CN1271173C - 烃类热解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热解烃类以制备烯烃的方法，特别涉及一种包括在有水蒸汽存在的情况下热解石蜡族烃以制备烯烃的方法，其中热解反应是在热解反应管中进行的，在该热解反应管中插入或填充有孔径为1μm-5mm、孔隙率为10-80%和最大比表面积为0.1m2/g的多孔性无机物质。按照本发明，在该烃热解方法中多孔性无机物质被插入或填充到热解反应管中，因此与传统的热解方法相比烯烃的产率可以得到提高，连续运行周期可以得到延长且热解反应管的寿命也可以得到延长。

Description

烃类热解方法
技术领域
本发明涉及热解烃类以制备烯烃的方法，更特别涉及一种向热解管中插入或填充多孔性无机物质，而因此与传统的热解方法相比具有更高的烯烃产率的烃类热解方法，而且该方法可以降低积聚在热解反应管的管壁表面上的焦炭的量，因而延长了焦炭清理周期，该方法与传统的热解反应相比还可以降低热解反应管的表面温度，因而延长了热解反应管的寿命。
背景技术
烯烃化合物，如乙烯和丙烯是石油化工产品的重要的基本原料。这些烯烃化合物是通过热解富含链烷烃的烃类，如天然气、石脑油、轻油等作为主要成分而制备的。
烃类的热解反应是吸热反应。一般在水蒸汽存在的情况下在由燃烧器加热的高温管中进行。在烃类热解反应中间，为提高烯烃的产率，反应温度被提高且反应物的停留时间被控制得很短。被用作烃类稀释剂的水蒸汽去除焦炭并降低烃类的分压以提高烯烃选择性。
在普通的工业方法中，依据反应器的出口温度的反应温度大约为830℃，反应物的停留时间为0.1-0.2秒，且根据重量比水蒸汽的流量是烃类流量的0.4-0.7倍。在该烃类热解反应中，焦炭被过度地产生，积聚在热解反应管的管壁表面上并增加了热阻。为了在反应器运行期间维持恒定的烯烃产率，反应器的出口温度应该保持恒定，而如果热解反应管的热阻由于焦炭积聚而增加，热解反应管的表面温度应该逐渐上升以对此进行补偿。
在普通工业方法的情况中，在初始运行时热解反应管的表面温度大约为1000℃，而如果随着焦炭在热解反应管的管壁表面上积聚而使管的表面温度达到大约1100℃，则运行必须中断以除去焦炭。烃类热解方法的连续运行天数随着方法和运行条件的不同而变化，连续运行一般进行30-40天。
在烃类热解反应中，为了增加总的烯烃生产率，或者必须提高烯烃的产率，或者必须延长热解反应的连续运行时间，为此提出了各种方法。
美国专利U.S.P.4342642号提出了一种通过向反应管中引进由轴和翼组成的与热解反应管的内壁接触或靠近热解反应管的内壁的插入物以改善热传导的方法。法国专利2688797号报道了一种引进沿在热解反应管的后端的轴具有长的表面的插入物以增加热传导和产生暖流的方法，从而均匀地加热管中的反应混合物。另外，日本专利特开平9-292191号提出了一种沿热解反应管的轴排列安装有钉的棒的方法，从而使通过反应管的流体可以得到混合。
上述方法一般提议通过在热解反应管的内部设置插入物以增加热传导效率而提高乙烯产率的技术，但是它们不能去除在插入物表面上产生的焦炭，而且它们也不能利用插入物的内部容积或表面进行热解反应。
日本专利特开平11-199876提出了一种新型的热解管，在该热解管的内表面上形成了螺旋突起。在热解反应管中的该螺旋突起消除了停滞在管的内壁周围的液流以防止流体在该位置上的过热，因而降低了焦炭的产生。但是，虽然该方法具有延长去除积聚在热解反应管上的焦炭的效果，它对于提高乙烯产率作用很少。
同时，作为在热解反应中提高乙烯和丙烯产率的方法，有人提出了催化剂的方法。美国专利U.S.P.3872179号提出了一种向锆催化剂添加碱金属氧化物的催化剂，而俄罗斯专利1011236号提出了一种在氧化铝载体上加载氧化硼的钒酸钾催化剂。但是，虽然这些催化剂可以去除焦炭，这些方法还具有一些缺点，根据催化剂的特性在去除焦炭时产生的COx的浓度较高，且通过催化剂床的压降较高。如果COx的浓度很高或通过反应器的压力增长很大，该方法的运行成本显著增加且在该方法的运行中会引起各种问题。
发明内容
本发明是针对现有技术的问题而作出的，本发明的目的是提供一种与现有的热解方法相比能够提高烯烃，如乙烯、丙烯、丁二烯等的产率并能够增加连续运行天数的新型烃类热解方法。
本发明的另一个目的是提供一种能够延长热解管的寿命的烃类热解方法。
为达到这些目的，本发明提供了一种包括在有水蒸汽存在的情况下热解富含链烷烃的烃类以制备烯烃的烃类热解方法，其中热解反应是在插入或填充有孔径为1μm-5mm、孔隙率为10-80％及最大比表面积为0.1m2/g的多孔性无机物质的热解反应管中进行的。
附图说明
图1a为按照本发明的管状插入物；图1b为圆柱形插入物；图1c为环状插入物；和图1d为将热解反应管均等地分隔为三、四或五个部分的插入物的形式；图1e为将热解反应管不均等地分隔的插入物的形式；及图1f为其组合形式。
图2为管状的多孔性无机物质被插入热解反应管的情况下管的内半径(r1)和外半径(R2)。
图3显示了当在按照本发明的热解反应管中进行40天的石脑油裂解时甲烷、乙烯、丙烯和丁二烯的产率的变化。
图4显示了当在按照本发明的热解反应管中进行40天的石脑油裂解时热解反应管的金属温度和压降(ΔP)的变化。
具体实施方式
现在对本发明进行详细的说明。
本发明提供了新型的烃类热解方法，其中多孔性无机物质被成列插入或填充到通常被用于烃类热解反应的管状热解反应管中。
该烃类的热解反应在蒸汽的存在下通过热解具有富含链烷烃作为主要成分的原料，如天然气、石脑油、轻油等而制备烯烃化合物如乙烯、丙烯和丁二烯。
本发明可以通过向热解反应管中插入或填充多孔性无机物质提高烯烃如乙烯、丙烯、丁二烯等的产率，特别是按照本发明，插入或填充的多孔性无机物质作为热传导介质发挥作用以帮助加热烃类并均匀地混合烃类，因而改进了热解反应和烃类的转化率。另外，多孔性无机物质包含大孔隙，该大孔隙作为具有小直径的热解反应管发挥作用以有效地促进烃类的热解反应，因而提高了烯烃产率。
另外，按照本发明，由于可能在将热解反应管的金属温度保持在低于现有的热解反应管的温度的情况下进行操作，可以降低在热解反应管的内表面上形成的表面焦炭的形成率。同样，被插入热解反应管的物质聚集在正常情况下积聚在热解反应管的内壁表面上的气相热解焦炭，因而降低了其壁表面的焦化，并因此发挥了保持热解反应管的良好的热传导效率的作用。因此，按照本发明，由内壁表面上的焦炭积聚所导致的管金属温度的上升可以大大地降低并因此延长了连续运行时间。
在烃类的热解反应期间，在插入物上积聚的焦炭通过被涂覆在插入物表面上的化合物的作用以CO或CO2被除去，而没有如此被除去的焦炭在除焦时被除去。本发明还具有从插入物上除焦要比除去在热解反应管的壁表面上形成的表面焦炭容易的优点。
对于被插入或填充到本发明的热解反应管中的多孔性无机物质，优选使用由气密的或多孔性材料制成的可以耐高温的高熔点氧化物。该高熔点氧化物优选选自包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化亚铁、氧化锆和其混合物的组。
多孔性无机物质优选具有1μm-5mm的孔径、10-80％的孔隙度和0.1m2/g的最大比表面积。如果孔径小于1μm，由于焦化导致孔堵塞迅速地发生，而因此在孔内的烃类裂解受到了限制，而如果孔径超过5mm，多孔性无机物质的强度减弱。如果孔隙度小于10％，乙烯产率的提高效应会由于发生烃类热解的无机物质中的反应体积的下降而减小，而如果孔隙度超过80％，多孔性无机物质的强度减弱。同样，如果比表面积超出上述范围，焦炭产生量增加，这会引起CO和CO2产生量的增加。
另外，如果多孔性无机物质的表面用碱金属或碱土金属化合物涂覆，本发明可以降低焦炭积聚并使除焦更容易。碱金属化合物包括钠和钾化合物，优选选自包含KVO3、K2CO3、KBO2、KwO3、KNbO3、K2SO4及其混合物的组。
热解反应管中的插入物或填充物的形式优选为填充体、将管的内部沿纵向分隔的分隔体或其组合形式。
填充体优选为内部中空的管状(图1a)、圆柱状(图1b)或环状，如拉西环、莱辛环、鲍尔环等(图1c)。
分隔体包括将热解反应管的横截面均等地分割成三、四或五个部分的形式(图1d)和不均等地分割横截面的形式(图1e)。
在本发明中，优选为结合了上述形式的组合形式(图1f)。
均等分割形式优选包含多个叶片，这些叶片从其相互接触的侧缘到另一个侧缘具有相等的距离，因此烃类和水蒸汽的反应混合物可以被均等地分开。非均等分割形式包含多个叶片，这些叶片从其相互接触的侧缘到另一个侧缘具有相等的距离或者其中的一些不相等，因此烃类和水蒸汽的反应混合物可以被非均等地分开。
被填充到热解反应管中的插入物的数目按照其长度可以是一个或多个，而根据情况可能有数十到数百个成列的插入物。为了提高乙烯的产率，各插入物优选为沿纵向分割的形式而不是单一的形式。
如果数十或数百个固体插入物被填充到热解反应管中，由插入物提供的表面方向优选受到控制以使其与热解反应管的径向平行。插入物的表面方向被确定为与切面垂直的方向。而且，在管状插入物的情况下，优选在管状插入物中冲压多个口以便可以使管状插入物的内部和外部的液体混合。另外，在分隔体将热解反应管的横截面均等地分割成三、四或五个部分或不均等分割的情况下，优选插入分隔体以使分割的横截面可以相互偏移，这使反应管中的反应混合物流重复地混合和分离，因而使其更均匀。
另外，在管状插入物被插入半径为“R”的热解反应管中的情况下，插入物具有如下述数学公式1和2计算的内径和外径(图2)。
[数学公式1]
r1＝0～0.9r2
[数学公式2]
r2＝0.2R～0.8R
在数学公式l和2中，rl是管状插入物的内径，r2是管状插入物的外径，而R是热解反应管的半径。
如果r1＝0，它相当于圆柱形插入物，而在环状插入物如拉西环、莱辛环、鲍尔环等被插入的情况下，其内径和外径也满足上述数学公式1和2。
插入物沿纵向被插入或填充到热解反应管的全部或部分。在热解反应管是被分成进口管和出口管的U形管的情况下，可以只进行进口管的填充、只进行出口管的填充、同时进行进口管和出口管的填充或者进行进口管或出口管的部分的填充。并且，在进口管和出口管的直径不一样的情况下，大小满足上述数学公式1和2的插入物被填充。这时，插入插入物之后热解反应管的内部容积的减小优选被限制在5-30％体积比的范围内，而且由插入物导致的热解反应管的横截面的减小也优选在5-30％体积比的范围内。
当向热解反应管中填充插入物时，根据情况，应该在热解反应管的内部安装能够支持插入物的支持体，而支持体的开口率(opening ratio)优选被保持在0.5或更高。支持体通过直接焊接到热解反应管而固定，或者通过在热解反应管的内部焊接一突出物并在该突出物上装配支持体。另外，在热解反应管是通过集合管连接成的U形及插入物被填充到一个或多个进口管和出口管中的情况下，插入物可以在没有支持体的情况下被填充，这样可以消除由支持体的安装产生的压降。
本发明的烃类热解方法在通常的水蒸汽热解反应条件下进行。例如，蒸汽热解反应可以在反应温度为600-1000℃、蒸汽/烃类比率为0.3-1.0和LHSV(液体时空速)为1-20hr-1的条件下进行以制备烯烃。
如上所述，按照本发明，与现有的热解反应方法相比，可以以高产率得到乙烯、丙烯和丁二烯，且热解反应管的金属温度可以被降低数十度，而特别是在热解反应管的内壁上积聚的焦炭可以减少，从而延长了除焦周期。
本发明将参照下面的实施例进行更详细的说明。但是，这些实施例只是阐述本发明，本发明并不受下述实施例的限制。
[实施例]
实施例1-1到1-6和对照实施例1
在本发明的实施例中石脑油被用作烃类原料，其组成和性质如表l中所示。
[表1]
  比重(g/cc)   0.675
  初沸点(℃)   30.9
  终沸点(℃)   160.7
  n-链烷烃(wt％)   39.5
  i-链烷烃(wt％)   38.9
  环烷烃(wt％)   15.3
  芳香烃(wt％)   6.3
包含石脑油和水的反应物使用计量泵被注入反应装置中，石脑油和水的注入比例被控制在2∶1，且石脑油的流速受到控制以使其LHSV(液体时空速)变为10。被注入到反应装置中的石脑油和水分别经过蒸发器和混合，再经过加热到550℃的第一预热器和随后的加热到650℃的第二预热器，并被注入到热解反应管中。这时，热解反应管被包含三个部分的电炉加热到880℃，而经过第二预热器的蒸汽/石脑油混合物在经过该热解反应管时被热解。经过热解反应管的反应产物在经过两个串联连接的冷凝器时被凝结成水和重油，并被分离到液相中，而留下的气相混合物用联机的气相色谱(GC)分析并排出。
通过下面的数学公式3计算乙烯产率，而且其它产物的产率也可以用同样的方法计算。
[数学公式3]
Figure C0281455400121
在下面的表2中，将热解反应管中没有填充固体材料的石脑油纯热解反应(对照实施例1)的结果和氧化物A和B被填充到热解反应管中的热解反应(实施例1-l和1-2)的结果进行了比较。氧化物A是直径为5mm的无孔的氧化铝球，而氧化物B是直径为5mm的多孔的氧化铝球，且它们按锯形被成列填充到热解反应管中。氧化物A和B的填充高度分别为60cm。
[表2]
  对照实施例1   实施例1-1   实施例1-2
  石脑油热解反应方法   未填充   填充氧化物A   填充氧化物B
热解反应管的大小   外径3/8英寸长度60cm石英管   外径3/8英寸长度60cm石英管   外径3/8英寸长度60cm石英管
  反应条件   石脑油(g/min)   3.0   3.0   3.0
  水(g/min)   1.5   1.5   1.5
  水/石脑油重量比 0.5 0.5 0.5
  LHSV(hr-1，按石脑油计算)   10   10   10
  反应温度(℃)   880   880   880
  产物的产率(wt％)   H2   0.57   0.88   0.87
  CO   0.05   0.06   0.08
  CO2   0.0   0.0   0.0
  CH4   10.18   12.00   12.99
  C2H4   27.17   31.94   33.45
  C3H6   14.87   15.20   15.24
  C2H4+C3H6   42.04   47.14   48.69
分别使用石英管作为热解反应管中的插入物(实施例1-3)和使用通过切割石英管制成的石英环(实施例1-4)进行石脑油热解，其结果如下面的表3中所示。被插入到热解反应管中的石英管具有6mm的外径和17cm的长度，而石英环的外径为6mm，高度为1cm，它们被成列填充到热解反应管中达到17cm的填充高度。
[表3]
  对照实施例1   实施例1-3   实施例1-4
  石脑油热解反应方法   未填充   石英管插入物   石英环插入物
热解反应管的大小   外径1/2英寸长度17cm石英管   外径1/2英寸长度17cm石英管   外径1/2英寸长度17cm石英环
  反应条件   石脑油(g/min)   1.6   1.6   1.6
  水(g/min)   0.8   0.8   0.8
  水/石脑油重量比   0.5   0.5   0.5
  LHSV(hr-1，按石脑油计算)   10   10   10
  反应温度(℃)   920   920   920
  产物的产率(wt％)   H2   0.12   0.17   0.13
  CO   0.06   0.07   0.06
  CO2   0.0   0.0   0.0
  CH4   10.10   10.70   12.26
  C2H4   25.48   27.51   30.88
  C3H6   12.92   15.82   15.85
  C2H4+C3H6   38.40   43.33   46.73
分别使用α-氧化铝作为热解反应管中的填充物(实施例1-5)和使用以KVO5涂覆的α-氧化铝(实施例1-6)进行4小时的石脑油热解反应，两种情况下在填充物上积聚的焦炭的量如表4中所示。被用作热解反应管中的填充物的α-氧化铝和以KVO5涂覆的α-氧化铝为同一种球形的多孔性α-氧化铝，其直径为5mm。在各热解反应管中按锯形成列的填充物的高度为17cm。
[表4]
  实施例1-5   实施例1-6
石脑油热解反应的填充物 α-氧化铝   KVO5涂覆的α-氧化铝
热解反应管的大小   外径1/2英寸长度17cm   外径1/2英寸长度17cm
反应条件   石脑油(g/min)   1.6   1.6
  水(g/min)   0.8   0.8
  水/石脑油重量比 0.5 0.5
  LHSV(hr-1，按石脑油计算) 10 10
  反应温度(℃)   920   920
  焦炭产生量/石脑油注入量(wt％) 0.51 0.18
实施例2-1到2-3和对照实施例2-1到2-2
在中间工厂规模的反应器中进行石脑油的热解反应，反应物石脑油被蒸发并供给到反应装置中，且要利用的蒸汽被注入到反应装置中。通过计量泵将石脑油的流速控制在50kg/hr，且在通过被加热到730℃的蒸发器时温度被提高到300℃。汽化的石脑油在210℃与水蒸汽混合(水蒸汽的流速：25kg/hr)并被输送到预热器中，在通过950℃的预热器时石脑油/水蒸汽混合物的温度被提高到650℃，接着该混合物被注入热解反应管中。热解反应管的内径为57mm，长度为3m，且用包含五个部分的电炉加热，其温度保持恒定。
电炉的温度被控制在1000-1100℃，并在石脑油/水蒸汽混合物通过被电炉加热的热解反应管时发生热解反应。通过热解反应管的产物被冷却成蒸汽，再被分成气相和液相混合物，并被排空。来自于热解反应管的反应产物中的一些被注入样品收集管路，通过冷凝器并被分离成为气相和液相混合物。气相混合物用联机GC进行分析，而液相混合物中的油性成分用分液漏斗分离并用脱机GC进行分析。
在和上述方法相同的条件(石脑油和水蒸汽流速、反应器的出口温度)下进行热解反应，且已有的纯热解反应(对照实施例2-1)结果和本发明的热解反应(实施例2-1)的结果被列于表5中以作比较。对照实施例2-1的纯热解反应在没有向反应管中填充插入物的情况下进行石脑油热解反应，而在实施例2-1中，以KVO5、B2O5、Fe2O3涂覆的多孔氧化铝拉西环(外径32mm，高度32mm，厚度5mm)被成列填充到高度为3m的热解反应管中，再进行热解反应。
[表5]
  对照实施例2-1   实施例2-1
反应条件   石脑油流速(kg/hr)   50   50
  水蒸汽流速(kg/hr)   25   25
  反应器的出口压力(atm)   1.08   1.08
  反应器的ΔP(atm)   0.02   0.16
  反应器的出口温度(℃)   850   850
  热解反应管的金属温度(℃)   1089   1052
  产物(wt％)   H2   0.85   0.99
  CO   0.05   0.005
  CO2   0.05   0.08
  甲烷   12.6   16.53
  乙烷   3.39   4.01
  乙烯   26   31.78
  乙炔   0.35   0.49
  丙烷   0.49   0.5
  丙烯   15.1   16.02
  其它的C3   0.22   0.31
  1，3-丁二烯   4.02   4.71
  其它的C4   7.96   5.79
  n-戊烷   3.65   0.76
  i-戊烷   2.95   0.54
  其它的C5   7.3   2.91
  C6-C8ARO   3.84   1.85
  苯   4.85   4.2
  甲苯   2.33   3.05
  乙苯+二甲苯   0.82   1.03
  苯乙烯   0.77   1.06
  C9+S   2.5   3.41
  总计   100   100
如表5中所示，当按照纯热解反应(对照实施例2-1)和按照本发明的热解反应(实施例2-1)进行石脑油热解反应时，甚至在反应器出口温度相同的情况下各热解反应管的金属温度也不相同。
在COT(炉管出口温度)被控制在820-850℃的情况下，当按照纯热解反应(对照实施例2-2)和按照本发明的热解反应(实施例2-2)热解石脑油时的热解反应管的金属温度显示在下面的表6中以作比较。
[表6]
  对照实施例2-2   实施例2-2
COT(℃)   纯热解反应时热解反应管的金属温度(℃)   填充32mm环时热解反应管的金属温度(℃)
  820   1031   1020
  830   1050   1032
  840   1069   1041
  850   1089   1052
以KVO5-B2O5-Fe2O3涂覆的32nn氧化铝环被成列填充到热解反应管中达到3m的高度，然后连续进行石脑油热解反应40天(实施例2-3)，其结果如图3和图4中所示。烃类热解方法与如上所述的相同，而电炉的温度受到控制以使COT(炉管出口温度)在连续运行期间被保持在850℃。图3显示了进行40天石脑油热解反应时甲烷、乙烯、丙烯和丁二烯产率的变化，而图4显示了进行40天石脑油热解反应时热解反应管的金属温度和用上述氧化铝环填充的热解反应管的压降(ΔP)。
如图3和4中的结果所示，在实施例2和3中多孔性无机物质被填充到热解反应管中从而提高了烯烃产率。
如上所述，按照本发明，与传统的热解方法相比，通过在烃类热解方法中向烃类热解反应管插入或填充多孔性无机物质可以使烯烃产率得到提高，连续运行时间可以得到延长，而且热解反应管的寿命也可以得到延长。

Claims (9)

1、热解烃类的方法，包括在有水蒸汽存在的情况下热解富含链烷烃的烃类以制备烯烃，其中热解反应是在热解反应管中进行的，在该热解反应管中插入或填充有孔径为1μm-5mm、孔隙率为10-80％及最大比表面积为0.1m2/g的多孔性无机物质，所述多孔性无机物质为高熔点氧化物。
2、如权利要求1所述的热解烃类的方法，其中插入所说的多孔性无机物质之后热解反应管的内部容积的减小在5-30％体积比内。
3、如权利要求1所述的热解烃类的方法，其中所说的多孔性无机物质是选自包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化亚铁、氧化锆及其混合物的组。
4、如权利要求1所述的热解烃类的方法，其中所说的多孔性无机物质成列地插入或填充到热解反应管的一部分或全部。
5、如权利要求1所述的热解烃类的方法，其中所说的多孔性无机物质以选自包含KVO3、K2CO3、KBO2、KWO3、KNbO3、K2SO4及其混合物的组的碱性化合物覆盖。
6、如权利要求1所述的热解烃类的方法，其中所插入或填充的是填充体、沿纵向方向分隔反应管内部的分隔体或其组合体。
7、如权利要求6所述的热解烃类的方法，其中所说的填充体具有内部为空的管状形状、圆柱形状或环状形状。
8、如权利要求6所述的热解烃类的方法，其中所说的分隔体是均等分隔体，其由多个叶片组成，这些叶片从它们相互接触的侧缘到另一个侧缘的距离相等，因此烃类和水蒸汽的反应混合物可以被均等地分开。
9、如权利要求6所述的热解烃类的方法，其中所说的分隔体是非均等分隔体，其由多个叶片组成，这些叶片从它们相互接触的侧缘到另一个侧缘的距离相等或者其中的某一些不相等，因此烃类和水蒸汽的反应混合物可以被不均等地分开。
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