CN110499182A - 一种烃类及其衍生物的催化裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烃类及其衍生物的催化裂化方法，包括：烃类和/或烃类衍生物原料进入反应器与催化剂接触并反应，反应后的产物经反应器出口进入沉降器，再经旋风分离器分离出夹带的催化剂后，由油气出口进入后续分离系统进一步分离为液化气、汽油和柴油等产品；来自再生催化剂输送管线的催化剂由反应器出口进入反应器，由反应器入口进入汽提器，经过汽提、再生后重复利用。本发明提供的方法可以提高目的产品产率，同时降低干气和焦炭产率。

Description

一种烃类及其衍生物的催化裂化方法
技术领域
本发明涉及流化催化裂化工艺，用于生产C2-C4低碳烯烃及汽、柴油。
背景技术
目前，市场对于低碳烯烃需求量的不断增大，其价格也逐渐提升。采用提升管反应器的流化催化裂化工艺是生产低碳烯烃的一条重要的途径。随着催化裂化工艺的发展，通过对提升管反应形式的改进不断开发出新的催化裂化工艺，达到了一定提高低碳烯烃及汽、柴油产率的效果。
US4064038公开了一种流化催化裂化方法，它将提升管反应区和再生区组合使用，用于将原料转化为馏分油燃料。
CN102373079公开了一种增产低碳烯烃的催化转化方法，将重质烃油原料注入第一反应器内，与催化裂化催化剂接触反应，将轻汽油馏分注入第二反应器内，与同样的催化裂化催化剂接触并反应，重汽油馏分在轻汽油馏分下游注入第二反应器，来自第一反应器和第二反应器的反应油气与积炭的待生催化剂进入同一沉降器内分离，分离出的反应油气经进一步分离得到低碳烯烃、汽油、柴油等目的产物，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应器和第二反应器中循环使用。按照此发明提供的方法，为不同沸程的轻汽油馏分和重汽油馏分分别提供适宜的反应条件，使汽油馏分内不同沸程的烃类最大限度地裂解生成丙烯。
CN103131464公开了一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法，是将石油烃原料在提升管内与催化裂解催化剂接触发生反应，反应流出物不经分离进入流化床，与引入的经过孔道修饰处理的催化剂接触进行齐聚、裂化和芳构化反应，分离得到包括富含低碳烯烃和轻芳烃的产品，积炭催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分回提升管循环使用，另一部分先送至催化剂孔道修饰区，与修饰剂接触并反应，再送去流化床使用。按照此发明提供的方法，不但对重质烃类原料催化裂解具有高的重油转化能力和高的丙烯选择性，而且对C4-C8烯烃也有很好的齐聚、裂化和芳构化性能，从而实现多产低碳烯烃和轻芳烃的目的。
由于现有提升管反应器的流化特点，造成了催化裂化工艺中的提升管反应形式使易发生裂化反应的烃类与高温、高活性的催化剂接触并反应，使难发生裂化反应的烃类与低温、低活性的催化剂接触并反应，这是提升管反应形式存在的一些可改善的问题。综上所述，现有提升管反应形式的催化裂化方法存在的问题，导致其在增加目的产物同时必然使干气和焦炭产率增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种烃类及其衍生物的催化裂化方法，本发明通过全新的原料与催化剂的接触方式，提高目的产品产率，降低干气和焦炭产率。
为了实现上述目的，本发明提供一种烃类及其衍生物的催化裂化方法，该方法包括：烃类和/或烃类衍生物原料通过原料入口进入反应器入口，与来自反应器出口(反应器出入口以原料流动方向来定义)的催化剂接触并发生以裂化为主的吸热反应，原料在向反应器出口方向流动的过程中继续发生裂化等反应，产生较小分子的中间产物，反应产生的碳链最短的烃类在反应器出口与来自再生催化剂输送管线的高温、高活性的再生催化剂在反应器出口反应，由于反应是以裂化为主的吸热反应，反应器入口温度低于反应器出口温度；反应后的产物经反应器出口进入沉降器，再经旋风分离器分离出夹带的催化剂后，由油气出口进入后续分离系统进一步分离为液化气、汽油和柴油等产品；来自再生催化剂输送管线的再生催化剂由反应器出口进入反应器，通过反应器由反应器入口进入汽提器，经过汽提后成为待生催化剂，经过待生催化剂滑阀、待生催化剂输送管线进入再生器烧焦再生，再生后成为再生催化剂，经过再生催化剂滑阀、再生催化剂输送管线进入反应器重复利用；汽提介质由汽提介质入口进入汽提器，和汽提出的油气一起进入反应器入口；待生催化剂进入再生器后，与自主风入口进入的主风发生再生反应，再生过程产生的烟气经过旋风分离器分离催化剂后由烟气出口进入后续系统。
本发明提供的方法中，所述的烃类原料为天然石油烃或煤及其经过加工产生的部分或全部馏分，烃类衍生物原料为烃类的聚合物、酯的一种或多种混合物。
本发明提供的方法中，所述的催化裂化催化剂以重量百分比计含有10％-75％的沸石、 5％-90％的耐热无机氧化物和0％-70％的粘土，其中，所述沸石选自ZSM-5沸石、β沸石和Y 型沸石及其改性沸石中的至少一种。
本发明提供的方法中，所述的反应器操作条件为：反应器入口温度400-700℃、出口温度450-800℃，压力0.05-1.0Mpa。
本发明提供的方法中，所述的再生器操作条件为：温度600-800℃，压力0.05-1.0MPa。
本发明可得到的有益效果：
1、本发明通过全新的原料与催化剂的接触方式，解决现有提升管反应形式存在的问题。
2、本发明能有效提高催化裂化的目的产物产率。
3、本发明能明显降低催化裂化的焦炭和干气产率。
附图说明
附图1是一种烃类及其衍生物的催化裂化方法的流程图。
附图中各编号说明如下：
11-反应器；12-原料入口；13-油气出口；14-沉降器；15-旋风分离器；21-再生器；22- 烟气出口；23-再生催化剂输送管线；24-再生催化剂滑阀；25-主风入口；26-旋风分离器；31- 汽提器；32-汽提介质入口；33-待生催化剂滑阀；34-待生催化剂输送管线。
具体实施方式
本发明提供一种烃类及其衍生物的催化裂化方法，下面结合附图进一步说明。
烃类和/或烃类衍生物原料通过原料入口(12)进入反应器(11)入口，与来自反应器(11)出口(反应器出入口以原料流动方向来定义)的催化剂接触并发生以裂化为主的吸热反应，原料在向反应器(11)出口方向流动的过程中继续发生裂化等反应，产生较小分子的中间产物，反应产生的碳链最短的烃类在反应器(11)出口与来自再生催化剂输送管线(23)的高温、高活性的再生催化剂在反应器(11)出口反应，由于反应是以裂化为主的吸热反应，反应器(11)入口温度低于反应器(11)出口温度；反应后的产物经反应器(11)出口进入沉降器(14)，再经旋风分离器(15)分离出夹带的催化剂后，由油气出口(13)进入后续分离系统进一步分离为液化气、汽油和柴油等产品；来自再生催化剂输送管线(23)的再生催化剂由反应器(11)出口进入反应器(11)，通过反应器(11)由反应器(11)入口进入汽提器(31)，经过汽提后成为待生催化剂，经过待生催化剂滑阀(33)、待生催化剂输送管线(34)进入再生器(21)烧焦再生，再生后成为再生催化剂，经过再生催化剂滑阀(24)、再生催化剂输送管线(23)进入反应器(11)重复利用；汽提介质由汽提介质入口(32)进入汽提器(31)，和汽提出的油气一起进入反应器(11)入口；待生催化剂进入再生器(21)后，与自主风入口(25)进入的主风发生再生反应，再生过程产生的烟气经过旋风分离器(26)分离催化剂后由烟气出口(22)进入后续系统。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并非因此而限制本发明。
实施例和对比例中使用的烃类原料记为烃类原料A，具体性质见表1，使用的烃类衍生物原料记为烃类衍生物原料B，具体性质见表2。实施例和对比例中使用的催化剂为青岛惠城环保科技股份有限公司生产并在某催化裂化装置使用后的催化剂，记为CAT-1，具体性质见表3。
实施例1
实施例1说明本发明提供的催化裂化方法转化烃类原料生产轻质产品的方法和效果。
试验在中型试验装置上进行，包括一个反应器、一个沉降器、一个汽提器、一个再生器、分离装置和分析计量装置。反应器内径为40mm，长度为2200mm。烃类原料A引入反应器底部，来自再生器的再生催化剂CAT-1引入反应器顶部，两者在反应器逆流接触并发生反应，反应后的油气由反应器进入沉降器，通过旋风分离器分离催化剂后，引入分离装置分离为不同馏分的产品，反应后的催化剂由反应器进入汽提器后再进入再生器再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。反应条件及结果见表4。
实施例2
实施例2说明本发明提供的催化裂化方法转化烃类原料生产轻质产品的方法和效果。
在实施例1的基础上进行此试验。反应条件及结果见表4。
实施例3
实施例3说明本发明提供的催化裂化方法转化烃类衍生物原料生产轻质产品的方法和效果。
试验在中型试验装置上进行，包括一个反应器、一个沉降器、一个汽提器、一个再生器、分离装置和分析计量装置。反应器内径为40mm，长度为2200mm。烃类衍生物原料B 引入反应器底部，来自再生器的再生催化剂CAT-1引入反应器顶部，两者在反应器逆流接触并发生反应，反应后的油气由反应器进入沉降器，通过旋风分离器分离催化剂后，引入分离装置分离为不同馏分的产品，反应后的催化剂由反应器进入汽提器后再进入再生器再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。反应条件及结果见表5。
对比例1
对比例1说明常规的提升管催化裂化方法转化烃类原料生产轻质产品的方法和效果。
试验在中型试验装置上进行，包括一个提升管反应器、一个沉降器、一个汽提器、一个再生器、分离装置和分析计量装置。提升管反应器内径16mm，长度9500mm。烃类原料 A引入到提升管底部，与来自再生器的再生催化剂CAT-1在提升管底部接触并向上运动，同时进行反应，反应产物进入沉降器，通过旋风分离器将油气和催化剂分离，油气引入分馏装置分离为不同馏分的产品，反应后的催化剂由沉降器进入汽提器后再进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。反应条件及结果见表6。
对比例2
对比例2说明提升管反应器和流化床反应器结合增产低碳烯烃的的催化裂化方法转化烃类原料生产轻质产品的方法和效果。
试验在中型试验装置上进行，包括一个提升管反应器、一个流化床反应器、一个沉降器、一个汽提器、一个再生器、分离装置和分析计量装置。提升管反应器内径16mm，长度9500mm；流化床反应器内径80mm，高度100mm。烃类原料A引入到提升管底部，与来自再生器的再生催化剂CAT-1在提升管底部接触并向上运动，同时进行反应，提升管反应产物不经分离由提升管顶部直接流入流化床反应器继续反应，反应后的油气进入沉降器通过旋风分离器分离催化剂后，油气引入分馏装置分离为不同馏分的产品，反应后的催化剂由流化床反应器进入汽提器后再进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。反应条件及结果见表7。
通过对比例和实施例的比较可以清楚地看到，提升管反应器和流化床反应器结合增产低碳烯烃的催化裂化方法较常规的提升管催化裂化方法低碳烯烃收率明显提高，但干气和焦炭收率也明显提高，本发明提供的方法不但明显提高低碳烯烃收率，而且降低干气和焦炭收率。
虽然以上通过实施例对本发明进行了详细的说明，但要指出的是，各种变形对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，这些变形应包含在本发明中，除非这些变形超出了本发明的范围。
表1烃类原料性质
项目 烃类原料A
金属含量，μg/g
Ca 0.91
Fe 1.86
Na 1.96
Ni 4.12
V 1.56
族组成，wt％
沥青质 0.34
饱和烃 69.4
芳烃 22.62
胶质 7.64
标准密度，kg/m<sup>3</sup> 902.7
残炭，wt％ 0.78
碱性氮，μg/g 348.5
馏程，℃
初馏点 282
5％ 335
10％ 355
30％ 409
50％ 462
70％ 484
90％ 493
干点 521
表2烃类衍生物原料性质
表3催化剂性质
项目 CAT-1
活性，％ 65
比表面，m<sup>2</sup>/g 128
表观堆比，g/ml 0.84
水孔，ml/g 0.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt％ 58
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt％ 2.2
粒度分布
0-20μm 1.7
0-40μm 17.5
0-80μm 58.9
40-110μm 63.2
0-149μm 91.9
表4实施例1、2反应条件及结果
表5实施例3反应条件及结果
实施例3
反应条件
催化剂 CAT-1
原料油 烃类衍生物原料B
再生温度，℃ 680
反应压力，Mpa 0.2
反应器入口温度，℃ 505
反应器出口温度，℃ 610
进料，kg/h 1.44
产物分布，wt％
干气 1.45
液化气 35.31
汽油 23.45
柴油 17.17
重油 2.56
焦炭 3.02
H<sub>2</sub>O+CO+CO<sub>2</sub> 16.58
损失 0.46
总计 100
液化气+汽油+柴油，wt％ 75.93
乙烯，wt％ 0.44
丙烯，wt％ 21.56
总丁烯，wt％ 6.33
表6对比例1反应条件及结果
表7对比例2反应条件及结果
反应条件
催化剂 CAT-1
原料油 烃类原料A
再生温度，℃ 680
反应压力，Mpa 0.2
提升管出口温度，℃ 525
流化床反应器温度，℃ 521
进料，kg/h 1.44
产物分布，wt％
干气 9.23
液化气 37.22
汽油 25.37
柴油 13.39
重油 6.51
焦炭 7.72
损失 0.56
总计 100
转化率，wt％ 79.54
液化气+汽油+柴油，wt％ 75.98
乙烯，wt％ 5.22
丙烯，wt％ 22.05
总丁烯，wt％ 8.30

Claims (4)

1.一种烃类及其衍生物的催化裂化方法，其特征在于，包括：烃类和/或烃类衍生物原料通过原料入口(12)进入反应器(11)入口，与来自反应器(11)出口(反应器出入口以原料流动方向来定义)的催化剂接触并发生以裂化为主的吸热反应，原料在向反应器(11)出口方向流动的过程中继续发生裂化等反应，产生较小分子的中间产物，反应产生的碳链最短的烃类在反应器(11)出口与来自再生催化剂输送管线(23)的高温、高活性的再生催化剂在反应器(11)出口反应，由于反应是以裂化为主的吸热反应，反应器(11)入口温度低于反应器(11)出口温度；反应后的产物经反应器(11)出口进入沉降器(14)，再经旋风分离器(15)分离出夹带的催化剂后，由油气出口(13)进入后续分离系统进一步分离为液化气、汽油和柴油等产品；来自再生催化剂输送管线(23)的催化剂由反应器(11)出口进入反应器(11)，通过反应器(11)由反应器(11)入口依次进入汽提器(31)、再生器(21)，经过汽提、再生后经过再生催化剂输送管线(23)进入反应器(11)重复利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烃类原料为天然石油烃或煤及其经过加工产生的部分或全部馏分，烃类衍生物原料为烃类的聚合物、酯的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化裂化催化剂以重量百分比计含有10％-75％的沸石、5％-90％的耐热无机氧化物和0％-70％的粘土，其中，所述沸石选自ZSM-5沸石、β沸石和Y型沸石及其改性沸石中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应器(11)的操作条件为：反应器(11)入口温度400-700℃、出口温度450-800℃，压力0.05-1.0Mpa。
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