JPS6355101A - メタノ−ルの分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタノールを分解して、ＨｔとＣＯとを主成
分とするガスを得る方法に関する。

（従来の技術） メタノールの分解触媒として、アルミナ、ソリ力などの
担体に白金などの白金属元素、または、銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの元素およびそ　−れらの酸化物など
を担持した触媒が提案されているが、これらは低温活性
が低い、あるいは、耐熱性が低いという点で問題がある
。

更に、ジメチルエーテル、ＣＯ２、メタンなどの副生が
起こり、ＣＯへの選択率が低いのも化学原料として利用
する場合は問題である。

例えば、ｒ−Ａ１．Ｏ，にＣｕを担持した触媒は初期活
性は高いが、温度範囲が４００〜６００℃であるメタノ
ール分解条件では、γ−Ａ１．Ｏ，からα−へ１□Ｏ１
への変態、Ｃｕのシンタリング、ＣｕＯ・Ａｌ２Ｏ３の
生成などの触媒変質が起こり、その結果、活性の著しい
低下が起こる。゛ また、アルミナに担持したニッケルは活性が低く、かつ
ＣＯへの選択率が低いことが知られている（水野光−ほ
か、　日本化学会第４３春季年会、１９８１年）、。

（発明が解決しようとする問題点） 従来提案されたメタノールの分解方法は、上述したよう
に、■ＣＯへの選択率が低い、■低温での分解率が低い
、■高温での触媒安定性に乏しいという欠点がある。本
発明の目的は従来法のような欠点のない、かつ効率の高
いメタノールの分解方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段及び作用）これらの問題
点を解決するために、メタノール分解触媒の検討をｊテ
い、リンとニッケルとを含有する触媒を特定の方法で１
用型することにより、■ＣＯへの選択率が高い、■低温
活性が高い、■高温での安定性がすぐれている触媒が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、リンとニッケルとを含有し且つ還元処
理して得られた触媒を用いることを特徴とするメタノー
ルの分解方法である。

本発明の触媒の調製に用いられるリンを含む化合物は、
８５％リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸水素二ッケ
ルまたはリン酸ニッケル等が好ましい。ニッケル化合物
とは硝酸ニッケル、炭酸二。

ケル、シュウ酸ニッケル、キ酸ニッケル、酸化ニッケル
、本酸化ニッケルなどであり、通常の触媒の焼成工程で
分解し金属ニッケルまたは酸化ニッケルに変化しやすい
化合物が好ましい。

を旦体はアルミナ、ソリ力、ＴｉＯ□、ｚｒＯ□、ヒド
ロキシアパタイト等の通常の触媒担体であり、メタノー
ル分解触媒の弱い不活性な担体が好ましい。

なお、リン酸ニッケルまたはリン酸水素二ッケルを触媒
として用いる場合は、通常の触媒担体に担持させず、そ
のまま使用しても良い。

これらの物質から調製した触媒は、常法により乾燥し、
大気中で３００〜７００℃で長時間焼成後還元する。還
元は水素に・よる方法やメタノール等の有機物添加によ
る方法等で行う。還元温度は３００〜８００℃が好まし
い。３００℃未満では還元が充分でな（，８００℃を越
えると過度な還元や触媒の変質等が起こり触媒性能が悪
化する。

本発明によるメタノールの分解は、通常、２００〜６０
０℃１好ましくは２５０〜５００℃の温度で行われる。

２５０℃未満では反応速度が遅く、５００℃を越えると
触媒が劣化する。また圧力は、通常、常圧又は加圧が用
いられる。所望ならば減圧でもメタノールの分解は可能
である。

（実施例） 以下、実施例によって、本発明の方法を更に具体的に説
明する。

実施例１ 硝酸ニッケル水溶液に粒径２〜３ｍ７ｍのリン酸アルミ
ニウムを浸漬し、その後１２０℃で乾燥、次いで８５％
リン酸に浸漬し、その後空気雰囲気下に４００℃で焼成
して触媒を得た。焼成後の触媒組成は、酸化ニッケル１
３−１％、リン酸アルミニウム８゜ｗｔ％、ピロリンｆ
１１７ｗｔ％であった。本触媒７０ｍ１を内径１インチ
のステンレススチール製単管であって銅の内張りをした
反応管に充填し、外部から電気炉で４００〜４１０℃に
加熱した。

水素ガス５　Ｖｏ１％、窒素９５　Ｖｏ１％の混合ガス
を、５Ｖ１５００Ｈｒ−’　ｔ’反応管に流し、４００
〜４Ｉｏ℃ノ温度で６時間かけて触媒の還元処理を行い
、更に水素ガス９５　Ｖｏ１％、窒素５　Ｖｏ１％の混
合ガスで４１０℃で１時間還元した。

反応管温度を２８０℃に保ちつつ、メタノールをＬＨ５
Ｖ　０．７５Ｈｒ″Ｉで供給し、次いで気化器で気化予
熱してから反応管に供給し反応させた０反応管ガス量を
計量し、常法により組成をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、メタノールの転化率は９９ｍｏ１％、ＣＯ
への選択率は９７ｍｏ１％であった０本反応を３０日間
続行させた後のメタノールの転化率は９５　ｍｏ１％、
ＣＯへの選択率は９８ｍｏ１％であった。

すなわち本触媒は２８０℃でも充分な活性と選択率を示
した。

実施例２ ８５％リン酸５ｗｔ％と硝酸ニッケル１５ｗｔ％とを含
む水溶液にシリカゲルを浸漬し、次いで１００℃で乾燥
後、空気雰囲気下６００℃で３時間焼成し、触媒を得た
。本触媒を実施例１と同様の反応管に充填し、実施例１
と同様の還元処理を行い、メタノールをＬＨ５Ｖ　Ｏ，
７Ｈｒ　”’　で供給し、３００℃で反応させた０反応
前出ロガスの分析結果から、メタノールの転化率は９９
ｍｏ１％、ＣＯへの選択率は９８ｍｏ１％であった。

実施例３ ３０重量部の水酸化ニッケルと６５重量部のリン酸アル
ミニウムとを水を加えてペースト状とし、これに５重量
部の８５％リン酸を添加しながら、ニーダ−で充分に混
練し、押出し成形により４ｍ／ｍφ×５ｍ／ｍのペレッ
トを造粒した。ペレットを風乾し、１２０℃で乾燥後、
５００℃で４時間焼成し触媒を得た０本触媒を実施例１
と同様の条件で還元処理し、実施例１と同様の反応条件
でメタノールの分解を行った結果、メタノールの転化率
は９８ｍｏ　１％、ＣＯへの選択率は９９ｍｏ１％であ
った。

実施例４ ギ酸ニッケル３０重量部、リン酸アルミニウム６０重量
部および８５％リン酸１０重量部に水を添加してペース
トとし、ニーダ−で混合し、押出し成形でペレットとし
た。ペレットを乾燥後、６００℃で３時間焼成し、触媒
を得た。得られた触媒を実施例１と同様に還元処理し、
メタノールをＬＩＩＳＶ　１．０Ｈｒ−’で供給し、３
００℃で反応させた結果、メタノールの転化率は９９ｍ
ｏ１％、ＣＯへの選択率は９９ｍｏ　１％であっな。

実施例５ 硝酸ニッケル水溶液に苛性アルカリ水ｉ８液をｔ滑下し
てニッケル水酸化物の沈澱を得た。沈澱を水洗後、乾燥
純分として水酸化ニッケル２０重量部、８５％リン酸２
５重量部、シリカゲル５５重量部の組成となる様なスラ
リーを調製した。

木スラリーを噴霧乾燥し、平均粒径が７０μの微少法を
得た。微少法を５００℃で焼成、実施例１と同様に還元
処理し、流動床用触媒を製造した。

内径４インチの流動床反応器に、本触媒８Ｋｇを充填し
、気化予熱したメタノールを１ｊｌｓＶ　１．ＩＨｒ−
’で供給し反応させた。

反応器内温を２９５〜３０５℃に保持したところ、メタ
ノールの転化率は９８ｍ−ｏ１％、ＣＯへの選択率は９
７ｍｏ１％であった。反応を３０日間続行後のメタノー
ルの転化率は９７ｍｏ！％、ＣＯへの選択率は９８ｍｏ
　１％であった。

実施例６ 実施例３の触媒と反応方法とで反応温度を４３０℃に上
げて、反応を実施した。反応を４ケ月続行後のメタノー
ルの転化率はｌｏｏｍｏ１％であり、ＣＯへの選択率は
９５ｍｏ　１％であった。更に反応を続行したところ、
１０ケ月後のメタノールの転化率は１００＋ｗｏ１％、
ＣＯへの選択率は９７ｍｏ１％であった。

すなわち本触媒は、４３０℃で長時間反応に供しそち熱
安定性に優れ、所定の活性と選択率を保持していた。

実施例７ リン酸アルミニウムと硝酸ニッケルとの水溶液にアルミ
ナゲルを浸漬し、その後乾燥し、次いで６００℃で焼成
し触媒を得た。Ａｌ□０２：Ｐ：Ｎｉの重量比は８０ニ
ア：１３であった０本触媒を実施例１と同様の反応管に
充填し、４５０℃で水素還元処理後、メタノールをＬＨ
３Ｖ　１．０Ｈｒ−’で供給し、２９０℃で反応させた
。出口ガスの分析値からメタノールの転化率は９７ｍｏ
１％、ＣＯへの選択率は９８ｍｏ　１％であった。

実施例８ 実施例１で触媒の水素還元温度を変えて反応を実施した
。得られた結果を下記に示す。

比較例１ シリカゲルに硝酸ニッケルを浸漬担持した触媒およびア
ルミナゲルに硝酸ニッケルを浸漬担持した触媒を５００
℃で焼成後、実施例１と同様に還元処理し、実施例１と
同様の条件で反応させ、下記の結果を得た。

（発明の効果） 本発明の触媒は、メタノールからＣＯへの選択率が高く
、低温での活性が高（、更に高温での安定性にすぐれて
いる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リンとニッケルとを含有し且つ還元処理して得ら
   れた触媒の存在下に反応させることを特徴とするメタノ
   ールの分解方法。
2. （２）還元処理の温度が３００〜８００℃の範囲である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。