CN110064438A - 一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本公开提供了一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用，光催化剂为有机膦酸通过Ni‑O‑P键修饰在NiO上，其制备方法为：将NiO分散至有机膦酸的溶液中，室温下进行反应，获得有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，有机膦酸为苯基膦酸、4‑氨基苯膦酸或4‑溴基苯膦酸。本公开能够提升NiO的光催化效率。
Description
技术领域
本公开属于光催化应用于环境领域，涉及一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。1972年，首次发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。目前研究的光催化剂有钽酸盐、铌酸盐、钛酸盐、多元硫化物等。
氧化镍(Ⅱ)是一种常见的无机化合物，是二价镍的氧化物，化学式为NiO，呈绿色粉末。NiO是传统的p型半导体材料，带隙为3.5eV。经本公开发明人研究发现，NiO作为光催化剂的效率较低。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用，能够提升NiO的光催化效率。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，有机膦酸通过Ni-O-P键修饰在NiO上，所述有机膦酸为苯基膦酸(PPA)或苯基膦酸的衍生物，所述苯基膦酸的衍生物为4-氨基苯膦酸(PPA-NH2)或4-溴基苯膦酸(PPA-Br)。
苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物作为含有丰富电子的π键的小分子材料，通过Ni-O-P键牢固的锚定在NiO表面，改善材料表面的电子环境，从而提升NiO的光催化效率。
第二方面，一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂的制备方法，将NiO分散至有机膦酸的溶液中，室温下进行反应，获得有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，所述有机膦酸为苯基膦酸、4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸。
本公开的制备方法简单能够将苯基膦酸、4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸牢固锚定在NiO表面的金属原子形成Ni-O-P键，改善材料表面的电子环境，提升所修饰材料的光催化效率。
第三方面，一种上述光催化剂或上述制备方法获得的光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
第四方面，一种光解水制氢的方法，利用上述光催化剂或上述制备方法获得的光催化剂，以三乙醇胺作为牺牲剂，在全光条件下，将水降解制备成氢气。
本公开的有益效果为：
1.本公开首次苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物对NiO制备获得光催化剂，苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物进行修饰，苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物含有丰富电子的π键的小分子材料，改善材料表面的电子环境，从而提升所NiO的光催化效率。
2.本公开的制备方法制备条件温和，室温下就可获得产率较高的产物，环保污染小，显著提高了光催化剂的性能，适用工业生产。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开的实施例1～3中NiO及有机磷酸修饰的NiO的粉末X射线衍射图谱；
图2为本公开的实施例1～3中NiO及有机磷酸修饰的NiO的扫描电镜照片，a为NiO，b为NiO-PPA，c为NiO-PPA-NH2，d为NiO-PPA-Br；
图3为本公开的实施例1～3中NiO及有机磷酸修饰的NiO的高分辨透射电镜照片，a为NiO，b为NiO-PPA，c为NiO-PPA-NH2，d为NiO-PPA-Br；
图4为本公开的实施例1～3中NiO及有机磷酸修饰的NiO的红外光谱图；
图5为本公开的实验例1～3的全光范围内光催化产氢变化曲线；
图6为本公开的实验例1～2、4～6的全光范围内光催化产氢变化曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于NiO作为光催化剂效率较低的不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，有机膦酸通过Ni-O-P键修饰在NiO上，所述有机膦酸为苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物，所述苯基膦酸的衍生物为4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸。
苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物作为含有丰富电子的π键的小分子材料，通过Ni-O-P键牢固的锚定在NiO表面，改善材料表面的电子环境，从而提升NiO的光催化效率。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:0.5～5。该摩尔比范围可选择1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:5。
该系列实施例中，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:1.5～3。
本公开的另一种实施方式，提供了一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂的制备方法，将NiO分散至有机膦酸的溶液中，室温下进行反应，获得有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，所述有机膦酸为苯基膦酸、4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸。
本公开的制备方法简单能够将苯基膦酸、4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸牢固锚定在NiO表面的金属原子形成Ni-O-P键，改善材料表面的电子环境，提升所修饰材料的光催化效率。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:0.5～5。该摩尔比范围可选择1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:5。
该系列实施例中，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:1.5～3。该范围摩尔比制备的光催化剂的催化光解水制氢效果最好。
该实施方式的一种或多种实施例中，有机膦酸溶液中的溶剂为水、酒精、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。
该实施方式的一种或多种实施例中，有机膦酸的溶液的体积为40～200mL。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应时间为22～26h。
该实施方式的一种或多种实施例中，将NiO分散至有机膦酸的溶液前，将NiO进行干燥处理。保证NiO与有机膦酸按照特定配比进行反应。
为了保证干燥效果，该系列实施例中，采用真空干燥。真空干燥的条件为：温度120～180℃，时间为6～12h。
为了将附着在NiO未修饰的有机膦酸去除，该实施方式的一种或多种实施例中，反应后的产物过滤后，依次采用水和乙醇进行洗涤。
为了将洗涤剂去除，该系列实施例中，将洗涤后的产物进行真空干燥。真空干燥条件为温度为60～150℃，时间为4～24h。由于洗涤中采用乙醇，因而产物中会存在乙醇，而乙醇沸点比水的沸点低，因而无需采用较高的温度。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述光催化剂或上述制备方法获得的光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种光解水制氢的方法，利用上述光催化剂或上述制备方法获得的光催化剂，以三乙醇胺作为牺牲剂，在全光条件下，将水降解制备成氢气。
本公开所述全光是指自然光线或近似自然光线的灯光，近似自然光线的灯光是指光是全谱的，例如全光谱氙灯等。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取1mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得苯基膦酸修饰NiO，记为NiO-PPA，结构表征如图1～4所示，图4中在970cm-1处的吸收峰表明Ni-O-P键的形成。
实施例2
4-氨基苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取1mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol4-氨基苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得4-氨基苯基膦酸修饰NiO，记为NiO-PPA-NH2，结构表征如图1～4所示，图4中在970cm-1处的吸收峰表明Ni-O-P键的形成。
实施例3
4-溴基苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取1mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol4-溴基苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得4-溴基苯基膦酸修饰NiO，记为NiO-PPA-Br，结构表征如图1～4所示，图4中在970cm-1处的吸收峰表明Ni-O-P键的形成。
实施例4
苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取1.5mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得苯基膦酸修饰NiO。
实施例5
苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取2mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得苯基膦酸修饰NiO。
实施例6
苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取3mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得苯基膦酸修饰NiO。
实施例7
苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取5mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得苯基膦酸修饰NiO。
实施例8
4-氨基苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取1.5mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol4-氨基苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得4-氨基苯基膦酸修饰NiO。
实施例9
4-氨基苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取2mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol4-氨基苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得4-氨基苯基膦酸修饰NiO。
实施例10
4-氨基苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取3mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol4-氨基苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得4-氨基苯基膦酸修饰NiO。
实施例11
4-氨基苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取5mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol4-氨基苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得4-氨基苯基膦酸修饰NiO。
实施例12
4-溴基苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取1.5mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol4-溴基苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得4-溴基苯基膦酸修饰NiO。
实施例13
4-溴基苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取2mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol4-溴基苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得4-溴基苯基膦酸修饰NiO。
实施例14
4-溴基苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取3mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol4-溴基苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得4-溴基苯基膦酸修饰NiO。
实施例15
4-溴基苯基膦酸修饰NiO的制备过程：
(1)称取5mmol NiO在真空干燥箱中120℃，干燥6h，将干燥后的NiO加入到含1mmol4-溴基苯基膦酸的60mL水溶液中，室温搅拌24h。
(2)将步骤(1)中的产物收集、过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥12h，获得4-溴基苯基膦酸修饰NiO。
实验例1
将称取50mg在真空干燥箱中120℃、干燥6h的NiO，加入到100mL(含1mL三乙醇胺)的水溶液中在全光下(由氙灯提供)进行光催化产氢实验，每隔一小时取样，结果如图5、6所示。
实验例2
将称取50mg实施例1制备的苯基膦酸修饰NiO，加入到100mL(含1mL三乙醇胺)的水溶液中在全光下(由氙灯提供)进行光催化产氢实验，每隔一小时取样，结果如图5、6所示。
实验例3
将称取50mg实施例2制备的4-氨基苯基膦酸修饰NiO，加入到100mL(含1mL三乙醇胺)的水溶液中在全光下(由氙灯提供)进行光催化产氢实验，每隔一小时取样，结果如图5所示。
实验例4
将称取50mg实施例3制备的4-溴基苯基膦酸修饰NiO，加入到100mL(含1mL三乙醇胺)的水溶液中在全光下(由氙灯提供)进行光催化产氢实验，每隔一小时取样，结果如图5所示。
实验例5
将称取50mg实施例4制备的苯基膦酸修饰NiO，加入到100mL(含1mL三乙醇胺)的水溶液中在全光下(由氙灯提供)进行光催化产氢实验，每隔一小时取样，结果如图6所示。
实验例6
将称取50mg实施例5制备的苯基膦酸修饰NiO，加入到100mL(含1mL三乙醇胺)的水溶液中在全光下(由氙灯提供)进行光催化产氢实验，每隔一小时取样，结果如图6所示。
实验例7
将称取50mg实施例6制备的苯基膦酸修饰NiO，加入到100mL(含1mL三乙醇胺)的水溶液中在全光下(由氙灯提供)进行光催化产氢实验，每隔一小时取样，结果如图6所示。
实验例8
将称取50mg实施例7制备的苯基膦酸修饰NiO，加入到100mL(含1mL三乙醇胺)的水溶液中在全光下(由氙灯提供)进行光催化产氢实验，每隔一小时取样，结果如图6所示。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，其特征是，有机膦酸通过Ni-O-P键修饰在NiO上，所述有机膦酸为苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物，所述苯基膦酸的衍生物为4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸。
2.如权利要求1所述的光催化剂，其特征是，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:0.5～5；
优选的，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:1.5～3。
3.一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂的制备方法，其特征是，将NiO分散至有机膦酸的溶液中，室温下进行反应，获得有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，所述有机膦酸为苯基膦酸、4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:0.5～5；
优选的，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:1.5～3。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，有机膦酸溶液中的溶剂为水、酒精、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈；
或，有机膦酸的溶液的体积为40～200mL。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，反应时间为22～26h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，将NiO分散至有机膦酸的溶液前，将NiO进行干燥处理；
优选的，采用真空干燥；进一步优选的，真空干燥的条件为：温度120～180℃，时间为6～12h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，反应后的产物过滤后，依次采用水和乙醇进行洗涤；
优选的，将洗涤后的产物进行真空干燥；进一步优选的，真空干燥条件为温度为60～150℃，时间为4～24h。
9.一种权利要求1或2所述的光催化剂或权利要求3～8任一所述的制备方法获得的光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
10.一种光解水制氢的方法，其特征是，利用权利要求1或2所述的光催化剂或权利要求3～8任一所述的制备方法获得的光催化剂，以三乙醇胺作为牺牲剂，在全光条件下，将水降解制备成氢气。
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2019
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