルデヒドが得られることを見い出し、木兄Ｉ
ＪＪを完成した。

本発明に使用される不溶性コバルト化合物は通常の有機
溶媒に対して実質的に不溶であり、反応後において生成
液から不溶物として容易に分離回収することができる。

金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、灰酸フ
バルトなどのコバ／シト化合物も通常の有機溶媒に対し
て仕込み時には不溶であるが、これらを本発明に使用し
た場合には反応後において均一溶液となるばかりではな
く、低いアセトアルデヒド選択率しか得られない。

本発明方法においてアセトアルデヒドを選択的に得るた
めにはヨウ化アルカリが必須である。

このようなヨウ化アルカリよしては、例えばヨウ化リチ
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビ
ジウム、ヨウ化セシウムなどが挙げられる。これ以外の
ヨウ素源、例えば、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、を使用
し、本発明を実施した場合には、ジメチルエーテル、エ
タノールなどの副生が多くなり、７セトアルデヒドの選
択性は低下する結果となる。

本発明方法例おいて不溶性コバルト触媒は粉末状で使用
し、反応系内罠分赦せしめることが好ましい。この触媒
使用量は仕込み液量に対する分散濃度（重１１９６）で
示すと、０．０１％以上あればよく、上限に特罠制限な
いが、反応速度および取扱い易さの実用面で０．０５〜
５％の範囲が好ましい。

ヨウ化アルカリの使用量は、原料メタノール１モル当り
ヨウ素原子として１０〜５０■原子の範囲である。

これより少ない場合には、反応速度が小さくなり、また
多い場合には悪影響はおよぼさないが経済的でなく、上
記の範囲内で両者を組合せることにより擾れた触媒活性
が得られる。

本発明においては酢酸メチル存在下で反応させる。酢酸
メチルの使用量は、通常メタノール１容に対し０．０５
〜２０容であり、好ましくは０．１〜１０容の範囲であ
る。

反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２５
０℃の範囲である。１００℃より低い温度では反応速度
が小さくなり実用的でなく、２５０℃より高い温度では
副反応が増加する。

−酸化炭素と水素のモル比は４：１から１：４であり、
好ましくは１：２から２＝１の範囲である。

反応圧力は５０ｙ（ゲージ圧）以上であればよく、上限
に特に制限はないが、実用的には、１０・０〜５ｏｏｎ
（ゲージ圧）の範囲が好適である。これらの混合ガス中
には、反応に不活性なガス、例えばフルボに窒素、炭酸
ガス、メタン等が混入していてもよいが、この場自には
一酸化炭素および水素の分圧を上記圧力範囲に対応させ
る必要がある。

本発明によ扛ば、十分な反応速度でアセトアルデヒドを
選択的に得ることができ、しかも不安定な配位子を用い
ないため触媒の回収が容易であり、工業的に有利にアセ
トアルデヒドを製造することができる。

なお、本発明方法は回分法によっても、連続法によって
も好適に実施できる。

以下の実施例および比較例においてメタノール反応率、
実質メタノール反応率、各生成物への選択率、および実
現可能アセトアルデヒド選択率は次の如く定義される。

メタノール反応率（９６） （仕込メタノール−未反応メタノール）９モル；　仕込
メタノール、モル　ｘｉ　ｕｕ各生成物への選択率（９
６） （仕込メタノール−未反応メタノール）９モル実質メタ
ノール反応率（％） 実現可能アセトアルデヒド選択率（％）（仕込メタノー
ル−未反応メタノール−変換メタノール）注１）ジメト
キシエタン、メチルエーテルなど加水分解により容易に
回収されるメタノール分を意味する。

注２）退部ｔアセトアルデヒドおよびジメトキシエタン
の加水分解により容易に回収されるアセトアルデヒド分
を意味する。

実施例　１ 内容積１００αのステンレス製振とう式オートクレーブ
にメタノール　１０ｇ（０，！＋１２１モル）、酢酸メ
チル　１０ｇ（０，１５５モル）、モリブデン酸コバル
ト　０．０７ｇ（０゜３２ミリモル）、およびヨウ化ナ
トリウムＤ、５４９　（５，６ミリモル）を仕込み密閉
した。次に、ＣＯとＨ２の混合ガスＱＨ／Ｃ０＝１）を
２ｏｏｋｇ／菌２（ゲージ圧）に圧入し、２００℃にお
いて２時間反応させた。反応後、メ０ 一トクレーブを冷却して残留力′スを／く−ジし、反応
生成液（・こついて分析を行ｌＺつだ。

その結果、メタノール反応５ｉ１４，０％において各生
成物への選択率はアセトアルデヒド４９．５９６、ジメ
トキシエタン　４１．８％、ジメチルエーテル　１．５
４％、ギ酸メチル０．５９％、エタノール　１．６２％
、酢酸５．５２％となった。このときの実質メタノール
反応率は３０．９％であり、実現可能なアセトアルデヒ
ド選択率は９０．２％であった。

１施例　２〜８ 実施例１と同様な方法により、不溶性コ・ミルド触媒の
種類、ヨウ化アルカリの種類、触媒１身）、反応温度、
および（：Ｑ−Ｈｚ混合力′スの組成な変化させた実施
例２〜８の結果を第１表１こ示した。

比較例１　（実施例１に対応） 内容積１　ｏ　ｏ　ｍｔｒのステンレス製振とう式オー
トクレーブにメタノール　１０１（０，５’　１２１モ
ル）、酢酸メチル　１０ｇ（０，１３５モル）、酢酸コ
バルト・４水和物　Ｑ、０８０ｇ（０，３２ミリモル）
、およびヨウ化ナトリウム　Ｄ、、５４＃　（３，６ミ
リモル）を仕込み密閉した。次に、ＣＯおよびＦＩ２の
混合ガス（ＩＪ２／Ｃ０＝１）を２００ｋｌ？／σ２（
ゲージ圧）に圧入し、２００℃において２時間反応させ
た。反応後メートクレープを冷却して残留カスをパージ
し、反応生成液１こついて分析した。その結果、メタノ
ール反応率４８．２％において各生成物への選択率はア
セトアルデヒド　６６＋　６９６、ジメトキシエタン　
３７．５％、ジメチルエーテル　０，２６９６、ギ酸メ
チル　０．４０％、エタノール　５．２７％、酢酸　４
．０５％となった。このときの実質メタノール反応率は
６５．７％であり、実現可能なアセトアルデヒド選択率
は６５，９９６であった。

比較例　２〜８ 比較例１と同核ｔこ、実施例１−８＃一対応１ろ比較例
２〜８の結果を第２表〜第６表に示した。

１）実施例１〜乙に対して比較例１および２の結果より
、本発明の不ｒａ性コバルト触媒の択的効果が分る。

２）実施例１に対して比較例６の結果より、７Ｍ１０Ｈ
（■原子１モル）の使用範囲の効果が分る。

３）実施例１．７および８に刻して比較例４．５および
６の結果よりヨウ化アルカリの選択的効果か分る。

４）実施例１に対して比較例７および８の結果より、酢
酸メチルの効果か分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノール、−酸化炭素及び水素を、モリブデン酸コバ
   ルト、タングステン酸コバルト、クロム酸コバルト、硫
   化コバルト、リン化コバルト、及びヒ化コバルトからな
   る群から選ばれた少なくとも１種の不溶性コバルト化合
   物およびヨウ化アルカリ金属　１０〜５ｏｍ？原子（メ
   タノール１モル当りヨウ素原子とし、て）を触媒として
   使用し、酢酸メチル存在下で反応させることを特徴とす
   るアセトアルデヒドの！ｌ！！　造法。