一种催化剂接力使用的催化裂化转化方法及其装置
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域,特别涉及一种催化剂接力使用的催化裂化转化方法及其装置。
背景技术
催化裂化是最重要的重质石油馏分(包括减压蜡油、焦化蜡油、常压榨油、减压榨油等)加工装置,是中国80%汽油的生产装置。催化裂化反应使用提升管反应器,反应原料在提升管底部进入,在催化剂环境下,以平均15m/s左右的流速,500℃左右的温度进行反应,反应时间一般在3s左右,提升管长度在30~40米。由于反应过程中原料约有7~10%会转化成焦炭,这些焦炭附着在催化剂表面及孔内,使催化剂失活,丧失催化能力。大量的工业装置及试验研究证明,重油催化裂化过程经1s左右时间,可使再生催化剂活性丧失50%以上。对于常规提升管反应器,通常主要的催化裂化反应发生在提升管下部的三分之一反应区,提升管后半部分催化功能以相当弱,基本丧失了应有的作用。相反的,由于500℃的高温,热裂化的比例更突出,进一步产生干气和焦炭等副产品,影响了经济效益。另一方面,常规催化裂化反应过程的主要产品汽油和柴油质量不高,尤其是汽油烯烃含量多在45~55%(v)。而我国环保要求的近期标准为烯烃含量小于35%(v),发达国家则要求烯烃含量小于18%(v),给催化裂化装置提出了巨大的挑战。
为了改进提升管反应器的效率,提高目的产品的收率和效益,如何提高提升管后半段催化剂的活性是重要问题。中国专利CN1118539C提出了一种两段式提升管反应方法。该专利把常规提升管分成上下两个短提升管串联,各提升管的反应时间都缩短为1s左右。原料在下面的提升管反应后,催化剂已失活,把这些催化剂从反应油气中分离出,送入再生器恢复活性;油气则进入上方的第二提升管;第二提升管内通过输送管道补充高活性的再生催化剂,这些再生催化剂通常是经过降温处理的,如采用取热器冷却。该发明的效果在于,提升管反应器后半段更换为全新的再生催化剂,完全达到了反应器第一段的效率,可以明显的提高目的产品收率,一般可提高1.5%左右。缺点是能耗较高。将催化剂从再生器底部送入第二段提升管要大量输送介质和能耗。大量的输送蒸汽进入第二反应段,影响第二段的反应。另外,其汽油仍然存在烯烃含量高,无法满足环保要求的问题。
中国专利申请99109193.0、02149313.8和CN1587352A提出了更缓和些的方案,下部提升管内的积炭催化剂不被分离出,仍然参与反应器后半段的反应,但在提升管中部补充部分再生催化剂,达到提高反应器后半段活性的目的。该种方案减少了中间催化剂分离环节,但由于全部保留了积炭催化剂,反应器后半段催化剂活性提高幅度较小,效率改进程度也自然受到了限制。另外仍然存在催化剂输送能耗和无法改进汽油质量问题。
为了降低催化裂化反应生成汽油的烯烃含量,已大量使用在重油提升管中部注入冷却介质,使反应器后半部在较低温度环境下,抑制热裂化反应和过度的催化裂化反应,增强氢转移、异构化等有利于降到烯烃含量的反应,取得了一定的效果。
为了较大幅度降低催化裂化汽油烯烃含量,较好的方法是使汽油再反应进行改质。申请号为02139064.9,02116786.9的专利提出了在催化裂化装置上为汽油单独建立一个提升管反应器的方法,可以使重油催化裂化反应生成的汽油烯烃含量降到15%(v)以下,并使辛烷值有所提高。
中国专利申请CN1438296A,CN1526794A提出了设计三个提升管分别用于原料油、回炼油和汽油反应的方法。由于三套反应系统都是独立的,基本是常规过程的重复设置,不能将各反应条件互用,还要为原料油和回炼油反应所需催化剂建立输送系统和储存装置,过于复杂。
因为汽油反应生焦很少,独立的汽油反应器反应后的催化剂积炭不多,仍有较高的活性,且反应温度较低。已有技术中,汽油反应的这些特点未被充分利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种即能深度降低催化汽油烯烃含量,又能提高重油反应效率、提高收率的催化剂接力使用的催化裂化转化方法及其装置。
为实现上述目的,本发明采取如下技术方案:一种催化剂接力使用的催化裂化转化方法,将重油反应过程分成上下两个反应段,在下方的第一反应段,原料油和回炼油分别在并列的两个提升管内进行催化裂化反应,然后混合,与催化剂一起进入气固分离区,将已积炭失活的催化剂从反应油气中分离送出;油气向上进入第二反应段,在此区内与经汽油反应使用后的催化剂混合,继续进行反应,完成要求的反应后,第二反应段的催化剂和反应油气从出口管送出重油反应器;重油反应器旁并列设置汽油反应器,完成汽油反应的催化剂被送入重油反应器,继续参与重油反应。
汽油和催化剂在汽油反应器内完成反应后进入汽油沉降器进行气固分离,油气井管线送出、分离出的已完成汽油反应的催化剂被送入重油反应器第二反应段或/和第一反应段参与重油反应。
在汽油反应器完成汽油反应的油气和催化剂一同被送入重油反应器第二反应段进行气固分离,分离出的催化剂参与重油反应,油气直接引出。
完成汽油反应的催化剂部分回流至汽油反应器底部与再生催化剂混合后继续参与汽油反应。
汽油反应器、重油反应器共用一套再生装置。
重油第一反应段原料油和回炼油油气平均停留时间不大于1.5s,反应温度490~600℃;以多产汽柴油为目的时,反应温度优先推荐为490~520℃,以多产化工产品为目的时,反应温度为530~600℃。重油第二反应段反应温度较第一反应区低5~30℃,采用2.5~5s较长的反应时间。
催化剂接力使用的催化裂化转化装置,包括重油反应器和与之并列设置的汽油反应器,重油反应器由下部的裂化反应段、中部的分离汽提段和上部的改质反应段串联组成,裂化反应段包括并联设置的原料油提升管和回炼油提升管,分离汽提段设有催化剂分离汽提机构和待生催化剂立管,汽油反应器与重油反应器通过输送管连接。
汽油反应器出口接汽油沉降器,汽油沉降器通过汽油反应催化剂待生立管与重油反应器改质反应段或/和裂化反应段底部连接。
重油反应器改质反应段内设有汽油气固分离器,其上端连接汽油升气管、下端连接汽油催化剂降剂管,降剂管伸至改质反应段底部,汽油气固分离器与改质反应段管壁之间形成重油反应油气和催化剂通道,汽油反应器油气和催化剂引出管与汽油气固分离器入口连接。
汽油沉降器与汽油反应器底部之间设有催化剂回流管。
重油反应器的回炼油提升管设于原料油提升管外,其上端相接;改质反应段采用提升管形式或者流化床形式;汽油反应器、重油反应器共用一套再生装置。
重油反应器的回炼油提升管套设于原料油提升管中,二者轴向相同;改质反应段采用提升管形式或者流化床形式;汽油反应器、重油反应器共用一套再生装置。
一般情况下,汽油反应后的催化剂全部进入重油反应第二反应段(改质反应段)。汽油反应后的催化剂也可以部分进入重油反应第一反应段(裂化反应段)回炼油提升管,与再生催化剂混合后,参与重油第一反应段的反应。
重油第一反应段反应结束后,可以使全部失活催化剂分离出,也可以仅使部分催化剂分离出,仍保留一部分进入第二反应段,继续参与重油反应。
本发明使重油反应第二反应段更换为汽油反应使用过的催化剂,大幅度提高了该段催化剂的活性,改善了重油反应器的效率;由于汽油反应后的催化剂温度低于再生催化剂温度,使重油第二反应段的反应温度易于降低,有利于抑制热裂化反应,提高产品收率;第二反应段的低温反应条件,有利于氢转移等降低汽油烯烃含量的反应,可以提高汽油质量;汽油反应后的催化剂进入裂化反应段中的回炼油提升管,可以使与回炼油接触的催化剂温度降低,提高反应的剂油比,强化回炼油反应;由于无需专门对补入重油第二反应段的催化剂进行提升输送,节省了中间补剂需要的能耗。本发明设置汽油反应器,可以使汽油质量大副提高,特别是烯烃含量可以降至15%(v)以下,辛烷值提高约1个单位。汽油反应后的催化剂再参加重油反应,使汽油反应后催化剂的低温、高活性特点充分利用,且减少了对再生的影响。汽油反应后的催化剂回流,可使汽油与催化剂的接触温度降低,同时提高汽油反应的剂油比,减少汽油反应的损失。
附图说明
图1为本发明装置结构示意图(重油第二反应段采用提升管型式,重油第一反应段回炼油提升管设在原料油提升管外;完成汽油反应后的催化剂引入重油反应器);
图2为本发明装置第二种结构示意图(重油第二反应段采用流化床型式,重油第一反应段回炼油提升管设在原料油提升管内;完成汽油反应后的催化剂引入重油反应器);
图3为本发明装置第三种结构示意图(重油第二反应段采用流化床型式,重油第一反应段回炼油提升管设在原料油提升管外;完成汽油反应后的催化剂引入重油反应器,汽油反应器设置了催化剂回流管);
图4为本发明装置第四种结构示意图(重油第一反应段回炼油提升管设置在原料油提升管内,重油第二反应段为提升管型式;完成汽油反应后的催化剂引入重油反应器);
图5为本发明装置第五种结构示意图(重油第一反应段回炼油提升管设置在原料油提升管外;完成汽油反应的汽油油气和催化剂引入重油反应器第二反应段分离后,催化剂参与重油改质反应);
图6为本发明第六种结构示意图(重油第一反应段回炼油提升管设置在原料油提升管内;完成汽油反应的汽油油气和催化剂引入重油反应器第二反应段分离后,催化剂参与重油改质反应);
图7为使用图1装置的反应-再生装置结构示意图。
具体实施方式
在汽油反应催化剂经汽油沉降器沉降后进入重油反应器情况下,180~250℃的原料油11、350℃左右的回炼油21被喷嘴雾化后,经原料油入口15、回炼油入口25进入重油第一反应段(裂化反应段)各自的提升管反应器,以10m/s左右的流速沿提升管向上流动,再生催化剂经再生立管进入提升管底部的预提升段,在预提升介质的作用下向上进入反应区,与原料油、回炼油接触,边反应,边向上流动,在500~550℃温度环境下,经1秒左右时间完成第一阶段的催化裂化反应,两提升管的反应物合并后,进入中间催化剂分离、汽提段40,使催化剂从油气中分离出;分离出的催化剂被蒸汽汽提后,从待生立管41送入再生器再生,恢复活性;油气则继续向上,进入第二反应段(改质反应段)进行反应;第二反应段(改质反应段)更换为汽油反应使用过的催化剂,第二反应段的反应温度较第一反应段低,一般相差5℃~30℃,可以通过一段催化剂的分离量和降温介质调节;第二反应段的反应时间1~5s,根据产品要求改变:主要要求高的汽、柴油收率时,采用较短的反应时间,如1~2s,要求生产低烯烃含量汽油时,采用3~5s的较长反应时间;第二反应段内除继续完成催化裂化反应外,也抑制了热裂化反应,同时进行氢转移、异构化等产品改质转化;完成要求的反应过程后,反应油气和催化剂从出口管54流出重油反应器100,进入重油沉降器60,被气固分离器分离出催化剂,油气经油气管线62流出装置,催化剂则在汽提器80内与蒸汽接触,置换出夹带的油气,然后从待生立管81进入再生器70;第一反应段反应结束后中间催化剂的分出量可根据重油第二反应段反应温度和反应深度的要求改变,可以全部分离置换出,也可以仅分离置换一部分,保留一部分继续参与第二段的反应。40~70℃的汽油31经汽油入口35进入汽油反应器200,再生催化剂经再生立管71B、汽油反应后的催化剂经回流管34进入底部的催化剂混合、预提升段32,两股催化剂先混合后,在预提升介质33的作用下进入反应区,与汽油接触,在400~500℃温度、剂油比6~~10环境下,经3~6s时间完成反应后,进入沉降器37,被气固分离器38分离出催化剂,油气经管线39流出装置,催化剂则根据需要经汽油反应待生立管53、53B分别送入重油第二反应段(改质反应段)50和第一反应段(裂化反应段)10、20提升管底部的催化剂混合、预提升段12、22,或全部送入重油第二反应段,继续参与重油反应,应优先使汽油反应后的催化剂进入重油第二反应段;进入再生器70的催化剂与空气接触在650~720℃温度下进行再生,恢复活性后,经再生立管71A、71B、71C进入各反应器,完成循环。为了适应重油和汽油反应不同的反应条件,本发明可以使用单段再生方式,也可以使用两个再生器的再生方式,还可以使用单器两段再生方式。为改进汽油反应效果,减少干气产率,本发明使部分汽油反应后的催化剂返回汽油反应器底部,使与汽油接触的再生催化剂降温;汽油反应后的催化剂一般直接进入重油反应器,不需汽提,也可以先汽提后再进入重油反应器。汽油反应和重油第一反应段的反应温度由滑阀73A、73B、73C控制;汽油反应器中反应前催化剂的温度由滑阀36控制。本发明汽油反应器使用的汽油可以来自本装置的自产汽油,也可以是其他装置的汽油。
在汽油反应后形成的油气和汽油催化剂一起进入重油反应器第二反应段情况下,汽油油气和汽油催化剂经输送管、入口送入重油反应器第二反应段内汽油气固分离器中,分离后的汽油油气经独立的汽油升气管直接引出、催化剂经降剂管进入重油第二反应段底部与经重油第一反应段的重油反应油气混合在提升蒸汽提升下上行反应,最后经引出管进入再生装置。经重油第一反应段形成的重油油气和催化剂向上进入分离、汽提段,经气固分离后的待生催化剂经待生立管进入再生装置,重油油气向上进入重油第二反应段与汽油反应后分离出的催化剂混合进行改质反应。其他同汽油反应催化剂经汽油沉降器沉降后进入重油反应器情况。
实施例1、催化剂接力使用的催化裂化转化装置(见图1),包括重油反应器100和与之并列设置的汽油反应器200。重油反应器100由下部的裂化反应段、中部的分离汽提段40和上部的改质反应段50串联组成,裂化反应段包括并联设置的原料油提升管10和回炼油提升管20,回炼油提升管20设于原料油提升管10外面,其上端相接。分离汽提段40设有催化剂分离汽提机构和待生催化剂立管41,41为重油裂化反应段的待生催化剂气提介质,43为待生滑阀,催化剂分离汽提机构采用本领与常规技术;改质反应段50采用提升管形式,54为重油反应器出口管,降温介质52可从管壁入口进入调整反应温度。汽油反应器200出口接汽油沉降器37,汽油沉降器37通过汽油反应催化剂待生立管53、待生滑阀56与重油反应器改质反应段50底部连接,38为汽油气固分离器,39为汽油油气管线。汽油沉降器37与汽油反应器200底部之间设有催化剂回流管34,36为滑阀。汽油反应器200、重油反应器100共用一套再生装置。
11、21、31分别为原料油、回炼油和汽油,15、25、35分别为原料油、回炼油和汽油入口;13、23、33为预提升介质,从反应器底部进入;12、22、32分别为原料油、回炼油、汽油催化剂混合、预提升段;71A、71B、71C为再生立管,73A、73B、73C为再生滑阀。
采用本实施例装置的反-再装置见图5,再生装置为常规技术。图中,60为重油沉降器,61为旋分器,62为油气管线;70为再生器;80为汽提器,81为待生立管;77为外取热器,75为空气。
采用如下条件1进行对比反应:反应物料为:管输常压重油,100t/h重油,汽油进料为全部重油反应自产汽油;重油预热220℃,汽油40℃;原料油分四路进入原料油提升管,回炼油分两路进入回炼油提升管;汽油分两路进入汽油反应器;原料油提升管反应温度510℃,反应时间0.8s;回炼油提升管反应温度515℃,反应时间1s;重油改质反应段反应温度495℃,反应时间2.8s;汽油反应温度450℃,反应时间2.3s,汽油反应前催化剂温度按580℃控制;再生温度690℃;重油完成裂化反应段反应后的催化剂被全部分离出(分离量大于95%),汽油反应后的催化剂全部进入重油反应器改质反应段。
对比例:采用已有的独立的双提升管反应技术,汽油反应和重油反应使用常规提升管;汽油反应直接与再生催化剂接触,汽油反应后的催化剂直接进入再生器;重油反应部分与本发明实施例不同的是,原料油、回炼油共用一个常规提升管,中间不置换催化剂。
对比反应结果在表1中给出。可以看出,在相同的反应条件下,本发明的重油反应液体产品收率增加了2.0个百分点,生成汽油烯烃降低12个百分点;汽油再反应结果汽油损失减少了30%,烯烃下降了20%。
采用如下条件2进行对比反应:反应物料为:大庆常压重油,100t/h重油,汽油进料为其他装置的催化汽油,40t/h;重油预热220℃,汽油40℃;原料油分四路进入原料油提升管,回炼油分两路进入回炼油提升管;汽油分两路进入反应器;重油裂化反应段反应温度510℃,反应时间1.0s;重油改质反应段反应温度490℃,反应时间3.5s;汽油反应温度410℃,反应时间3.5s;回流催化剂量根据汽油反应前催化剂温度550℃的要求控制;再生温度690℃;汽油反应后的催化剂全部进入重油改质反应段;将重油裂化反应段使用过的催化剂分离出85%,保留15%参与改质反应段的反应。
对比例:重油反应部分与实施例的不同处是,重油反应使用分成上下两区的提升管,原料油、回炼油共用一个反应器,向第二反应区补充重油反应后(如来自重油沉降器)的待生催化剂。汽油反应部分与实施例的不同处是,来自再生器的高温催化剂直接与汽油接触反应,反应后的催化剂直接进入再生器。
对比结果见表2。从表2数据可以看出,在相同的反应条件下,本发明的重油反应液体产品收率增加了1.4个百分点,汽油烯烃多降低5个百分点;汽油再反应后,烯烃含量可以低25%,硫含量低28%,干气加焦炭减少。
采用条件2与使用CN1438269A的三段反应方案进行对比,对比结果在表3中给出。可以看出,在相同的反应条件下,本发明的重油反应液体产品收率增加了0.4个百分点,汽油烯烃多降低12个百分点;汽油再反应后,烯烃含量可以低25%,硫含量低28%,干气加焦炭减少。
实施例2、本实施例装置与实施例1不同的是:重油反应器100的回炼油提升管20套设于原料油提升管10中,二者轴向相同;回炼油21从反应器底部进入回炼油提升管20,原料油提升管10、回炼油提升管20共用再生立管71A、滑阀73A。改质反应段50采用流化床形式,51为重油反应输送管。汽油沉降器37与汽油反应器200底部之间不设催化剂回流管。
实施例3、本实施例装置与实施例1不同的是:改质反应段50采用流化床形式,51为重油反应输送管。
实施例4、本实施例中装置与实施例1不同的是:重油反应器100的回炼油提升管20套设于原料油提升管10中,二者轴向相同;回炼油21从反应器底部进入回炼油提升管20,原料油提升管10、回炼油提升管20共用再生立管71A、滑阀73A。汽油沉降器37通过汽油反应催化剂待生立管53B、滑阀56B与重油反应器裂化反应段底部连接。汽油沉降器37与汽油反应器200底部之间不设催化剂回流管。
实施例5、本实施例中装置与实施例1不同的是,重油反应器100的改质反应段50内设有汽油气固分离器501,其上端连接汽油升气管502、下端连接汽油催化剂降剂管503,降剂管503伸至改质反应段50底部,汽油气固分离器501与改质反应段50管壁之间形成重油反应油气和催化剂通道。汽油反应器200出口不设汽油沉降器,其上也不设汽油催化剂回流管,其油气和催化剂引出管391直接与汽油气固分离器50入口504连接。
采用如下条件反应:原料油进料温度200℃,回炼油350℃,汽油40℃。原料油裂化反应温度520℃,回炼油裂化反应温度515℃,重油第二段反应温度498℃,汽油反应温度420℃。原料油催化裂化段反应时间0.8秒,回炼油裂化反应时间1.2秒,汽油反应时间3秒,重油第二反应段反应时间3.0秒。重油反应中间分离出催化剂量为催化裂化段催化剂的80%。
与常规催化裂化技术相比,重油反应液体产品收率提高1.5%,重油反应直接生产汽油烯烃含量降低20个百分点;汽油反应后,汽油烯烃含量降至15%(v)。
实施例6、本实施例中装置与实施例5不同的是,在重油反应器100的裂化反应段,回炼油提升管20设置在原料油提升管10内部,二者共用一个再生立管72和再生滑阀74,回炼油21在底部进入。
表1、实施例1方案与已有技术对比
项目 |
对比例 |
实施例 |
重油反应出口温度,℃汽油反应温度,℃再生温度,℃重油反应时间,s汽油反应时间,s重油反应产品:%(w)干气液化气汽油柴油油浆焦炭损失重油反应生成汽油质量硫,ppm烯烃,%(v)汽油再反应后汽油质量硫,ppm烯烃,%(v)干气加焦炭,%(w) |
5004506902.52.33.514.041.026.55.09.50.560050400183.5 |
4954506903.642.32.814.34227.24.09.20.558038380142.5 |
表2、实施例2方案与已有技术对比
项目 |
对比例 |
实施例 |
重油反应出口温度,℃汽油反应温度,℃再生温度,℃重油反应时间,s汽油反应时间,s重油反应产品:%(w)干气液化气汽油柴油油浆焦炭损失重油反应生成汽油质量硫,ppm烯烃,%(v)汽油再反应后汽油质量硫,ppm烯烃,%(v)干气加焦炭,%(w) |
4904106905.03.53.514.041.026.55.09.50.560035400202.8 |
4904106904.53.53.014.241.527.24.49.20.558030300152.0 |
表3、实施例2方案与CN1438269A的技术对比
项目 |
对比例 |
实施例 |
重油反应出口温度,℃原料油反应温度,℃回炼油反应温度,℃汽油反应温度,℃再生温度,℃重油反应时间,s汽油反应时间,s重油反应产品:%(w)干气液化气汽油柴油油浆焦炭损失重油反应生成汽油质量硫,ppm烯烃,%(v)汽油再反应后汽油质量硫,ppm烯烃,%(v)干气加焦炭,%(w) |
/5105104106901.23.53.414.041.227.34.49.10.560042400202.8 |
4905105104106904.53.53.014.241.527.24.49.20.558030300152.0 |