CN104923211B - 一种可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：将五水合硝酸铋或柠檬酸铋与尿素混合溶于去离子水中，室温搅拌形成前驱体溶液；把前驱体溶液转至高压反应釜中，于160‑180℃保温12‑24h，随炉冷却至室温；将得到的粉体用去离子水、无水乙醇依次洗涤，然后于80℃真空干燥，得(BiO)2CO3粉末；把(BiO)2CO3粉末置于400‑450℃下煅烧20‑60min，即得。本发明的有益之处在于：先水热处理，再经煅烧，即可得到产品，不仅操作简单，而且设备要求低，无需各种复杂的合成装置；异质结界面的形成有利于光生电子和光生空穴的转移及催化活性的提高，所制备的异质结催化剂具有比纯Bi2O3和纯(BiO)2CO3更好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
在环境污染控制领域，光催化是一种可以通过太阳能激发半导体所产生的活性自由基，来实现环境中多种有毒有害物质高效去除的新兴技术，具有广阔的应用前景。
目前，市场上应用最为成熟的光催化剂是TiO2，其最大的优点是稳定、无毒并且廉价易得。
然而，作为宽禁带半导体(3.2eV)，使得TiO2仅能对太阳光谱中紫外光区(λ<420nm)的能量有所吸收，限制了实际应用中光催化活性的提高。为了拓宽光催化剂对可见光(420nm<λ<750nm)的利用，目前发展了注入金属或非金属掺杂、染料敏化、量子点修饰以及半导体复合异质结等方法。其中，构建异质结催化剂不仅能调控材料的光照吸收阈值，还可以通过能级差实现光生载流子的快速分离，降低电子空穴的复合程度，提高活性物种的产生及利用(Lu et al.J.Mater. Chem.,20(2010)831–843.)。因此，开发制备过程简便、催化活性高的异质结光催化剂具有重要的实际意义。
许多研究表明，铋系化合物具有较好的可见光催化活性，成为当下光催化环境领域的研究热点(Environ.Sci.Technol.,43(2009) 2005–2010.)。碱式碳酸铋((BiO)2CO3)作为铋系化合物的一种，无毒、稳定，最初应用于医疗和保健的领域。其分子结构由Bi2O2 2+和CO3 2-层交替组成，属于层状即奥里维里斯化合物，具有独特形貌，目前属于铋系光催化剂的研究热点之一。碱式碳酸铋((BiO)2CO3)带隙范围随制备方法的差异在2.87到3.5eV之间浮动，因此在可见光区的催化活性有所限制。而氧化铋(Bi2O3)则具有较窄的禁带宽度(2.8eV)，其导电和价带位置相对于标准氢电极(NHE)分别为+0.33和+3.13V，具有氧化水分子和氧气产生高活性物种，如O2-·和OH·自由基的能力。
通过复合(BiO)2CO3和Bi2O3形成半导体异质结，将更有利于材料对太阳光的吸收以及量子产率的提高，从而进一步提升污染物去除效率。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种可见光催化活性的 Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂，第二个目的在于提供一种简单且非常有效的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结的制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：将五水合硝酸铋与尿素混合溶于去离子水中，然后室温搅拌30min形成前驱体溶液；或者，将柠檬酸铋与尿素混合溶于去离子水中，室温搅拌滴加浓氨水，然后室温搅拌30min形成前驱体溶液；
Step2：把Step1所得前驱体溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160-180℃保温12-24h，随炉冷却至室温；
Step3：将Step2得到的粉体用去离子水、无水乙醇依次洗涤，然后于80℃真空干燥，得(BiO)2CO3粉末；
Step4：把Step3得到的(BiO)2CO3粉末置于400-450℃下煅烧 20-60min，即得到可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂。
前述的可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂的制备方法，其特征在于，在Step1中，前述五水合硝酸铋、尿素、去离子水之间的用量关系为2.3mmol：3.0mmol：30ml。
前述的可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂的制备方法，其特征在于，在Step1中，前述柠檬酸铋、尿素、浓氨水、去离子水之间的用量关系为2.5mmol：3.1mmol：10ml：30ml。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明的制备方法：先水热处理(高压反应釜保温)，再经煅烧，即可得到产品，不仅操作简单，而且设备要求低，无需各种复杂的合成装置；
(2)本发明的异质结催化剂：异质结界面的形成有利于光生电子和光生空穴的转移及催化活性的提高，所制备的异质结催化剂具有比纯Bi2O3和纯(BiO)2CO3更好的光催化性能。
附图说明
图1是(BiO)2CO3粉体、Bi2O3粉体及Bi2O3/(BiO)2CO3异质结三者的XRD测试图谱；
图2是(BiO)2CO3粉体、Bi2O3粉体及Bi2O3/(BiO)2CO3异质结对 NO去除的去除率时间图；
图3是Bi2O3/(BiO)2CO3异质结的XRD测试图谱；
图4是Bi2O3/(BiO)2CO3异质结对NO去除的去除率时间图；
图5是Bi2O3/(BiO)2CO3异质结的XRD测试图谱；
图6是Bi2O3/(BiO)2CO3异质结对NO去除的去除率时间图；
图7是Bi2O3/(BiO)2CO3异质结的XRD测试图谱；
图8是Bi2O3/(BiO)2CO3异质结对NO去除的去除率时间图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
Step1：将2.3mmol的五水合硝酸铋与3.0mmol的尿素混合溶于 30ml的去离子水中，室温搅拌30min形成前驱体溶液。
Step2：把Step1所得前驱体溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃保温12h，随炉冷却至室温。
Step3：将Step2得到的粉体用去离子水、无水乙醇依次洗涤，然后于80℃真空干燥，得(BiO)2CO3粉末。
Step4：把Step3得到的(BiO)2CO3粉末置于400℃下煅烧60min，即得到可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂。
Step5：为了对比说明，把Step3得到的(BiO)2CO3粉末置于500℃下煅烧4h，所得样品为纯相Bi2O3粉体。
对(BiO)2CO3粉体、Bi2O3粉体及Bi2O3/(BiO)2CO3异质结三者分别进行XRD测试。测试图谱如图1所示。
从图1中可以看出：
(1)Step3所得到的(BiO)2CO3所有的衍射峰均与数据库JCPDS 卡No.84-1752衍射峰接近，表明Step3所得到的产物确实是 (BiO)2CO3；
(2)Step5所得到的纯Bi2O3所有的衍射峰均与数据库JCPDS卡 No.71-465衍射峰吻合，表明Step5所得到的产物确实是Bi2O3；
(3)当(BiO)2CO3在400℃下煅烧时,所得到的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结的衍射谱图在27.4°、28.0°处的峰分别对应于α-Bi2O3的{120}和 {012}晶面，表明在热处理(煅烧)过程中发生了(BiO)2CO3向α-Bi2O3的转换。
对(BiO)2CO3粉体、Bi2O3粉体及Bi2O3/(BiO)2CO3异质结三者分别进行可见光光催化活性测试，以空白体系即无催化剂体系做背景消除：
以NO为目标污染物在连续流动反应器中进行光催化降解试验。以300W的氙灯为照射光源，通过滤光片滤掉波长λ＜400nm的光线。将包含0.2g催化剂粉末样品的培养皿放置在具有石英玻璃视窗的连续流动反应器中，通入起始浓度为400ppb的NO。待气流稳定后，打开氙灯测试。通过NO光学分析仪(美国热电，model 42c)动态监测反应器中的NO浓度。以NO出口浓度与初始浓度的比率来评价光催化剂的催化性能。
图2为无催化剂体系、(BiO)2CO3粉体、Bi2O3粉体及Bi2O3/(BiO)2CO3异质结对NO去除的去除率时间图。由图2可以看出，所制备的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂对NO表现出很好的降解性能，可见光光照10分钟NO去除率可达15.9％；而纯相(BiO)2CO3催化剂及Bi2O3催化剂由于在可见光区光吸收能力差，可见光催化性能较低，可见光光照10分钟NO去除率仅为4.0％和8.8％。
实施例2
Step1：将2.5mmol的柠檬酸铋与3.1mmol的尿素混合溶于30ml 的去离子水中，室温搅拌滴加10ml的浓氨水，然后再室温搅拌30min 形成前驱体溶液。
Step2：把Step1所得前驱体溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃保温24h，随炉冷却至室温。
Step3：将Step2得到的粉体用去离子水、无水乙醇依次洗涤，然后于80℃真空干燥，得(BiO)2CO3粉末。
Step4：把Step3得到的(BiO)2CO3粉末置于400℃下煅烧60min，即得到可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂。
对Step4得到的样品Bi2O3/(BiO)2CO3异质结进行XRD测试。测试图谱如图3所示。图3表明，Step4得到的样品确实为 Bi2O3/(BiO)2CO3异质结。
按照与实施例1中使用的同样的方法，对Bi2O3/(BiO)2CO3异质结进行可见光光催化活性测试。测试结果如图4所示。结果表明，所制备的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂对NO表现出很好的降解性能，可见光光照10分钟NO去除率最高可达17.8％。
实施例3
Step1：将2.3mmol的五水合硝酸铋与3.0mmol的尿素混合溶于30ml的去离子水中，室温搅拌30min形成前驱体溶液。
Step2：把Step1所得前驱体溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃保温12h，随炉冷却至室温。
Step3：将Step2得到的粉体用去离子水、无水乙醇依次洗涤，然后于80℃真空干燥，得(BiO)2CO3粉末。
Step4：把Step3得到的(BiO)2CO3粉末置于400℃下煅烧20min，即得到可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂。
对Step4得到的样品Bi2O3/(BiO)2CO3异质结进行XRD测试。测试图谱如图5所示。图5表明，Step4得到的样品确实为 Bi2O3/(BiO)2CO3异质结。
将图1与图5结合，可以看到：随着热处理(煅烧)时间的延长，α-Bi2O3{012}晶面的衍射峰峰强度随之加强，表明了Bi2O3/(BiO)2CO3异质结复合的形成。
按照与实施例1中使用的同样的方法，对Bi2O3/(BiO)2CO3异质结进行可见光光催化活性测试。测试结果如图6所示。结果表明，所制备的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂对NO表现出很好的降解性能，可见光光照10分钟NO去除率可达12.2％。
实施例4
Step1：将2.3mmol的五水合硝酸铋与3.0mmol的尿素混合溶于 30ml的去离子水中，室温搅拌30min形成前驱体溶液。
Step2：把Step1所得前驱体溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃保温12h，随炉冷却至室温。
Step3：将Step2得到的粉体用去离子水、无水乙醇依次洗涤，然后于80℃真空干燥，得(BiO)2CO3粉末。
Step4：把Step3得到的(BiO)2CO3粉末置于450℃下煅烧60min，即得到可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂。
对Step4得到的样品Bi2O3/(BiO)2CO3异质结进行XRD测试。测试图谱如图7所示。图7表明，Step4得到的样品确实为 Bi2O3/(BiO)2CO3异质结。
将图1与图7结合，可以看到：随着热处理(煅烧)温度的提高，α-Bi2O3{120}晶面的衍射峰峰强度随之加强，表明了热处理温度在 Bi2O3/(BiO)2CO3异质结形成过程中的重要作用。
按照与实施例1中使用的同样的方法，对Bi2O3/(BiO)2CO3异质结进行可见光光催化活性测试。测试结果如图8所示。结果表明，所制备的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂对NO表现出很好的降解性能，可见光光照10分钟NO去除率可达13.5％。
由此可见，本发明的制备方法通过先水热处理(高压反应釜保温)，再煅烧，即可得到可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂，不仅操作简单，而且设备要求低，无需各种复杂的合成装置。
此外，因为异质结结界面的形成有利于光生电子和光生空穴的有效分离及转移，所以本发明所制备的异质结催化剂其能带能够调节，具有比纯Bi2O3和纯(BiO)2CO3更好的光催化性能。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：将五水合硝酸铋与尿素混合溶于去离子水中，然后室温搅拌30min形成前驱体溶液；或者，将柠檬酸铋与尿素混合溶于去离子水中，室温搅拌滴加浓氨水，然后室温搅拌30min形成前驱体溶液；
Step2：把Step1所得前驱体溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160-180℃保温12-24h，随炉冷却至室温；
Step3：将Step2得到的粉体用去离子水、无水乙醇依次洗涤，然后于80℃真空干燥，得(BiO)2CO3粉末；
Step4：把Step3得到的(BiO)2CO3粉末置于400-450℃下煅烧20-60min，即得到可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂。
2.根据权利要求1所述的可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述五水合硝酸铋、尿素、去离子水之间的用量关系为2.3mmol：3.0mmol：30ml。
3.根据权利要求1所述的可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述柠檬酸铋、尿素、浓氨水、去离子水之间的用量关系为2.5mmol：3.1mmol：10ml：30ml。
4.一种由权利要求1至3任意一项所述方法制备而来的可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂。
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