JP5001835B2 - アルキルメルカプタンを合成するためのタングステン酸塩含有触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
例1(比較例)
酸化アルミニウムI 150gを、真空含浸法によってタングステン酸セシウム(Cs2.0WO4)21.0質量%で含浸した。このために、具体的には以下のとおりに実施した:
含浸溶液を製造するために、タングステン酸55.7gを水44.5g中に懸濁させ、かつ25%のアンモニア溶液111.4gを添加し、かつ50℃に加熱して溶解させた。Cs(OH)・H2O 74.6gを水37.3g中に溶解し、かつ第一の溶液と混合した。該溶液を引き続き、蓋をしたガラスビーカー中で48時間攪拌した。引き続き該溶液を水25gにより234mlの体積になるまで満たした。
タングステン酸セシウム(Cs2.0WO4)による酸化アルミニウムの負荷率26.3%で、比較例1を繰り返した。
Cs(OH)・H2Oの代わりにKOHを使用してタングステン酸カリウム(K2.0WO4)による酸化アルミニウムの負荷率19.6%で、比較例1を繰り返した。
酸化アルミニウム(Spheralite 501A)150gを、真空含浸法により2工程の含浸で合計26.7質量%の助触媒(K1.6WOy)で含浸した。具体的には以下のとおりに実施した:
タングステン酸64.5gを水50.7g中に懸濁させ、かつ25%のアンモニア溶液126.9gを添加し、かつ50℃に加熱して溶解させた。KOH 22.8gを水11.5g中に溶解し、かつ第一の溶液と混合した。該溶液を引き続き、蓋をしたガラスビーカー中で48時間攪拌した。引き続き該溶液を水39gにより234mlの体積になるまで満たした。酸化アルミニウムをガラス容器中に装入し、該容器を150ミリバールに排気した。コックを開放することにより、含浸溶液は、成形体の全ての堆積物が該溶液で覆われるまで吸引された。15分の待機時間およびガラス容器の換気の後で、酸化アルミニウムにより吸収されなかった溶液をガラスビーカーに流して戻した。この場合、酸化アルミニウムにより含浸溶液76mlが吸収された。引き続き、該顆粒を室温で1時間および120℃で3時間、乾燥させ、ならびに455℃で3時間か焼した。
酸化アルミニウム(Spheralite 501A)150gを、真空含浸法により2工程の含浸で合計30.1質量%の助触媒(Rb0.9WOy)で含浸した。具体的には以下のとおりに実施した:
タングステン酸59.0gを水48.3g中に懸濁させ、かつ25%のアンモニア溶液110.7gを添加し、かつ50℃に加熱して溶解させた。RbOH 41.5gを水17.5g中に溶解し、かつ第一の溶液と混合した。該溶液を引き続き、蓋をしたガラスビーカー中で48時間攪拌した。引き続き該溶液を水25gにより234mlの体積になるまで満たした。酸化アルミニウムをガラス容器中に装入し、該容器を150ミリバールに排気した。コックを開放することにより、含浸溶液は、成形体の全ての堆積物が該溶液で覆われるまで吸引された。15分の待機時間およびガラス容器の換気の後で、酸化アルミニウムにより吸収されなかった溶液をガラスビーカーに流して戻した。この場合、酸化アルミニウムにより含浸溶液75mlが吸収された。引き続き、該顆粒を室温で1時間および120℃で3時間、乾燥させ、ならびに455℃で3時間か焼した。
酸化アルミニウム(Spheralite 501A)150gを、真空含浸法により2工程の含浸で合計29.4質量%の助触媒(K0.7Cs0.7WOy)で含浸した。具体的には以下のとおりに実施した:
タングステン酸61.3gを水49.1g中に懸濁させ、かつ25%のアンモニア溶液122.7gを添加し、かつ50℃に加熱して溶解させた。KOH 9.8gおよびCs(OH)・H2O 29.0gを水14.5g中に溶解し、かつ第一の溶液と混合した。該溶液を引き続き、蓋をしたガラスビーカー中で48時間攪拌した。引き続き該溶液を水47gにより234mlの体積になるまで満たした。酸化アルミニウムをガラス容器中に装入し、該容器を150ミリバールに排気した。コックを開放することにより、含浸溶液は、成形体の全ての堆積物が該溶液で覆われるまで吸引された。15分の待機時間およびガラス容器の換気の後で、酸化アルミニウムにより吸収されなかった溶液をガラスビーカーに流して戻した。この場合、酸化アルミニウムにより含浸溶液75mlが吸収された。引き続き、該顆粒を室温で1時間および120℃で3時間、乾燥させ、ならびに455℃で3時間か焼した。
酸化アルミニウム(Spheralite 501A)150gを、真空含浸法により2工程の含浸で合計31.0質量%の助触媒(Na0.3Cs1.1WOy)で含浸した。具体的には以下のとおりに実施した:
タングステン酸61.1gを水48.9g中に懸濁させ、かつ25%のアンモニア溶液122.1gを添加し、かつ50℃に加熱して溶解させた。NaOH 3.2gおよびCs(OH)・H2O 44.6gを水22.3g中に溶解し、かつ第一の溶液と混合した。該溶液を引き続き、蓋をしたガラスビーカー中で48時間攪拌した。引き続き該溶液を水40gにより234mlの体積になるまで満たした。酸化アルミニウムをガラス容器中に装入し、該容器を150ミリバールに排気した。コックを開放することにより、含浸溶液は、成形体の全ての堆積物が該溶液で覆われるまで吸引された。15分の待機時間およびガラス容器の換気の後で、酸化アルミニウムにより吸収されなかった溶液をガラスビーカーに流して戻した。この場合、酸化アルミニウムにより含浸溶液74mlが吸収された。引き続き、該顆粒を室温で1時間および120℃で3時間、乾燥させ、ならびに455℃で3時間か焼した。
硫化水素とメタノールとからメチルメルカプタンを合成する際の触媒の性能データに関して触媒の試験を行った。
GHSV:1300h-1(標準条件に対する)
LHSV:0.84h-1(液状のMeOHに対する)
反応温度:320℃
H2S対MeOHの質量比:1.9
圧力:9バール。
Claims (25)
- 少なくとも1種の、化学的に結合したアルカリ金属とタングステンとを、アルカリ金属対タングステンのモル比<2:1〜0.9:1で含有しており、その際、セシウムは別のアルカリ金属元素と組み合わされた場合にのみ存在する、触媒活性のタングステン酸塩を含有する、アルキルメルカプタンを合成するための触媒。
- 少なくとも2種類の化学的に結合されたアルカリ金属を含有する、請求項1記載の触媒。
- 担体コアが、触媒活性なタングステン酸塩により、または該タングステン酸塩により含浸された担体材料により被覆されているシェル型触媒からなる、請求項1または2記載の触媒。
- 触媒活性なタングステン酸塩により含浸された担体材料が、成形により、押出成形体または圧縮成形体の形を有する完全型触媒へと加工されている、請求項1または2記載の触媒。
- 担体本体の表面が、アルカリ金属対タングステンのモル比<2:1〜0.9:1を有するアルカリ金属とタングステンとからなる触媒活性な酸化物組成物により含浸されている、請求項1または2記載の触媒。
- 前記の比が、1.9:1〜1:1であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の触媒。
- 酸化物組成が、一般式
AxWOy
[式中、
Aは、少なくとも1種のアルカリ金属(ただしセシウムは別のアルカリ金属と組み合わされた場合のみ存在する)であり、
xは、0.9〜2未満であり、
yは、3.4〜4未満である]に相応することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の触媒。 - タングステン酸塩を8〜45質量%の量で含有することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の触媒。
- 担体本体または担体材料が、酸化物の無機化合物からなることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の触媒。
- 担体本体または担体材料が、酸化アルミニウム(Al2O3)からなることを特徴とする、請求項9記載の触媒。
- 担体材料が、180〜400m2/gの比表面積(BET)および0.3〜1.2ml/gの全細孔容積を有することを特徴とする、請求項9記載の触媒。
- アルカリ金属が、カリウムであることを特徴とする、請求項1および3から11までのいずれか1項記載の触媒。
- アルカリ金属が、ルビジウムであることを特徴とする、請求項1および3から11までのいずれか1項記載の触媒。
- アルカリ金属が、カリウムおよびセシウムであることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の触媒。
- アルカリ金属が、ナトリウムおよびセシウムであることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の触媒。
- アルカリ金属が、ルビジウムおよびセシウムであることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の触媒。
- アルカリ金属が、ナトリウムおよびカリウムであることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の触媒。
- アルカリ金属が、ルビジウムおよびカリウムであることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の触媒。
- 以下の工程:
a)可溶性のアルカリ金属化合物およびタングステン化合物を所望のアルカリ金属/タングステンのモル比で含有する水溶液により、担体本体または担体材料を含浸する工程、
b)得られた、含浸された成形体または微粒子状の担体材料(触媒前駆体)を室温で前乾燥させる工程、
c)残留水分を除去するために場合により100〜200℃で乾燥する工程、
d)300〜600℃の温度で2〜10時間の時間にわたり最終的にか焼する工程および
e)一般組成AxWOy
[式中、
Aは、少なくとも1種のアルカリ金属(ただしセシウムは別のアルカリ金属と組み合わされた場合のみ存在する)であり、
xは、0.9〜2未満であり、
yは、3.4〜4未満である]
のタングステン酸アルカリ金属塩8〜45質量%の含有率を有する担体触媒または含浸された微粒子状の担体材料を得る工程、この場合には引き続き
f)微粒子状の含浸された担体材料を、助剤を添加して懸濁させ、かつ不活性の担体コア上に施与するか、または押出および圧縮する工程
で実施される、タングステン酸アルカリ金属塩を含有する触媒の製造方法。 - 工程a)〜c)および場合によりd)を少なくとも1回繰り返すことを特徴とする、請求項19記載の方法。
- 含浸を複数回行う場合に、最初に使用される含浸溶液が、アルカリ金属およびタングステンの予定されている全量の三分の一〜三分の二を含有することを特徴とする、請求項19記載の方法。
- 担体本体または担体材料を含浸溶液で複数回噴霧し、かつこれらの処理工程の間に、120℃までの温度で残留水分の部分を除去し、次いで処理工程b)へ移ることを特徴とする、請求項19記載の方法。
- コア上に含浸される担体材料を施与した後の触媒を、押出または圧縮の後で熱処理することを特徴とする、請求項19記載の方法。
- 請求項1から18までのいずれか1項記載の触媒の存在下で、アルカノールと硫化水素との反応によりアルキルメルカプタンを製造する方法。
- メチルアルコールと硫化水素との反応によりメチルメルカプタンを製造する、請求項24記載の方法。
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