KR100440479B1 - 탄화수소의 열분해 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 제조용 탄화수소의 열분해 공정에 관한 것으로, 특히 수증기 존재하에 파라핀계 탄화수소를 열분해 반응하여 올레핀을 제조하는 탄화수소의 열분해 공정에 있어서, 상기 열분해 반응은 기공직경이 1 ㎛ ∼ 5 mm이고, 공극률이 10∼80 %이며, 비표면적이 최대 0.1 ㎡/g인 다공성 무기물이 삽입 또는 충전된 열분해 반응관에서 실시되는 탄화수소의 열분해 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 탄화수소의 열분해 공정에서 탄화수소의 열분해 반응관에 다공성 무기물을 삽입 또는 충전하여 종래 열분해 공정에 비하여 올레핀의 수율을 향상시킬 수 있고, 연속 운전 기간을 연장할 수 있으며, 열분해 반응관의 수명을 연장할 수 있다.

Description

탄화수소의 열분해 공정{HYDROCARBON PYROLYSIS PROCESS}
본 발명은 올레핀 제조용 탄화수소 열분해 공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄화수소의 열분해 공정에서 열분해관에 다공성의 무기물을 삽입 혹은 충전함으로써 기존의 열분해 공정에 비하여 올레핀 수율이 높고, 열분해 반응관 벽면에 누적되는 코크양을 줄일 수 있어 코크 제거 주기를 연장하는 효과가 있으며, 또한 열분해 반응관의 표면 온도를 기존의 열분해보다 낮출 수 있어서 반응관의 수명을 연장할 수 있는 탄화수소 열분해 공정에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀 화합물은 석유화학 제품의 중요한 기초 원료이다. 이들 올레핀 화합물은 파라핀계 탄화수소를 주요성분으로 하는 천연가스, 납사, 경유 등을 열분해하여 제조한다.
흡열 반응인 탄화수소의 열분해 반응은 통상적으로 버너로 가열되는 고온의 분해관에서 수증기 존재하에 진행된다. 탄화수소 열분해 반응에서는 올레핀의 수율을 높이기 위하여 반응온도는 높이고 반응물의 체류 시간은 짧게 조절한다. 탄화수소의 희석제로 사용되는 수증기는 코크를 제거하고, 탄화수소의 분압을 낮추어 올레핀 선택도를 향상시키는 역할을 한다.
통상적인 상업 공정에서의 반응 온도는 반응기 출구 온도를 기준으로 약 830 ℃이고, 반응물의 체류 시간은 0.1∼0.2초이며, 수증기 유량은 무게비로 탄화수소 유량의 0.4∼0.7배이다. 탄화수소의 열분해 공정에서는 코크가 심하게 발생하며, 이는 열분해관 벽면에 누적되어 열전달 저항을 증가시킨다. 반응 조업중에 올레핀 수율을 일정하게 유지하기 위해서는 반응기 출구 온도를 일정하게 유지해 주어야 하는데, 코크 침적으로 인하여 열분해관의 열전달 저항이 증가되면 이를 보상해주기 위하여 열분해관의 표면 온도를 점진적으로 상승시켜 주어야 한다.
통상적인 상업 열분해의 경우, 운전 초기의 열분해관 표면 온도는 약 1000 ℃이고, 코크가 열분해관 벽면에 누적됨에 따라 분해관의 표면 온도가 약 1100 ℃에 도달하면 조업을 중단하고 코크를 제거해 준다. 탄화수소의 열분해 공정의 연속 조업 일수는 열분해 공정 및 조업 조건에 따라 달라지는데, 보통 30∼40 일 동안 연속 조업을 실시한다.
상기한 탄화수소 열분해 공정에 있어서, 올레핀의 생산성을 높이기 위해서는 올레핀의 수율을 높이거나 열분해 반응 공정의 연속 운전 시간을 연장해 주어야 하며, 이를 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
미국특허 제4,342,642호는 열분해 반응관의 내부에 축 및 반응관 내벽에 접촉 또는 근접하는 날개로 구성된 삽입물을 삽입하여 열전달을 향상시키는 방법을 제시하였으며, 프랑스 특허 제2,688,797호는 열분해 반응관 후단에 축방향으로 긴 표면을 갖는 삽입물을 넣어 열전달을 증대시키고 난류를 발생시켜 열분해 반응관 내에서의 반응혼합물을 균일하게 가열하는 방법을 보고하였다. 또한, 일본공개특허 평9-292191호는 열분해 반응관을 통과하는 유체를 혼합할 수 있도록 핀이 고정된 바를 열분해관 축을 따라 배치하는 방법을 제시하였다.
상기 공정들은 공통적으로 열분해관 내부에 삽입물을 배치하여 열전달 효율을 좋게 함으로써 에틸렌 수율을 향상하는 기술을 제시하고는 있으나, 삽입물 표면에 생성된 코크를 제거하는 기능이 없으며, 삽입물의 내부 부피나 내부 표면을 분해 반응에 활용하지 못한다는 문제점이 있다.
일본공개특허 평11-199876호는 열분해 반응관 내벽에 나선상으로 돌조를 형성하는 새로운 열분해관을 제시하였다. 열분해 반응관 내부의 나선상의 돌조는 유체 흐름이 분해관 내벽 근처에서 정체되는 것을 제거하여, 분해관 내벽 근처에서의 유체의 과도한 가열을 방지함으로써 코크 발생량을 감소시킨다. 그러나, 상기 방법은 열분해관에 침적된 코크의 제거 주기를 연장하는 효과는 있으나, 에틸렌 수율 향상 효과는 거의 없다는 단점이 있다.
한편, 탄화수소의 열분해 반응에서 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 향상시킬 수 있는 방법으로 촉매를 사용한 분해 공정이 제안되었다. 미국특허 제3,872,179호는 지르코니아 촉매에 알칼리금속 산화물을 첨가하는 촉매를 개시하였고, 러시아 특허 제1,011,236호는 알루미나 담체에 붕소 산화물로 수식된 칼륨 바나데이트 촉매를 개시하였다. 그러나, 상기 공정들의 촉매는 코크를 제거하는 기능은 있으나, 촉매의 특성상 코크 제거시 발생되는 COx의 농도가 높고 촉매층에서 차압이 크게 걸린다는 단점이 있다. COx발생 농도가 높거나 반응기에 차압이 크게 걸리면 공정의 운전비용이 크게 증가하고 공정 운전상의 여러 가지 문제점을 야기한다.
본 발명은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 기존의 열분해 공정에 비하여 에틸렌과 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀 수율을 높임과 동시에 연속 조업 일수를 연장할 수 있는 새로운 탄화수소 열분해 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 열분해관의 수명을 연장할 수 있는 탄화수소의 열분해 공정을 제공하는 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 관 형태의 삽입물을 나타낸 것이고, 도 1b는 윈기둥(cylinder) 형태의 삽입물이고, 도 1c는 링형태의 삽입물이고, 도 1d는 열분해 반응관을 3등분, 4등분, 또는 5등분으로 균등분할하는 삽입물 형태이고, 도 1e는 열분해 반응관을 비균등 분할하는 삽입물의 형태이고, 도 1f는 이들의 혼합 형태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 열분해 반응관에 튜브 형태로 다공성 무기물을 삽입할 경우, 튜브의 내반경(r1) 및 외반경(r2)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 열분해 반응관에서 40 일간 납사 분해 반응을 실시하는 동안 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔의 수율 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 열분해 반응관에서 40 일간 납사 분해를 실시하는 동안 알루미나 링이 충전된 열분해관에 걸리는 차압(Δp)과 열분해관 표면 온도의 변화를 나타낸 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수증기 존재 하에 파라핀계 탄화수소를 열분해 반응하여 올레핀을 제조하는 탄화수소의 열분해 공정에 있어서,
상기 열분해 반응은 기공직경이 1 ㎛ ∼ 5 mm이고, 공극률이 10∼80 %이며, 비표면적이 최대 0.1 ㎡/g인 다공성 무기물이 삽입 또는 충전된 열분해 반응관에서 실시되는 탄화수소의 열분해 공정을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄화수소 열분해 반응에서 통상적으로 사용되는 내부가 비어 있는 관형태의 열분해 반응관 내부에 다공성 무기물을 삽입하거나 또는 일렬로 충전하는 새로운 형태의 탄화수소의 열분해 공정을 제공하는 것이다.
상기 탄화수소의 열분해 반응은 파라핀계 탄화수소를 주성분으로 하는 천연가스, 납사, 경유 등을 원료로 사용하여 수증기 존재하에서 열분해하여 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔과 같은 올레핀 화합물을 제조하는 반응이다.
본 발명은 열분해 반응관에 다공성 무기물을 삽입 또는 충전함으로써 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀 수율을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 삽입물 혹은 충전물이 열전달 매체로 작용하여 탄화수소의 가열을 용이하게 하고, 탄화수소를 균일하게 혼합함으로써 탄화수소의 열분해 전환율을 향상시킬 수 있다. 또한 다공성의 삽입물은 거대 기공을 포함하고 있는데, 이들 거대 기공은 직경이 작은 열분해 반응관으로 작용하여 탄화수소를 효율적으로 열분해시킴으로써올레핀 수율을 향상시킨다.
또한 본 발명에 따르면 열분해관의 표면 온도를 기존의 열분해관 온도보다 낮은 상태로 유지하면서 운전이 가능하므로 열분해관 내부 표면에 생성되는 표면 코크(surface coke)의 생성속도를 줄일 수 있다. 그리고 열분해관 내부에 삽입된 삽입물은 열분해관 내부 벽면에 침적될 기상의 열분해 코크(pyrolytic coke)를 포집하는 역할을 하여 열분해관 벽면의 코킹을 줄일 수 있어서 열분해관의 열전달 효율을 좋게 유지하는 역할을 한다. 따라서 본 발명에 따르면 탄화수소의 열분해관 내부 벽면에 침적된 코크로 말미암아 발생하는 열분해관 벽면 온도의 상승을 크게 줄일 수 있어 연속 조업 기간을 연장할 수 있는 효과가 있다.
상기 탄화수소 열분해 반응이 진행되는 동안 삽입물에 침적된 코크는 삽입물 표면에 코팅된 화합물의 작용으로 CO 혹은 CO2로 제거되며, 일부 제거되지 않고 누적된 코크는 탈코크(decoking)시에 제거되는데, 본 발명에서는 열분해관 벽면에서 발생하는 표면 코크에 비하여 코크 제거가 보다 용이하다는 장점이 있다.
이러한 본 발명의 열분해관에 삽입 또는 충전되는 다공성 무기물은 고온에 견딜 수 있는 기밀질 또는 다공성 재질의 내열성 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 내열성 산화물은 알루미나, 실리카, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화철, 및 산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 다공성 무기물은 기공의 직경이 1 ㎛ ∼ 5 mm이고, 공극률이 10∼80 % 이며, 최대 비표면적이 0.1 ㎡/g인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 기공의 직경이 1 ㎛ 미만이면 코킹에 의한 기공 막힘(pore blocking)이 빨리 진행되어 기공 내부에서의 탄화수소 분해 반응이 제한되는 문제가 있고, 5 mm를 초과하면 다공성 무기물의 강도가 약해지는 단점이 있다. 또한 상기 공극률은 10 % 미만이면 탄화수소 분해 반응이 일어나는 무기물 내부의 반응 부피의 감소로 인하여 에틸렌의 수율 향상 효과가 줄어드는 문제가 있고, 80 %를 초과하면 다공성 무기물의 강도가 약해지는 문제가 있다. 또한 비표면적은 상기 범위를 벗어나면 코크 생성량이 증가하며, 이는 CO, CO2의 양이 증가하는 원인이 된다.
또한, 본 발명은 다공성 무기물의 표면을 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물로 코팅하면 코크 침적을 줄이고 코크 제거를 보다 용이하게 할 수 있는 장점이 있다. 상기 알칼리 금속 화합물로는 나트륨 화합물과 칼륨 화합물을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 KVO3, K2CO3, KBO2, KWO3, KNbO3,및 K2SO4로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물을 코팅제로 사용한다.
본 발명에서 열분해 반응관에 삽입물 또는 충전물의 형태는 충전체, 내부를 길이방향으로 분할시키는 배분체, 또는 이들의 혼합체인 것이 바람직하다.
상기 충전체는 내부가 비어 있는 관형태(도 1a); 원기둥(cylinder) 형태(도 1b); 라식 링(Raschig ring), 또는 레싱 링(Lessing ring), 폴 링(Pall ring) 등과 같은 링(ring) 형태(도 1c)인 것이 바람직하다.
또한 상기 배분체는 열분해관 단면을 3등분, 4등분, 5등분으로 균등 분할하는 형태(도 1d); 또는 열분해관 단면을 비균등 분할하는 형태(도 1e)를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 형태들을 조합한 혼합형태(도 1f)인 것이 바람직하다.
이때, 상기 균등 분할 형태는 상호 맞대어지는 일측 가장자리를 중심으로 타측 가장자리까지의 거리가 동일한 다수의 블레이드로 구성되어 통과하는 탄화수소와 수증기의 반응혼합물을 균등 분할되도록 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 비균등 분할되는 형태는 상호 맞대어지는 일측 가장자리를 중심으로 타측 가장자리까지의 거리가 일부 같거나 다른 다수의 블레이드로 구성되어 통과하는 탄화수소와 수증기의 반응혼합물을 비균등 분할되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 삽입물은 길이에 따라 열분해관에 하나 혹은 그 이상의 갯수로 삽입되며, 경우에 따라서는 수 십 개 ∼ 수 백 개로 분할되어 열분해관에 일렬로 충전된다. 상기 에틸렌 수율을 향상시키기 위해서는 삽입물이 단일물 형태인 것보다는 길이 방향으로 분할된 형태가 바람직하다.
수 십 혹은 수 백 개의 고체 삽입물을 열분해관 내부에 충전하는 경우에는 삽입물이 제공하는 표면의 방향이 열분해관의 반경 방향과 평행하도록 하는 것이 바람직하다. 이때 삽입물의 표면의 방향은 접평면의 수직 방향으로 정의한다. 또한 튜브 형태의 삽입물의 경우, 튜브에 다수의 구멍을 내어 튜브 삽입물의 안쪽과 바깥쪽간에 유체의 혼합이 이루어질 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 또한 열분해관 단면을 3등분, 4등분, 5등분으로 균등 분할하거나 또는 비균등 분할하는 배분체를 열분해관에 일렬로 충전하는 경우에 있어서, 분할 단면이 서로 엇갈리도록 충전하는 것이 바람직하며, 이 경우에는 반응관 내부에서의 반응 혼합물의 흐름이 혼합과 분리를 반복함으로써 보다 균일하게 이루어지는 효과가 있다.
또한, 반경이 "R"인 열분해관에 튜브 형태의 삽입물을 삽입할 경우, 튜브의 내반경 및 외반경은 다음 수학식 1 및 2와 같은 규격을 갖는다(도 2).
[수학식 1]
r1 = 0 ∼ 0.9 r2
[수학식 2]
r2 = 0.2R ∼ 0.8R
상기 수학식 1 및 2의 식에서, r1은 튜브의 내반경이고, r2는 튜브의 외반경이고, R은 열분해관의 반경이다.
이때, r1=0인 경우는 원기둥(cylinder) 형태의 삽입물에 해당하며, 라식 링(Raschig ring), 레싱 링(Lessing ring), 폴 링(Pall ring)와 같은 링(ring) 형태의 삽입물을 충전하는 경우에도 내반경 및 외반경은 상기 수학식 1 및 2의 규격을 따른다.
본 발명에서 삽입물은 열분해관의 길이 방향에 따라 전체 혹은 일부에만 삽입 혹은 충전된다. 열분해관이 입구관(inlet tube)과 출구관(outlet tube)으로 구분되는 U자형 형태인 경우, 충전방법으로는 입구관에만 충전하는 방법, 출구관에만 충전하는 방법, 입구관과 출구관에 모두 충전하는 방법, 및 기타 방법으로 입구관 혹은 출구관 중의 일부에만 충전하는 방법 등이 있다. 또한, 입구관과 출구관의 직경이 다른 경우에는 상기한 수학식 1 및 2에 준하는 규격의 삽입물을 충전한다. 이때 삽입물을 삽입한 후의 열분해관 내부의 부피 감소는 5∼30의 부피% 범위내로 제한하는 것이 바람직하며, 또한 삽입물에 의한 열분해관 단면적의 감소도 5∼30부피% 이내로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 삽입물을 열분해관에 충전하는데 있어서, 경우에 따라서는 삽입물을 지지할 수 있는 지지대를 분해관 내부에 설치하여야 하는데, 이때 지지대의 개구율(open ratio)은 0.5 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 지지대는 열분해관에 직접 용접하여 고정하거나, 분해관 내부에 돌기를 용접하여 그 위에 지지대를 올려놓아 설치한다. 또한, 열분해관이 매니폴드(manifold)로 연결되는 U자형이고, 입구관 혹은 출구관 중의 하나 이상에 대해 전체에 걸쳐서 삽입물로 충전하는 경우에는 지지대 없이 삽입물을 충전하는 방법을 이용할 수 있으며, 이 경우에는 지지대를 설치하면서 발생되는 압력 강하를 제거할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 탄화수소 열분해 공정은 통상적인 수증기 열분해 공정 조건하에서 실시한다. 예를 들면, 반응온도는 600 ∼ 1000 ℃, 수증기/탄화수소의 비율 0.3 ∼ 1.0, 탄화수소의 공간속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity)는 1 ∼ 20 hr-1의 조건하에서 수증기 열분해 반응을 실시하여 올레핀을 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 기존의 열분해 공정에 비하여 고수율의 에틸렌 및 프로필렌, 부타디엔을 얻을 수 있고, 열분해관의 표면 온도를 수십도 낮출 수 있으며, 특히 반응 중에 열분해관 내벽에 부착되는 코크를 줄임으로써 코크 제거 주기를 연장할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1
본 발명의 실시예에서 사용된 탄화수소는 납사이며, 조성 및 성질은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
비중 (g/cc) 0.675
초기 끓는점 (℃) 30.9
종말 끓는점 (℃) 160.7
n-파라핀 (중량%) 39.5
l-파라핀 (중량%) 38.9
나프텐 (중량%) 15.3
방향족 (중량%) 6.3
반응물인 납사와 물은 정량펌프로 반응장치에 주입하며, 이때 납사와 물의 주입 비율은 무게비로 2:1이 되도록 하였고, 납사의 유량은 공간속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity)가 10이 되도록 조절하였다. 반응장치로 주입된 납사와 물은 각각 기화기를 거쳐서 혼합된 다음에 550 ℃로 가열되는 1차 예열기를 통과한 후, 650 ℃로 가열되는 2차 예열기를 거쳐서 열분해 반응관으로 주입하였다. 이 때 열분해 반응관은 세 구역으로 구성된 전기로에 의해 880 ℃로 가열하였으며, 2차 예열기를 거친 수증기-납사 혼합물은 열분해 반응관을 통과하면서 열분해 반응이 일어났다. 열분해 반응관을 통과한 반응생성물은 직렬로 연결된 2개의 응축기를 통과하는 동안 물과 중유(heavy oil)로 응축되어 액상으로 분리되고, 나머지 기상 혼합물은 온라인으로 연결된 가스 크로마토그래피로 분석된 후 배출된다.
본 발명에서 사용한 에틸렌의 수율은 다음 수학식 3에 의해 계산하였으며, 다른 생성물의 수율도 동일한 방법으로 계산하였다.
[수학식 3]
하기 표 2에는 납사의 열분해 반응에 있어서 열분해 반응관에 고체 물질을 충전하지 않은 순수한 열분해 결과(비교예 1)와, 산화물 A와 B를 열분해 반응관에 충전한 경우의 열분해 결과(실시예 1-1 및 1-2)를 비교하여 나타내었다. 산화물 A는 직경이 5 mm인 기밀질의 알루미나 볼이며, 산화물 B는 직경이 5 mm인 다공성의 알루미나 볼을 사용하여 열분해 반응관에 일렬로 지그재그(zigzag)한 형태로 충전하였다. 산화물 A와 B의 충전 높이는 각각 60 cm로 하였다.
구 분 비교예 1 실시예 1-1 실시예 1-2
납사 분해 공정 충전물 없는 경우 산화물 A 충전 산화물 B 충전
열분해 반응관 규격 외경 3/8 인치길이 60cm 석영관 외경 3/8 인치길이 60cm 석영관 외경 3/8 인치길이 60cm 석영관
반응물주입량 납사(g/min) 3.0 3.0 3.0
물(g/min) 1.5 1.5 1.5
물/납사 무게비 0.5 0.5 0.5
LHSV, hr-1(납사 기준) 10 10 10
반응온도(℃) 880 880 880
생성물수율(중량%) H2 0.57 0.88 0.87
CO 0.05 0.06 0.08
CO2 0.0 0.0 0.0
CH4 10.18 12.00 12.99
C2H4 27.17 31.94 33.45
C3H6 14.87 15.20 15.24
C2H4+C3H6 42.04 47.14 48.69
하기 표 3에는 열분해 반응관에 삽입물로서 석영관을 사용한 경우(실시예 1-3)와 석영관을 절단하여 만든 석영링을 사용한 경우(실시예 1-4)에 대하여 납사의열분해 반응을 실시하여 그 결과를 비교하여 나타내었다. 열분해관에 삽입한 석영관은 외경이 6 mm이고 길이가 17 cm이며, 석영링은 외경이 6 mm이고 높이가 1 cm인 링형태로서 열분해 반응관에 일렬로 충전하였으며, 충전한 높이는 17 cm이다.
구 분 비교예 1 실시예 1-3 실시예 1-4
납사 분해 공정 충전물 없는 경우 석영관 삽입 석영링 삽입
열분해 반응관 규격 외경 1/2 인치길이 17cm 석영관 외경 1/2 인치길이 17cm 석영관 외경 1/2 인치길이 17cm 석영관
반응물주입량 납사(g/min) 1.6 1.6 1.6
물(g/min) 0.8 0.8 0.8
물/납사 무게비 0.5 0.5 0.5
LHSV, hr-1(납사 기준) 10 10 10
반응온도(℃) 920 920 920
생성물수율(중량%) H2 0.12 0.17 0.13
CO 0.06 0.07 0.06
CO2 0.0 0.0 0.0
CH4 10.10 10.70 12.26
C2H4 25.48 27.51 30.88
C3H6 12.92 15.82 15.85
C2H4+C3H6 38.40 43.33 46.73
하기 표 4에는 열분해 반응관에 충전물로서 α-알루미나를 사용한 경우(실시예 1-5)와 KVO3가 코팅된 α-알루미나를 사용한 경우(실시예 1-6)에 대하여 납사의 열분해 반응을 4시간 동안 실시하여 각각의 경우에 충전물에 누적된 코크양을 비교하여 나타내었다. 열분해관에 충전물로 사용한 α-알루미나 및 KVO3가 코팅된 α-알루미나는 동일한 종류로서 직경이 5 mm인 구형태의 다공성의 α-알루미나이다. 이 때 열분해관에 일렬로 지그재그(zigzag)한 형태로 충전한 각 충전물의 높이는 17 cm이다.
구 분 실시예 1-5 실시예 1-6
납사 분해에 사용된 충전물 α-알루미나 KVO3가 코팅된α-알루미나
열분해 반응관 규격 외경 1/2 인치길이 17 cm 석영관 외경 1/2 인치길이 17 cm 석영관
반응물주입량 납사(g/min) 1.6 1.6
물(g/min) 0.8 0.8
물/납사 무게비 0.5 0.5
LHSV, hr-1(납사 기준) 10 10
반응온도(℃) 920 920
Coke 생성량/납사 주입량 (중량%) 0.51 0.18
실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-2
파일롯(Pilot) 규모의 반응기에서 납사의 열분해를 실시하였다. 반응물인 납사는 기화하여 반응장치에 공급하였으며, 수증기는 유틸리티로 공급되는 수증기를 반응장치에 주입하였다. 납사의 유량은 50 kg/hr로 정량펌프로 조절하며, 730 ℃로 가열되는 기화기를 거치면서 300 ℃로 승온하였다. 기화된 납사는 210 ℃의 수증기(수증기 유량은 25 kg/hr)와 혼합되어 예열기로 이송되며, 납사-수증기 혼합물은 950 ℃의 예열기를 거치면서 650 ℃로 승온되어 열분해 반응관으로 주입되었다. 열분해 반응관은 내경이 57 mm, 길이가 3 m이며 열분해 반응관은 5구역으로 구성된 전기로에 의하여 가열되며 전기로의 온도는 균일하게 조절된다.
전기로의 온도는 1000 ∼ 1100 ℃로 조절하며 이 전기로에 의해 가열되는 열분해 반응관을 납사-수증기 혼합물이 통과하면서 열분해 반응이 일어난다. 열분해 반응관을 통과한 생성물은 수증기로 냉각되어 기상과 액상의 혼합물로 분리되어 처리된다. 열분해관에서 나오는 반응생성물의 일부는 시료 채취 라인으로 주입되어 냉각기를 거쳐 기체와 액체 혼합물로 분리된 후 이 중 기체 혼합물은 온라인으로연결된 GC로 분석하였고, 액체 혼합물 중의 오일 성분은 분액깔대기로 분리하여 오프 라인 GC로 분석하였다.
하기 표 5에는 상기한 공정으로 동일 조건(납사 및 수증기 유량, 반응기 출구 온도가 동일한 조건)에서 반응을 수행하여 기존의 순수한 열분해(비교예 2)와 본 발명의 열분해 결과(실시예 2-1)를 비교하여 나타내었다. 순수한 열분해는 반응관에 삽입물을 넣지 않고 납사의 열분해를 실시하는 것이고, 본 발명의 열분해는 열분해관 내부에 KVO3, B2O3, Fe2O3로 코팅된 다공성의 알루미나 라식(Raschig) 링(외경 32 mm, 높이 32 mm, 두께 5 mm)을 일렬로 3 m 높이로 충전하여 납사의 열분해를 실시한 것이다.
상기 표 5에서 보면, 순수한 열분해(비교예 2-1)와 본 발명의 열분해(실시예 2-1)로 납사의 열분해를 실시하는데 있어서 반응기 출구 온도가 동일한 조건에서도 각각의 열분해관의 표면 온도는 차이가 있었다.
하기 표 6에는 상기한 공정으로 순수한 열분해(비교예 2-2)와 본 발명의 열분해(실시예 2-2)로 납사를 열분해할 때 반응기 출구 온도(COT, Coil OutletTemperature)를 820∼850 ℃로 조절하는 경우에 열분해관의 표면온도를 비교하여 나타내었다.
구 분 비교예 2-2 실시예 2-2
COT(℃) 순수한 열분해시열분해관의 표면온도(℃) 32mm 링 충전시열분해관의 표면 온도(℃)
820 1031 1020
830 1050 1032
840 1069 1041
850 1089 1052
KVO3-B2O3-Fe2O3로 코팅된 32 mm 알루미나 링을 3 m 높이로 열분해관에 일렬로 충전한 후, 납사 열분해 반응을 40일 동안 연속으로 실시한 경우(실시예 2-3)의 결과를 도 3 및 4에 나타내었다. 탄화수소의 열분해 공정은 상술한 바와 동일하며 연속 조업하는 동안에 COT(Coil Outlet Temperature; 반응기 출구 온도)가 850 ℃로 유지되도록 전기로의 온도를 조절하였다. 도 3은 40일간 납사 분해 반응을 실시하는 동안에 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔의 수율 변화를 나타낸 것이다. 도 4는 40일간 납사 분해를 실시하는 동안에 상기한 알루미나 링이 충전된 열분해관에 걸리는 차압(Δp)과 열분해관 표면 온도의 변화를 나타낸 것이다.
도 3 및 4의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 2-3의 경우 다공성 무기물을 열분해 반응관에 충전함으로써, 올레핀 수율이 향상되었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 탄화수소의 열분해 공정에서 탄화수소의 열분해 반응관에 다공성 무기물을 삽입 혹은 충전하여 종래 열분해 공정에 비하여 올레핀의 수율을 향상시킬 수 있고, 연속 운전 기간을 연장할 수 있으며, 열분해 반응관의 수명을 연장할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수증기 존재하에 파라핀계 탄화수소를 열분해 반응하여 올레핀을 제조하는 탄화수소의 열분해 공정에 있어서,
    상기 열분해 반응은 기공직경이 1 ㎛ ∼ 5 mm이고, 공극률이 10∼80 %이며, 비표면적이 최대 0.1 ㎡/g인 다공성 무기물이 삽입 또는 충전된 열분해 반응관에서 실시되는 탄화수소의 열분해 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 무기물은 5 내지 30 부피%로 삽입 또는 충전되는 열분해 공정.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 무기물은 알루미나, 실리카, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화철 및 산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 열분해 공정.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 무기물은 열분해 반응관 내부에 일렬로 반응관의 일부 또는 전체에 삽입 또는 충전되는 열분해 공정.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 무기물은 KVO3, K2CO3, KBO2, KWO3, KNbO3,및K2SO4로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알칼리 화합물로 코팅되는 열분해 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 삽입물 또는 충전물의 형태는 충전체, 내부를 길이방향으로 분할시키는 배분체, 또는 이들의 혼합체인 열분해 공정.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 충전체는 내부가 빈 관 형태, 원기둥 형태, 튜브 형태 또는 링 형태인 열분해 공정.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 배분체는 상호 맞대어지는 일측 가장자리를 중심으로 타측 가장자리까지의 거리가 동일한 다수의 블레이드로 구성되어 통과하는 탄화수소와 수증기의 반응 혼합물을 균등 분할되도록 하는 균등 배분체인 열분해 공정.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 배분체는 상호 맞대어지는 일측 가장자리를 중심으로 타측 가장자리까지의 거리가 일부 같거나 다른 다수의 블레이드로 구성되어 통과하는 탄화수소와 수증기의 반응 혼합물을 비균등 분할되도록 하는 비균등 배분체인 열분해 공정.
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