CN1090532C - 催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由硫化氢和甲醇合成甲基硫醇的催化剂以及一种制备催化剂的方法，催化剂包含活性氧化铝组成，其上沉积了15至40(重量)%钨酸铯盐作为助催化剂，助催化剂钨酸铯盐与在现有技术中只使用的钨酸钾盐相比，导致产生了料想不到的活性和选择性的增高。

Description

催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用
本发明涉及由甲醇和硫化氢合成甲硫醇的催化剂，以及制备这种催化剂的方法。
甲硫醇是一种工业上重要的合成甲硫氨酸的及制备二甲亚砜和二甲砜的中间产物。现今主要由甲醇和硫化氢通过由氧化铝制得的催化剂上的反应制备甲硫醇。甲硫醇的合成通常在温度300-500℃之间、压力在1-25巴之间、在气相中进行。
反应气混合物除了生成的甲硫醇外，还含有未反应的原料和副产物例如二甲硫和二甲醚以及对反应呈惰性的气体，例如甲烷、一氧化碳、氢和氮。由这种反应混合物中分离出生成的甲硫醇。
若在升压、在催化剂上进行硫化氢和甲醇的反应、并因此在升压(高于7巴)下产生甲硫醇制备中的产物，则如在DE 1768826中已记述的，在洗涤器头部温度为25℃时例如通过用甲醇洗涤可分离出甲硫醇。若在常压产生反应产物，为能得到液态形式的甲硫醇，则必须在加工中在直至-60℃的温度下进行加工(JP-OS 4510728)。未反应的硫化氢，如在德国专利DE 1768826中所记述的，可再回到反应器。
对方法的经济性来说，为了使从反应混合物分离出生成的甲硫醇的费用尽可能地低，在甲醇和硫化氢催化反应成甲硫醇时，要求尽可能高的选择性。这里特别是为冷凝出甲硫醇而冷却反应混合物的能量消耗是一巨大的费用因素。
为了提高氧化铝催化剂的活性和选择性，通常用钾钨酸盐改善这种催化剂。在这当中通常使用其数量直至15重量％的助催化剂，以催化剂总重量为基。通过提高硫化氢对甲醇的摩尔比，也可获得活性和选择性的改善。通常使用1至10之间的摩尔比。
高的摩尔比过也意味着在反应混合物中硫化氢大量过剩，并因此必然导致大量气体循环。为减少这里必要的能量消耗因此应使硫化氢对甲醇的比例只少许偏离1。另外为了减少反应器的热损失，希望在尽可能低的温度进行反应。
美国专利US-PS 2,820,062记述了一种制备有机硫醇的方法，该方法使用一种由活性氧化铝制备的催化剂，它用其数量为1.5-15重量％的钾钨酸盐，以催化剂重量为基，它用作为辅助催化剂。在反应温度为400℃和摩尔比为2时，用这种催化剂得到很好的活性和选择性。此美国专利文献列举了钾钨酸盐加入到氧化铝中的各种可能性。因此浸渍法，共沉淀和纯的混合物应是可应用的。催化剂本身的制备对于甲硫醇合成方法的经济性无多大意义。
本发明的任务是提供一种催化剂和其制备方法，该催化剂在低的硫化氢对甲醇的摩尔比时，与已知催化剂相比具有改进的活性和选择性，并因此导致方法的经济性更好。
此任务通过一种由氧化铝模制体制成的催化剂得以解决，该催化剂含有一种钨酸碱金属盐作助催化剂。催化剂的特征在于，助催化剂为钨酸铯盐，这种盐的含量为从多于15至40、优选20至35(重量)％，以成品催化剂总重量为基准。
现已发现，与现有技术只使用钨酸钾盐相比，钨酸铯盐使催化剂在改进选择性的同时也改进了活性。这种改进的效率数值只在按本发明要用的助催化剂浓度比常规助催化剂钨酸钾盐显著地高些时才能达到。低于15(重量)％浓度的钨酸铯盐与钨酸钾盐相比不具有优点。进一步提高钨酸钾盐的浓度时，没有带来催化剂效率数值进一步的改善，而在使用钨酸铯盐的浓度直至超过25(重量)％以上时，出乎预料地却显示出一种活性和选择性的改善。在超过40(重量)％的高浓度界限时，不再得到明显的效率提高。
作为用于这种催化剂的氧化铝，使用了所谓的活性氧化铝。这种物质具有很高的比表面积，它约在10至400m2/g之间，并主要由氧化铝的结晶相的过渡系列氧化物组成(参见例如乌尔曼“工业化学百科全书”，1985年，卷.A1，561-562页)。属于这种过渡氧化物的有x-，k-，γ-，δ-，η-和θ-氧化铝。所有这些结晶相在氧化铝加热至温度高于1100℃时逐渐变为热稳定的α-氧化铝。
活性氧化铝在商业上以不同的质量和供给形式供催化剂使用。非常适合本发明目的的是颗粒的或连续挤压的氧化铝的模制体形式，它具有颗粒直径为1至5mm，比表面为180-400m2/g，总孔容在0.3至1.0ml/g之间，以及堆比重为300至900g/l。为了本发明目的，优选使用具有高于200m2/g的比表面的氧化铝，因为随着氧化铝比表面的增高，成品催化剂的催化活性略有增高。
钨酸铯盐的水浸渍液可用简单的方法由买到的钨酸(H2WO4)和氢氧化铯(CsOH·H2O)制备。为此使钨酸悬浮于水中并在加碱和加热条件下使之溶解。氢氧化铯与钨酸分别同时溶入水中，接着使两种溶液合并，为稳定配成的浸渍液，其pH-值应处在碱的范围为8至12之间。没有这种措施则得不到清澈的溶液。
无机的和有机的碱适合用于稳定浸渍液。优选使用这样的碱，它通过催化剂的封闭的热处理可以无残渣排放。属于这种碱的有氢氧化铵和有机碱如不同的胺。
在浸渍液涂层前，有益的作法是，使由氧化铝制成的模制体在温度为250至600℃之间焙烧1至10小时、优选2至6小时，去掉吸附水和其他的挥发性不纯物。但这种预处理不是强制性必需的。
对钨酸铯盐的涂层可采用不同的浸渍技术如沉入浸渍，喷洒浸渍和孔容浸渍，以一步或多步法完成。选定的浸渍方法必须能够使所希望的高负载数量的钨酸铯盐在氧化铝上以好的均匀性涂在模制体的整个截面上。浸渍的均匀性可附加地通过使浸渍过的氧化铝在室温下经数小时慢慢的预干燥得以改善。
钨酸铯盐优选通过孔容浸渍法、用唯一一步在模制体上涂层。在室温预干燥2至20小时后，在模制体截面上的开始浓度梯度得到进一步均化。接着在300至600℃焙烧这样得到的催化剂前体1至10小时。借此钨酸铯盐固定在氧化铝上，且浸渍液中的碱被分解和被赶出。
为了避免由于过快地赶出残余湿度而损害催化剂，应在预干燥之后慢慢地从室温提高至焙烧的最终温度。另一选择是也可在100至200℃用一单独的中间干燥步骤，其时间约为0.5至4小时。
下面的实施例采用二种不同种类氧化铝。其性能在下表中举出。
表1：氧化铝性能
    氧化铝I     氧化铝II
生产厂型号比表面堆比重孔容吸水性颗粒Φ     NortonSA 6276200m2/g420-590g/l0.9-1 ml/g90g/100g Al2O33mm     Rhone-Poulenc圆形体501a320m2/g800g/l0.45ml/g52g/100g Al2O33mm
对比实施例1：
用8(重量)％钨酸钾盐借助孔容浸渍法使1kg氧化铝I进行浸渍。为此分别采取以下措施：
首先使颗粒在455℃焙烧4小时。
为制备钨酸钾盐，使66.6g钨酸悬浮于500ml水中并将29.9g氢氧化钾溶于450ml水中。接着将二种组分倒在一起，并在搅拌下加热至95℃，与此同时形成一种清澈溶液，将其喷洒在处于一个有外层的蒸煮器中翻转的颗粒上。浸渍液容积约相当于预定颗粒量的实验测定的吸水量的110％。
浸渍过的颗粒在空气中贮放16小时并，接着在160℃为去掉残余湿度干燥2小时。此后使颗粒在空气中焙烧4小时。
对比实施例2：
重复对比实施例1，但颗粒用16(重量)％钨酸钾盐涂层。为此相应地增大钨酸和氢氧化钾的投入量。
对比实施例3：
类似于对比实施例1，1kg氧化铝II用8(重量)％钨酸钾盐，以浸渍过的氧化铝总重量为基准，进行涂层。为此使66.6g钨酸悬浮于400ml水中，29.9g氢氧化钾物溶于170ml水中，并接着在加热至95℃的条件下，将二种组分一起搅拌，此时形成一种清澈液。因为氧化铝II较低的孔容这种浸渍液的容积约相当于预定颗粒量的实验测定的吸水量的110％。
对比实施例4：
重复对比实施例3，但颗粒用16(重量)％钨酸钾盐涂层，为此，相应地增大钨酸和氢氧化钾的投入数量。
对比实施例5：
用一提高至20(重量)％负载量的钨酸盐钾重复对比实施例4。
对比实施例6：
氧化铝II用总共16(重量)％钨酸钾盐在二阶段浸渍中涂层。在第一浸渍阶段中，用过剩的浸渍液操作。在第二阶段中使用孔容浸渍。
采取如下详细措施：1kg氧化铝II在空气中、在455℃焙烧4小时。向处在容器中的颗粒浇入8.7(重量)％钨酸钾盐在温度为95℃的水中预先配制成的溶液，直至所有催化剂颗粒被覆盖。40分钟后，倒去过剩的水，湿的催化剂颗粒在室温、在空气中预干燥16小时，并接着在120℃干燥2小时。在催化剂颗粒上通过这种处理沉积了7(重量)％钨酸钾盐，也就是说75g。
为进行孔容浸渍，使115.2g钨酸钾盐在温度为95℃时溶入520ml水中，相当于催化剂物料测得的吸水能力的100％，并使其分布在处于一个有外层蒸煮器中翻转的颗粒上。接着在空气中再预干燥16小时，其后再在110℃下干燥2小时。接着使催化剂颗粒在455℃、在空气中焙烧4小时。
对比实施例7：
1kg氧化铝II用8(重量)％钨酸铯盐类似于对比实施例3的方式进行浸渍。为此在400ml水中悬浮42.3g钨酸，并在170ml水中溶入56.9g CsOH·H2O。在两种溶液混合后，在搅拌下加热至65℃，同时形成一略带混浊的溶液。溶液加热至95℃，如在用钨酸钾盐的情况下是不可能的，因为溶液在较高的温度时形成一种沉淀。
如已在前面的二个对比实施例进行浸渍，贮放和焙烧。
实施例1：
1kg氧化铝II用20(重量)％钨酸铯盐涂层，为此在140ml水中悬浮121.6g钨酸，并通过加入260ml 25％氨溶液并加热至50℃完全溶解。在170ml水中溶入163.5g CsOH·H2O，并与第一溶液混合。
预焙烧，浸渍，干燥和接着焙烧如前面的实施例一样进行。
实施例2和3：
用钨酸铯盐负载量分别为25％和30％的氧化铝重复实施例1。
应用实施例
在由硫化氢和甲醇合成甲硫醇时，对催化剂进行了有关其效率数据的实验。
合成是在一个14mm内径和长度为500mm的特种钢管中进行的。催化剂堆积层各为32.4ml，其两面通过玻璃球制得的惰性填料固定在反应管中。电加热反应管至约为350℃的反应温度。
产物甲硫醇、二甲硫、二甲醚和未反应的甲醇在产物冷却后在25℃用甲醇由气流中洗出并进行蒸馏分离。
试验条件取自下表，
GHSV：1280h-1(以标准条件为基准)
LHSV：0.56h-1(以液体甲醇为基准)
反应温度：        300-400℃
摩尔比H2S/MeOH  1.5
压力               9巴
通过在线气体色谱仪从反应气体混合物获得的测试结果以及被检验的催化剂的组成从表2中可见。测定甲醇转化率为90％所必需的反应温度T90％，用它作为催化剂活性的标准。此外表2含有在这一工作点得出的选择性。
如表2的结果表明，具有较高比表面的氧化铝的应用改善了催化剂的活性，并也在较小范围内改善了其选择性。钨酸钾盐负载量从8％提高到16(重量)％虽然催化剂的活性变坏，但其选择性却有决定性的改善。继续提高负载至20(重量)时，活性进一步变坏。选择性只在较小范围内还有增加，所以具有多于16(重量)％钨酸钾盐的催化剂在甲硫醇制备时不可能提高经济性。
对钨酸钾盐而言也有类似的行为。但出乎预料地，钨酸铯盐助催化的催化剂显示出明显增高的活性，同时选择性也好。通过提高负载量至超过20(重量)％，选择性可升至92％，由此没有使活性太变坏。
表2：甲醇转化90％的试验结果
  催化剂   氧化铝  助催化剂       负载[重量.-％]    T90％[℃]     选择性[％]
    VB1VB2VB3VB4VB5VB6*)VB7     IIIIIIIIIIII   K2WO4K2WO4K2WO4K2WO4K2W04K2WO4Cs2WO4     81681620168     360382347357365357323     79.886.879.989.291.591.373.6
    B1B2B3     IIIIII   Cs2WO4Cs2WO4Cs2WO4     202532.5     345349353     87.292.092.2
VB1：按对比实施例1的催化剂
*)：二阶段的浸渍
为了简便起见，前面的论述局限在合成甲硫醇时的一些问题。但技术人员清楚，本发明的催化剂对通过烯烃与硫化氢的催化转化来合成一般的硫醇是同样适用的。

Claims (5)

1.由氧化铝模制体形成的、用于合成甲硫醇的催化剂，它含有一种钨酸碱金属盐作为助催化剂，其特征在于，助催化剂为钨酸铯盐，其中以成品催化剂的总重量为基准，钨酸铯的含量为多于15至40(重量)％。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，氧化铝具有的比表面为在180至400m2g之间。
3.按照权利要求1催化剂的制备方法，使用了下面的工艺步骤
a)用钨酸铯盐的碱性水溶液浸渍氧化铝模制体，
b)在室温下干燥得到的浸渍模制体2至20小时，并
c)在温度为300至500℃下焙烧2至10小时。
4.按照权利要求1至2的催化剂的应用，用于由链烷醇和硫化氢合成烷基硫醇。
5.按照权利要求1至2的催化剂的应用，用于由甲醇和硫化氢合成甲基硫醇。
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