JP3976852B2 - 触媒およびアルキルメルカプタンの合成法並びに該触媒の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールおよび硫化水素からのメチルメルカプタンの合成のための触媒並びに前記触媒の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
メチルメルカプタンは、メチオニンの合成並びにジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホンの製造のための工業的に重要な中間生成物である。これらは、今日では主として、メタノールおよび硫化水素から、酸化アルミニウムからなる触媒との接触反応によって製造されている。メチルメルカプタンの合成は、通常、気相中で300〜500℃の温度および1〜25バールの圧力で行われている。
【0003】
反応ガス混合物は、形成されたメチルメルカプタンとともに、反応していない出発物質および副生成物、例えばジメチル硫化物およびジメチルエーテル並びに反応の範囲内での不活性ガス、例えばメタン、一酸化炭素、水素および窒素を含有している。前記反応混合物から、形成されたメチルメルカプタンは分離される。
【0004】
硫化水素およびメタノールの反応は、触媒に接して高められた温度で実施され、こうして、メチルメルカプタンの製造の生成物が(7バールを上回る)高められた圧力で生じる場合、ドイツ連邦共和国特許第1768826号明細書中に記載されているように、メチルメルカプタンは、25℃の洗浄器の頭部温度でメタノールを用いる洗浄によって分離することができる。反応生成物が標準圧力で生じる場合、メチルメルカプタンを液状の形で取得できるようにするためには、処理の際に−60℃で作業しなければならない(特開昭45−10728号公報)。反応しなかった硫化水素は、ドイツ連邦共和国特許第1768826号明細書中に記載されているように、再度反応器に返送することができる。
【0005】
前記方法の経済性のため、反応ガス混合物からの形成されたメチルメルカプタンの分離の際の費用をできるだけ少なく保持するためには、メチルメルカプタンにするためのメタノールおよび硫化水素の接触反応の際に、できるだけ高い選択性が必要とされている。この場合、殊にメチルメルカプタンの縮合のための反応ガス混合物の冷却のためのエネルギー費は、大きな費用の要因である。
【0006】
酸化アルミニウム触媒の反応性および選択性の向上のために、この触媒は、常法によれば、タングステン酸カリウムを用いて促進されている。この場合、プロモータは、通常、触媒の全重量に対して15重量%までの量で使用されている。また、反応性および選択性の改善は、硫化水素対メタノールのモル比の増大によっても得られる。常法によれば、1〜10のモル比が使用されている。
【0007】
高いモル比は、確かにまた、反応ガス混合物中の硫化水素の多くの過剰量を意味し、ひいては大量のガスを循環させる必要性を意味する。従って、このために必要とされたエネルギー費の削減のために、硫化水素対メタノールの割合は、僅かに1だけ異なっていなければならない。更に、反応器の熱損失の減少のために、反応をできるだけ低い温度で実施することが望ましい。
【0008】
米国特許第2820062号明細書には、触媒の重量に対して1.5〜15重量%の量でのタングステン酸カリウムで促進されている活性酸化アルミニウムからなる触媒を使用する有機チオールの製造法が記載されている。前記触媒を用いた場合、良好な活性および選択性は、400℃の反応温度および2のモル比で達成される。前記米国特許明細書には、酸化アルミニウム中へのタングステン酸カリウムの導入のための種々の方法が挙げられている。従って、含浸法、同時沈殿法および純粋な混合物が使用可能ということである。触媒の本来の製造は、メチルメルカプタンの合成法の経済性にとってさしたる重要性が認められていない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硫化水素対メタノールの小さなモル比の場合に、公知の触媒と比べて改善された活性および選択性によって顕著である触媒および該触媒の良好な経済性を生じる製造法を記載することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、アルカリ金属タングステン酸塩をプロモータとして含有している酸化アルミニウムの成形体からなる触媒によって解決される。この触媒は、プロモータが、完成触媒の全重量に対して15重量%を上回り40重量%まで、有利に20〜35重量%の量で施与されているタングステン酸セシウムであることによって特徴付けられる。
【0011】
公知技術水準の場合に専ら使用されたタングステン酸カリウムと比べて、タングステン酸セシウムは、触媒に、改善された活性と同時に改善された選択性を付与することが見出された。前記の改善された効率データは、まず、常用のプロモータの場合のタングステン酸カリウムよりも、本発明により使用すべきプロモータの本質的に高い濃度で達成される。15重量%の濃度を下回る場合には、タングステン酸セシウムは、タングステン酸カリウムと比べた利点はない。更に増大された濃度を有するタングステン酸カリウムが、触媒の効率データの更なる改善をもたらさないのに対して、タングステン酸セシウムの使用の場合、予想外のことに、25重量%の濃度を上回るまで活性および選択性の改善を示している。40重量%の濃度上限を上回る場合に、本質的な効率増大はもはや達成されない。
【0012】
前記触媒のための酸化アルミニウムとしては、いわゆる活性酸化アルミニウムが使用される。前記材料は、約10〜400m2/gの大きな比表面積を有し、かつ主として酸化アルミニウムの結晶相の転位列の酸化物からなる(例えば、Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry、1985年、第A1巻、第561〜562頁を見よ)。前記の転位酸化物には、χ−酸化アルミニウム、κ−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、δ−酸化アルミニウム、η−酸化アルミニウムおよびθ−酸化アルミニウムがある。前記の全ての結晶相は、1100℃を上回る温度への酸化アルミニウムの加熱の際に、熱安定性のα−酸化アルミニウムに変化する。
【0013】
活性酸化アルミニウムは、市販により触媒に使用するために、種々の品質および供給形態で提供されている。1〜5mmの粒径、180〜400m2/gの比表面積、0.3〜1.0ml/gの全細孔容積並びに300〜900g/lの嵩密度を有する造粒されたかまたは押し出された酸化アルミニウムの形での成形体は、本発明の目的に好適である。本発明の目的には、完成触媒の触媒活性が酸化アルミニウムの表面積の増大とともに若干向上するので、有利に200m2/gを上回る比表面積を有する酸化アルミニウムが使用される。タングステン酸セシウムの含浸水溶液は、簡単な方法で、市販のタングステン酸(H2WO4)および水酸化セシウム(CsOH・H2O)から製造できる。このため、タングステン酸は水中に懸濁され、かつ塩基の添加および加熱より溶解される。水酸化セシウムは、タングステン酸とは別個に同様に水中に溶解される。2つの溶液は、引き続き合わせられる。完成含浸溶液の安定化のために、該含浸溶液のpH値は、8〜14の間のアルカリ性の領域である。前記の手段なしに、清澄な溶液を得ることはできない。
【0014】
含浸溶液の安定化には、無機塩基並びに有機塩基が適している。有利に、触媒の最終的な熱処理によって残分なしに分離できるような塩基が使用される。前記の塩基には、水酸化アンモニウムおよび有機塩基、例えば種々のアミンがある。
【0015】
含浸溶液の施与の前に、酸化アルミニウムからなる成形体から、250〜600℃の温度で1〜10時間、有利に2〜6時間のか焼によって吸着された水および別の揮発性不純物を除去することは好ましい。しかしながら、前記の前処理は、どうしても必要だというのではない。
【0016】
タングステン酸セシウムの施与のために、種々の含浸技術、例えば浸漬含浸、噴霧含浸および細孔容積への含浸を、1つまたはそれ以上の工程で使用することができる。選択された含浸法は、望ましい大きさの負荷量のタングステン酸セシウムを、成形体の全横断面積に亘って良好な均一性を有する酸化アルミニウム上に施与することだけを可能にしなければならない。含浸の均一性は、付加的に、含浸された酸化アルミニウムの室温で数時間に亘る緩徐な予備乾燥によって改善することができる。
【0017】
有利にタングステン酸セシウムは、一工程での細孔容積への含浸によって成形体の上に施与される。室温で2〜20時間の予備乾燥後に、初期の濃度勾配が、成形体の横断面積に亘って十分に均衡にされている。引き続き、こうして得られた触媒前駆物質は、300〜600℃で1〜10時間か焼される。これによって、タングステン酸セシウムは酸化アルミニウム上で固定され、含浸溶液の塩基が分解され、かつ分離される。
【0018】
残留湿分の速すぎる排出による触媒の損傷を回避するために、予備乾燥後の温度は、緩徐に室温からか焼のための最終温度に昇温されなければならない。また、100〜200℃で約0.5〜4時間の別個の中間乾燥を使用することもできる。
【0019】
以下の実施例のために、2つの異なる種類の酸化アルミニウムを使用した。前記酸化アルミニウムの性質は、以下の表1中に記載されている。
【0020】
【表1】
【0021】
【実施例】
比較例 1:
酸化アルミニウムI1kgを、タングステン酸カリウム8重量%と一緒に細孔容積への含浸を用いて含浸した。このために、詳細には以下のように行った。
【0022】
粒状物を、まず、空気に接して455℃で4時間か焼した。
【0023】
タングステン酸カリウム溶液の製造のために、タングステン酸66.6gを水500ml中に懸濁させ、かつ水酸化カリウム29.9gを水450ml中に溶解した。2つの成分を、引き続き、一緒に注ぎ込み、かつ撹拌しながら95℃に昇温させ、この場合、清澄な溶液が形成され、この溶液を被覆釜(Dragierkessel)中で回転させた粒状物の上に噴霧した。含浸溶液の容積は、装入された粒状物量の実験により定められた吸水量の約110%に相応していた。
【0024】
含浸された粒状物を、空気に接して16時間貯蔵し、引き続き、残留湿分の除去のために160℃で2時間乾燥させた。この後、該粒状物を空気に接して455℃で4時間か焼した。
【0025】
比較例 2:
比較例1を繰り返したが、しかし、粒状物をタングステン酸カリウム16重量%で被覆した。このために、タングステン酸および水酸化カリウムの使用量を相応して増大させた。
【0026】
比較例 3:
酸化アルミニウムII1kgを、比較例1と同様にして、含浸された酸化アルミニウムの全重量に対してタングステン酸カリウム8重量%で被覆した。このために、タングステン酸66.6gを水400ml中に懸濁させ、水酸化カリウム29.9gを水170ml中に溶解し、引き続き、双方の成分を95℃に昇温しながら互いに撹拌し、この場合、清澄な溶液が形成された。酸化アルミニウムIIのより少ない細孔容積のために、前記含浸溶液の容積は、装入された粒状物量の実験により定められた吸水量の約110%に相応していた。
【0027】
比較例 4:
比較例3を繰り返したが、しかし、粒状物をタングステン酸カリウム16重量%で被覆した。このために、タングステン酸および水酸化カリウムの使用量を相応して増大させた。
【0028】
比較例 5:
20重量%に増大させた負荷量のタングステン酸カリウムを用いて比較例4を繰り返した。
【0029】
比較例 6:
酸化アルミニウムIIを、二工程の含浸法で、タングステン酸カリウム全部で16重量%で被覆した。第一の含浸工程で、過剰量の含浸溶液を用いて作業した。第2の含浸工程で、細孔容積への含浸を使用した。
【0030】
詳細には、以下の通りに行った:酸化アルミニウムII1kgを、空気に接して455℃で4時間か焼した。容器中に存在する粒状物の上に、全触媒粒子が被覆されるまで、水中でタングステン酸カリウム8.7重量%の調整溶液を95℃の温度で注ぎ込んだ。40分間の待機時間後に、過剰量の水を傾瀉し、湿った触媒粒子を、空気に接して室温で16時間予備乾燥させ、引き続き、120℃で2時間乾燥させた。触媒粒子上に、前記の処理によって、タングステン酸カリウム7重量%、即ち、75gを堆積させた。
【0031】
細孔容積への含浸の実施のために、タングステン酸カリウム115.2gを、触媒材料の測定された吸水能の100%に相応する水520ml中に、95℃の温度で溶解し、被覆釜中で回転させた粒状物の上に分布させた。これに、再度空気に接しての16時間の予備乾燥を続け、110℃で2時間の乾燥を続けた。引き続き、触媒粒子を空気に接して455℃で4時間か焼した。
【0032】
比較例 7:
酸化アルミニウムII1kgを、比較例3の方法と同様にしてタングステン酸セシウム8重量%で含浸させた。
【0033】
このために、タングステン酸42.3gを水400ml中に懸濁させ、かつCsOH・H2O56.9gを水170ml中に溶解した。双方の溶液の混合後に、撹拌しながら65℃に昇温させ、この場合、若干混濁した溶液が形成された。タングステン酸カリウムの場合と同様の95℃への溶液の昇温は、この溶液がより高い温度で沈殿物を形成するので不可能であった。
【0034】
含浸、貯蔵およびか焼を、既に2つの記載された比較例中と同様に行った。
【0035】
例 1:
酸化アルミニウムII1kgを、タングステン酸セシウム20重量%で被覆した。このために、タングステン酸121.6gを水140ml中に懸濁させ、かつ25%のアンモニア溶液260mlの添加および50℃への昇温によって完全に溶解した。CsOH・H2O163.5gを水170ml中に溶解し、かつ第一の溶液と混合した。
【0036】
予備か焼、含浸、乾燥および最終的なか焼を、前記の実施例中と同様に実施した。
【0037】
例 2および3:
タングステン酸セシウムを用いる酸化アルミニウムの25%の負荷および30%の負荷を用いて例1を繰り返した。
【0038】
使用例
触媒を、その効率データに関連して、硫化水素およびメタノールからのメチルメルカプタンの合成の際に試験した。
【0039】
前記合成を、内径14mmおよび長さ500mmの精鋼管中で実施した。それぞれ32.4mlの触媒堆積物を、両側から、ガラス玉からなる不活性堆積物によって反応管中で固定した。この反応管を、約350℃の反応温度に電気的に加熱した。
【0040】
この生成物、メチルメルカプタン、硫化ジメチル、ジメチルエーテルおよび反応しなかったメタノールを、メタノールと一緒に生成物を冷却した後に25℃でガス流から洗い流し、かつ蒸留により後処理した。
【0041】
試験条件は、以下の記載から明らかである。
【0042】
GHSV:1280h-1(標準条件に対して)
LHSV:0.56h-1(液状MeOHに対して)
反応温度:300〜400℃
H2S/MeOHのモル比:1.5
圧力:9バール
反応混合物についてオンライン−ガスクロマトグラフィーによって得られた測定結果並びに試験された触媒の組成は、表2により明らかである。触媒の活性の尺度として、90%のメタノール変換率に必要な反応温度T90%を定めた。更に、表2には、前記の作業点で測定された選択性が含まれている。
【0043】
表2の結果が示すように、より大きな比表面積を有する酸化アルミニウムの使用により、触媒の活性およびまた狭い範囲での該触媒の選択性が改善されている。8重量%から16重量%へのタングステン酸カリウム負荷の増大により、確かに触媒の活性は劣ったものになっているが、しかし、該触媒の選択性は全く決定的に改善されている。20重量%への負荷のもう1つの増大は、活性を更に劣ったものにしている。選択性が僅かに増大するにすぎないので、16重量%を上回るタングステン酸カリウム含有する触媒は、メチルメルカプタンの製造の際に経済性の向上を実現できない。
【0044】
同様の挙動は、タングステン酸セシウムを用いる負荷にも期待された。しかしながら驚異的なことに、タングステン酸セシウムを用いて促進された触媒は、本質的に向上した活性と同時に良好な選択性を示している。20重量%を上回り92重量%までの負荷の増大によって選択性を向上させることができ、これによって、活性を過度に劣ったものにすることはない。
【0045】
【表2】
【0046】
VB1:比較例1による触媒
*) 二工程含浸法
前記により、メチルメルカプタンの合成の際の問題を簡単に限定した。しかしながら、当業者には、本発明による触媒がオレフィン系炭化水素と硫化水素との接触反応による一般的なメルカプタンの合成にも同様に適していることは明白である。
Claims (4)
- プロモータとしてのアルカリ金属タングステン酸塩を含有する、メチルメルカプタンの合成のための酸化アルミニウムの成形体からなる触媒において、プロモータが、完成触媒の全重量に対して15重量%を上回り40重量%までの量で施与されているタングステン酸セシウムであることを特徴とする、酸化アルミニウムの成形体からなる触媒。
- 酸化アルミニウムが180〜400m2/gの比表面積を有する、請求項1に記載の触媒。
- 請求項1に記載の触媒を製造するための方法において、以下の処理工程、
a)タングステン酸セシウムのアルカリ性水溶液を用いる酸化アルミニウムからなる成形体の含浸、
b)得られた触媒前駆物質を室温で数時間の乾燥、および
c)300〜500℃の温度で2〜10時間の最終か焼
を用いることを特徴とする、請求項1に記載の触媒の製造法。 - メタノールおよび硫化水素からのメチルメルカプタンの合成のための請求項1または2に記載の触媒の使用。
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