JPS6084239A - アセトアルデヒドの製造法 - Google Patents
アセトアルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JPS6084239A JPS6084239A JP58190853A JP19085383A JPS6084239A JP S6084239 A JPS6084239 A JP S6084239A JP 58190853 A JP58190853 A JP 58190853A JP 19085383 A JP19085383 A JP 19085383A JP S6084239 A JPS6084239 A JP S6084239A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- methanol
- acetaldehyde
- catalyst
- methyl acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタノール、−酸化炭素および水素からアセ
トアルデヒドを選択的に製造する方゛法に関する。
トアルデヒドを選択的に製造する方゛法に関する。
従来、メタノール、−ffu化炭素および水素からアセ
トアルデヒドを製造する方法としては、触媒として可溶
性コバルトおよびヨウ素、臭素、またはこれらの化合物
を助触媒として使用する方法が知られている。
トアルデヒドを製造する方法としては、触媒として可溶
性コバルトおよびヨウ素、臭素、またはこれらの化合物
を助触媒として使用する方法が知られている。
例えば、特公昭43−12802は、メタノール1モル
当りコバルトを0.1〜2mg原子の範囲、ヨウ素を0
.5〜s my原子の範囲とし、無溶媒下、150〜2
50℃で反応させる方法である。この触媒は配位子を使
用しない点で取扱い易さに優れているが、多量の副生物
、例えばジメチルエーテル、ギ酸メグール、エタノール
、酢酸メチル、酢酸等が副生じ、アセトアルデヒドへの
選択性が低い欠点がある。がへる欠点を解消する為に反
応系に反応副生物である酢酸メチルを添加する方法が特
公昭41−15692として知られている。この方法は
メタノール1モル当りコバルトが20ミリモルU ’−
F 、ハロゲトアルデヒドの選択性において満足なもの
とは云えない。
当りコバルトを0.1〜2mg原子の範囲、ヨウ素を0
.5〜s my原子の範囲とし、無溶媒下、150〜2
50℃で反応させる方法である。この触媒は配位子を使
用しない点で取扱い易さに優れているが、多量の副生物
、例えばジメチルエーテル、ギ酸メグール、エタノール
、酢酸メチル、酢酸等が副生じ、アセトアルデヒドへの
選択性が低い欠点がある。がへる欠点を解消する為に反
応系に反応副生物である酢酸メチルを添加する方法が特
公昭41−15692として知られている。この方法は
メタノール1モル当りコバルトが20ミリモルU ’−
F 、ハロゲトアルデヒドの選択性において満足なもの
とは云えない。
本発明者は、従来法における種々の欠点を回避すべく鋭
意研究を重ねた結果、メタノール、−酸化炭素および水
素をモリブデン酸コバルト、タングステン酸コバルト、
クロム酸フバルト、硫化コバルト、リン化コバルト、及
びヒ化コバルト、からなる群から選ばれた少なくとも1
種の不溶性コバルト化合物およびヨウ化アルカリ金属
10〜5omy原子(ツタノール1モル当りヨウ素原子
として)を触媒として使用し、酢酸メチル存在下で反応
させることによって、充分な反応速度で、かつ高選択率
でアセトアルデヒドが得られることを見い出し、木兄I
JJを完成した。
意研究を重ねた結果、メタノール、−酸化炭素および水
素をモリブデン酸コバルト、タングステン酸コバルト、
クロム酸フバルト、硫化コバルト、リン化コバルト、及
びヒ化コバルト、からなる群から選ばれた少なくとも1
種の不溶性コバルト化合物およびヨウ化アルカリ金属
10〜5omy原子(ツタノール1モル当りヨウ素原子
として)を触媒として使用し、酢酸メチル存在下で反応
させることによって、充分な反応速度で、かつ高選択率
でアセトアルデヒドが得られることを見い出し、木兄I
JJを完成した。
本発明に使用される不溶性コバルト化合物は通常の有機
溶媒に対して実質的に不溶であり、反応後において生成
液から不溶物として容易に分離回収することができる。
溶媒に対して実質的に不溶であり、反応後において生成
液から不溶物として容易に分離回収することができる。
金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、灰酸フ
バルトなどのコバ/シト化合物も通常の有機溶媒に対し
て仕込み時には不溶であるが、これらを本発明に使用し
た場合には反応後において均一溶液となるばかりではな
く、低いアセトアルデヒド選択率しか得られない。
バルトなどのコバ/シト化合物も通常の有機溶媒に対し
て仕込み時には不溶であるが、これらを本発明に使用し
た場合には反応後において均一溶液となるばかりではな
く、低いアセトアルデヒド選択率しか得られない。
本発明方法においてアセトアルデヒドを選択的に得るた
めにはヨウ化アルカリが必須である。
めにはヨウ化アルカリが必須である。
このようなヨウ化アルカリよしては、例えばヨウ化リチ
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビ
ジウム、ヨウ化セシウムなどが挙げられる。これ以外の
ヨウ素源、例えば、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、を使用
し、本発明を実施した場合には、ジメチルエーテル、エ
タノールなどの副生が多くなり、7セトアルデヒドの選
択性は低下する結果となる。
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビ
ジウム、ヨウ化セシウムなどが挙げられる。これ以外の
ヨウ素源、例えば、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、を使用
し、本発明を実施した場合には、ジメチルエーテル、エ
タノールなどの副生が多くなり、7セトアルデヒドの選
択性は低下する結果となる。
本発明方法例おいて不溶性コバルト触媒は粉末状で使用
し、反応系内罠分赦せしめることが好ましい。この触媒
使用量は仕込み液量に対する分散濃度(重1196)で
示すと、0.01%以上あればよく、上限に特罠制限な
いが、反応速度および取扱い易さの実用面で0.05〜
5%の範囲が好ましい。
し、反応系内罠分赦せしめることが好ましい。この触媒
使用量は仕込み液量に対する分散濃度(重1196)で
示すと、0.01%以上あればよく、上限に特罠制限な
いが、反応速度および取扱い易さの実用面で0.05〜
5%の範囲が好ましい。
ヨウ化アルカリの使用量は、原料メタノール1モル当り
ヨウ素原子として10〜50■原子の範囲である。
ヨウ素原子として10〜50■原子の範囲である。
これより少ない場合には、反応速度が小さくなり、また
多い場合には悪影響はおよぼさないが経済的でなく、上
記の範囲内で両者を組合せることにより擾れた触媒活性
が得られる。
多い場合には悪影響はおよぼさないが経済的でなく、上
記の範囲内で両者を組合せることにより擾れた触媒活性
が得られる。
本発明においては酢酸メチル存在下で反応させる。酢酸
メチルの使用量は、通常メタノール1容に対し0.05
〜20容であり、好ましくは0.1〜10容の範囲であ
る。
メチルの使用量は、通常メタノール1容に対し0.05
〜20容であり、好ましくは0.1〜10容の範囲であ
る。
反応温度は100〜250℃、好ましくは130〜25
0℃の範囲である。100℃より低い温度では反応速度
が小さくなり実用的でなく、250℃より高い温度では
副反応が増加する。
0℃の範囲である。100℃より低い温度では反応速度
が小さくなり実用的でなく、250℃より高い温度では
副反応が増加する。
−酸化炭素と水素のモル比は4:1から1:4であり、
好ましくは1:2から2=1の範囲である。
好ましくは1:2から2=1の範囲である。
反応圧力は50y(ゲージ圧)以上であればよく、上限
に特に制限はないが、実用的には、10・0〜5oon
(ゲージ圧)の範囲が好適である。これらの混合ガス中
には、反応に不活性なガス、例えばフルボに窒素、炭酸
ガス、メタン等が混入していてもよいが、この場自には
一酸化炭素および水素の分圧を上記圧力範囲に対応させ
る必要がある。
に特に制限はないが、実用的には、10・0〜5oon
(ゲージ圧)の範囲が好適である。これらの混合ガス中
には、反応に不活性なガス、例えばフルボに窒素、炭酸
ガス、メタン等が混入していてもよいが、この場自には
一酸化炭素および水素の分圧を上記圧力範囲に対応させ
る必要がある。
本発明によ扛ば、十分な反応速度でアセトアルデヒドを
選択的に得ることができ、しかも不安定な配位子を用い
ないため触媒の回収が容易であり、工業的に有利にアセ
トアルデヒドを製造することができる。
選択的に得ることができ、しかも不安定な配位子を用い
ないため触媒の回収が容易であり、工業的に有利にアセ
トアルデヒドを製造することができる。
なお、本発明方法は回分法によっても、連続法によって
も好適に実施できる。
も好適に実施できる。
以下の実施例および比較例においてメタノール反応率、
実質メタノール反応率、各生成物への選択率、および実
現可能アセトアルデヒド選択率は次の如く定義される。
実質メタノール反応率、各生成物への選択率、および実
現可能アセトアルデヒド選択率は次の如く定義される。
メタノール反応率(96)
(仕込メタノール−未反応メタノール)9モル; 仕込
メタノール、モル xi uu各生成物への選択率(9
6) (仕込メタノール−未反応メタノール)9モル実質メタ
ノール反応率(%) 実現可能アセトアルデヒド選択率(%)(仕込メタノー
ル−未反応メタノール−変換メタノール)注1)ジメト
キシエタン、メチルエーテルなど加水分解により容易に
回収されるメタノール分を意味する。
メタノール、モル xi uu各生成物への選択率(9
6) (仕込メタノール−未反応メタノール)9モル実質メタ
ノール反応率(%) 実現可能アセトアルデヒド選択率(%)(仕込メタノー
ル−未反応メタノール−変換メタノール)注1)ジメト
キシエタン、メチルエーテルなど加水分解により容易に
回収されるメタノール分を意味する。
注2)退部tアセトアルデヒドおよびジメトキシエタン
の加水分解により容易に回収されるアセトアルデヒド分
を意味する。
の加水分解により容易に回収されるアセトアルデヒド分
を意味する。
実施例 1
内容積100αのステンレス製振とう式オートクレーブ
にメタノール 10g(0,!+121モル)、酢酸メ
チル 10g(0,155モル)、モリブデン酸コバル
ト 0.07g(0゜32ミリモル)、およびヨウ化ナ
トリウムD、549 (5,6ミリモル)を仕込み密閉
した。次に、COとH2の混合ガスQH/C0=1)を
2ookg/菌2(ゲージ圧)に圧入し、200℃にお
いて2時間反応させた。反応後、メ0 一トクレーブを冷却して残留力′スを/く−ジし、反応
生成液(・こついて分析を行lZつだ。
にメタノール 10g(0,!+121モル)、酢酸メ
チル 10g(0,155モル)、モリブデン酸コバル
ト 0.07g(0゜32ミリモル)、およびヨウ化ナ
トリウムD、549 (5,6ミリモル)を仕込み密閉
した。次に、COとH2の混合ガスQH/C0=1)を
2ookg/菌2(ゲージ圧)に圧入し、200℃にお
いて2時間反応させた。反応後、メ0 一トクレーブを冷却して残留力′スを/く−ジし、反応
生成液(・こついて分析を行lZつだ。
その結果、メタノール反応5i14,0%において各生
成物への選択率はアセトアルデヒド49.596、ジメ
トキシエタン 41.8%、ジメチルエーテル 1.5
4%、ギ酸メチル0.59%、エタノール 1.62%
、酢酸5.52%となった。このときの実質メタノール
反応率は30.9%であり、実現可能なアセトアルデヒ
ド選択率は90.2%であった。
成物への選択率はアセトアルデヒド49.596、ジメ
トキシエタン 41.8%、ジメチルエーテル 1.5
4%、ギ酸メチル0.59%、エタノール 1.62%
、酢酸5.52%となった。このときの実質メタノール
反応率は30.9%であり、実現可能なアセトアルデヒ
ド選択率は90.2%であった。
1施例 2〜8
実施例1と同様な方法により、不溶性コ・ミルド触媒の
種類、ヨウ化アルカリの種類、触媒1身)、反応温度、
および(:Q−Hz混合力′スの組成な変化させた実施
例2〜8の結果を第1表1こ示した。
種類、ヨウ化アルカリの種類、触媒1身)、反応温度、
および(:Q−Hz混合力′スの組成な変化させた実施
例2〜8の結果を第1表1こ示した。
比較例1 (実施例1に対応)
内容積1 o o mtrのステンレス製振とう式オー
トクレーブにメタノール 101(0,5’ 121モ
ル)、酢酸メチル 10g(0,135モル)、酢酸コ
バルト・4水和物 Q、080g(0,32ミリモル)
、およびヨウ化ナトリウム D、、54# (3,6ミ
リモル)を仕込み密閉した。次に、COおよびFI2の
混合ガス(IJ2/C0=1)を200kl?/σ2(
ゲージ圧)に圧入し、200℃において2時間反応させ
た。反応後メートクレープを冷却して残留カスをパージ
し、反応生成液1こついて分析した。その結果、メタノ
ール反応率48.2%において各生成物への選択率はア
セトアルデヒド 66+ 696、ジメトキシエタン
37.5%、ジメチルエーテル 0,2696、ギ酸メ
チル 0.40%、エタノール 5.27%、酢酸 4
.05%となった。このときの実質メタノール反応率は
65.7%であり、実現可能なアセトアルデヒド選択率
は65,996であった。
トクレーブにメタノール 101(0,5’ 121モ
ル)、酢酸メチル 10g(0,135モル)、酢酸コ
バルト・4水和物 Q、080g(0,32ミリモル)
、およびヨウ化ナトリウム D、、54# (3,6ミ
リモル)を仕込み密閉した。次に、COおよびFI2の
混合ガス(IJ2/C0=1)を200kl?/σ2(
ゲージ圧)に圧入し、200℃において2時間反応させ
た。反応後メートクレープを冷却して残留カスをパージ
し、反応生成液1こついて分析した。その結果、メタノ
ール反応率48.2%において各生成物への選択率はア
セトアルデヒド 66+ 696、ジメトキシエタン
37.5%、ジメチルエーテル 0,2696、ギ酸メ
チル 0.40%、エタノール 5.27%、酢酸 4
.05%となった。このときの実質メタノール反応率は
65.7%であり、実現可能なアセトアルデヒド選択率
は65,996であった。
比較例 2〜8
比較例1と同核tこ、実施例1−8#一対応1ろ比較例
2〜8の結果を第2表〜第6表に示した。
2〜8の結果を第2表〜第6表に示した。
1)実施例1〜乙に対して比較例1および2の結果より
、本発明の不ra性コバルト触媒の択的効果が分る。
、本発明の不ra性コバルト触媒の択的効果が分る。
2)実施例1に対して比較例6の結果より、7M10H
(■原子1モル)の使用範囲の効果が分る。
(■原子1モル)の使用範囲の効果が分る。
3)実施例1.7および8に刻して比較例4.5および
6の結果よりヨウ化アルカリの選択的効果か分る。
6の結果よりヨウ化アルカリの選択的効果か分る。
4)実施例1に対して比較例7および8の結果より、酢
酸メチルの効果か分る。
酸メチルの効果か分る。
Claims (1)
- メタノール、−酸化炭素及び水素を、モリブデン酸コバ
ルト、タングステン酸コバルト、クロム酸コバルト、硫
化コバルト、リン化コバルト、及びヒ化コバルトからな
る群から選ばれた少なくとも1種の不溶性コバルト化合
物およびヨウ化アルカリ金属 10〜5om?原子(メ
タノール1モル当りヨウ素原子とし、て)を触媒として
使用し、酢酸メチル存在下で反応させることを特徴とす
るアセトアルデヒドの!l!! 造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58190853A JPS6084239A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | アセトアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58190853A JPS6084239A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | アセトアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6084239A true JPS6084239A (ja) | 1985-05-13 |
JPS6249258B2 JPS6249258B2 (ja) | 1987-10-19 |
Family
ID=16264859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58190853A Granted JPS6084239A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | アセトアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6084239A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1090532C (zh) * | 1996-09-26 | 2002-09-11 | 底古萨股份公司 | 催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用 |
CN103084192A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 由氢、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的钴磷化物催化剂 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5564539A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-15 | Rhone Poulenc Ind | Manufacture of acetoaldehyde |
-
1983
- 1983-10-14 JP JP58190853A patent/JPS6084239A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5564539A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-15 | Rhone Poulenc Ind | Manufacture of acetoaldehyde |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1090532C (zh) * | 1996-09-26 | 2002-09-11 | 底古萨股份公司 | 催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用 |
CN103084192A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 由氢、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的钴磷化物催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6249258B2 (ja) | 1987-10-19 |
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