CN105441113B

CN105441113B - 石脑油原料的催化裂解方法

Info

Publication number: CN105441113B
Application number: CN201410411981.9A
Authority: CN
Inventors: 朱金泉; 高永灿; 谢朝钢; 崔琰; 杨轶男
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2034-08-20
Also published as: CN105441113A

Abstract

本发明涉及一种石脑油原料的催化裂解方法，该方法包括：(1)使石脑油原料与第一催化裂化催化剂在第一反应区中接触并发生反应，将得到第一油剂混合物进行油剂分离得到第一待生催化剂和第一反应油气，并将所述第一反应油气分离为C1‑C4小分子烃和C5+组分；(2)将至少部分C5+组分和第二催化裂化催化剂引入第二反应区进行反应，将得到的第二油剂混合物进行油剂分离以获得第二待生催化剂和第二反应油气；其中，第二反应区的反应温度高于第一反应区，第二催化裂化催化剂的温度高于第一催化裂化催化剂。根据本发明提供的所述石脑油原料的催化裂解方法能够实现在提高乙烯和丙烯产率的同时，使非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率显著降低。

Description

石脑油原料的催化裂解方法

技术领域

本发明涉及一种石脑油原料的催化裂解方法，具体地，涉及一种减少非理想产物产率的石脑油原料的催化裂解方法。

背景技术

现代石油加工技术在追求多产高价值产物(如乙烯、丙烯、C8芳烃)产率的同时，更加注重降低单位原料加工能耗和降低碳排放。现代化炼厂中由石油烃加工副产的氢气、甲烷、焦炭，往往通过燃烧处理掉，是炼厂碳排放的主要来源，这极大降低了原子加工的经济性。

专利申请CN102746888A公开了一种流化催化裂解生产乙烯丙烯的方法。此发明在600-750℃、水油重量比为4-0.5：1以及催化剂/原料重量比1-40：1的条件下，第一提升管进行新鲜石脑油催化裂解反应，第二提升管进行反应产物分离后得到不含芳烃的C4～C12组分的催化裂解反应，第一、二提升管反应得到的产物经分离得到乙烯和丙烯。此发明采用ZSM-5、beta沸石作为催化裂解流化床催化剂的活性组分，通过稀土、磷或铁元素氧化物的引入，可对催化剂酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度和酸强度，从而达到抑制氢转移反应和积炭反应的目的，提高催化剂的选择性和乙烯丙烯的收率。通过第二提升管可以将反应物中不含芳烃的C4～C12的组分进一步转化，从而提高石脑油的转化率和乙烯丙烯的收率。此发明的不足之处在于，两个提升管反应器的构造形式一样、反应条件相近，使用同一种催化剂，完全可以将反应物中不含芳烃的C4～C12的组分与新鲜石脑油共同在第一提升管内进行催化裂解反应，简化构造。以40-162℃、烷烃含量65.18％、环烷烃含量28.44％、芳烃含量6.21％、烯烃含量0.17％的石脑油为原料，在反应温度600℃、水油重量比为0.3以及催化剂/原料重量比为1的条件下，乙烯+丙烯收率为24.8％；在反应温度650℃、水油重量比为1.0以及催化剂/原料重量比为25的条件下，乙烯+丙烯收率为52.3％。

专利申请CN101759513A公开了一种石脑油的利用方法。该方法包括：(1)将石脑油分离成富含正构烷烃的组分和富含非正构烷烃的组分；(2)将步骤1得到的富含正构烷烃的组分切割成C5/6馏分和C7+馏分；(3)将步骤(2)得到的C5/6馏分进行异构化，得到C5/6异构烷烃；(4)将步骤2得到的C7+馏分进行催化裂解，得到乙烯和丙烯；(5)将步骤(1)得到的富含非正构烷烃的组分进行重整，得到芳烃或高辛烷值调和组分。与C5/6馏分相比，C7+馏分的催化裂解所需活化能低，因此需要的反应温度低，并且乙烯丙烯收率高。

专利申请CN1753973A公开了从石脑油进料分馏和进一步裂化C6馏分生产丙烯。从催化裂化或热裂化石脑油物流中选择生产C3烯烃的方法，包括分馏石脑油进料以得到至少富C6馏分(至少含50％重C6馏分)和贫C6馏分，将富C6馏分在贫C6馏分下游加入反应阶段，最小化其停留时间。反应阶段由一个或多个固定床反应器或反应区组成。可以是石脑油先分馏成富C6馏分和贫C6馏分，再分段裂化；也可以是石脑油先裂化，产物流进一步分馏成富C6馏分和贫C6馏分在进一步分段回炼。该专利申请的方法对于富含C6馏分的石脑油较为适用。

以上专利申请的方法主要集中在提高石脑油的催化裂解产物中乙烯、丙烯的产率方面，未涉及如何在提高乙烯、丙烯产率的同时，使得石脑油催化裂解产物中非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率不变或降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的石脑油原料的催化裂解方法，以实现在提高乙烯和丙烯产率的同时，使非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率显著降低。

在传统的石脑油原料的催化裂解方法中，采用提升管反应器或提升管加流化床复合反应器，这些催化裂解方法一个的主要特点是反应器内的温度随着反应物流流动的方向逐渐降低，即反应器底部的温度最高，沿着反应物流流动的方向，物流温度逐级降低，到提升管出口(针对提升管反应器)或流化床出口(针对提升管加流化床的复合反应器)温度最低。石脑油中不同烃类组分根据其裂解性能可分为易裂化组分(主要为烯烃和部分环烷烃)和难裂化组分(主要为烷烃)，与难裂化组分相比，易裂化组分更易于发生催化裂解，反应所需的反应温度要低、反应时间也短。传统的石脑油原料的裂解方法中，易裂化组分由于反应初期接触高温催化剂，先发生催化裂解。随着反应进行，反应中后段反应物流温度大幅降低，使得石脑油中难裂化组分缺少反应热，难以发生催化裂解，因此石脑油转化率低；同时反应中后期较低的物流温度也会使已生成的丙烯发生再转化反应，产物中乙烯、丙烯产率低。另一方面，为提高石脑油的转化率，主要通过向提升管底部引入大量的高温再生催化剂，但石脑油中烯烃等易裂化组分初始接触大量高温再生催化剂，发生的热裂化反应增多，导致产物中氢气、甲烷、焦炭的产率高。因此传统工艺方法存在着提高石脑油转化率和降低非理想产物氢气、甲烷、焦炭产率的矛盾。

此外传统的石脑油原料催化裂解反应采用提升管反应器，提升管中催化剂密度低，通常小于100kg/m³，因而石脑油中烯烃等易裂化组分转化为乙烯、丙烯的转化率低；反应器内催化剂密度高，大于500kg/cm³，易裂化组分的转化率提高，但也易使烯烃发生氢转移反应和生焦反应，氢气、甲烷产率高，焦炭产率也高。

为了实现在提高乙烯和丙烯产率的同时，使非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率不变或降低，本发明提供了一种石脑油原料的催化裂解方法，该方法包括：

(1)使石脑油原料与第一催化裂化催化剂在第一反应区中接触并发生反应，将得到第一油剂混合物进行油剂分离得到第一待生催化剂和第一反应油气，并将所述第一反应油气分离为C1-C4小分子烃和C5+组分(即C5以上的组分)；

(2)将步骤(1)得到的至少部分C5+组分和第二催化裂化催化剂引入第二反应区进行反应，将得到的第二油剂混合物进行油剂分离以获得第二待生催化剂和第二反应油气；

其中，所述第二反应区的反应温度高于所述第一反应区的反应温度，所述第二催化裂化催化剂的温度高于所述第一催化裂化催化剂的温度。

在本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法中，根据石脑油原料中烃类组成的特点以及不同烃类高选择性催化转化为乙烯、丙烯所需的反应条件的差异，构建了适合石脑油原料高选择性地转化为乙烯、丙烯的梯级催化裂解方法，从而在提高乙烯和丙烯产率的同时使得非理想产物氢气、甲烷和焦炭的产率显著降低，提高了石脑油催化裂解过程原子利用的经济性。具体地，本发明与传统的石脑油原料催化裂解方法相比所具有的优势在于：

(a)与传统方法相比，石脑油原料先在第一反应区中在较低的温度下发生反应，使石脑油原料中易裂化组分优先转化乙烯、丙烯，避免了石脑油原料中烯烃等大量易裂化组分因首先在较高的反应温度下直接反应而引发大量热裂化反应，生成氢气、甲烷、焦炭等非理想产物；而且，通过将第一反应区的反应油气进行分离，避免了生成的丙烯在较低温度和长时间停留下发生再转化反应。

(b)使从第一反应区的反应油气中分离出的难裂化组分(即C5+组分)在第二反应区中在较高的温度下继续发生反应，第二反应区能够为难裂化组分继续发生裂解反应提供充足的反应热，提高了石脑油原料的总转化率。而且，由于大部分烯烃在第一反应器发生转化，避免了大量未转化烯烃在第二反应区内接触高温催化剂发生热裂化反应，降低了氢气、甲烷和焦炭的产率。

(c)在本发明的一种实施方式中，当第一反应区采用流化床反应器时，流化床反应器具有较高床层催化剂密度，这样有利于石脑油原料中易裂化组分在短反应时间内高选择性地转化为乙烯、丙烯，同时尽可能少发生或不发生芳构化反应，生成新的芳烃组分，使得进入第二反应区的难裂化组分中保留尽可能少的芳烃，从而避免芳烃组分在第二反应区高温催化剂下发生缩合反应，生成焦炭、氢气、甲烷等。

(d)在本发明的一种实施方式中，为使第一反应区和第二反应区中的不同裂化性能烃类反应有效衔接，达到最理想的反应效果，通过对第一反应区的反应条件进行优化，使得在第一反应区中尚未转化的难裂化组分中至少含5-20重量％的少量烯烃组分，作为第二反应区中难裂化组分发生催化裂解反应的正碳离子引发剂，从而能够降低第二反应区的反应苛刻度。

本发明根据石脑油中不同烃类分子裂化反应性能，构建了适合石脑油裂解反应不同阶段的两个反应区，使得石脑油中裂化性能不同组分选择性的高效转化，与传统方法相比，能够在提高乙烯、丙烯产率的同时，使非理想产物中氢气、甲烷、焦炭的产率显著降低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法的一种实施方式的流程示意图；

图2是本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法的另一种实施方式的流程示意图；

图3是本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法中作为第一反应区的流化床反应器的结构示意图。

附图标记说明

1-第一反应区

3,8-沉降器

2,,7-汽提器

4,9-再生器

5-催化剂输送管

6-第二反应区

10-第一产品分离系统

11-第二产品分离系统

12-第二待生催化剂斜管

13-第二再生催化剂斜管

14-第一待生催化剂斜管

15-第一再生催化剂斜管

16,17-(向外取热器100注入高温再生催化剂)管线

20-(用于注入石脑油原料)管线

21-(向第一产品分离系统引入第一反应油气)管线

22-(向第二产品分离系统引入C1-C4小分子烃)管线

23-轻汽油

24-(向产品分离系统11引入反应油气)管线

25-(从产品分离系统11引出干气)管线

26-(从产品分离系统11引出液化气)管线

27-(从产品分离系统11引出汽油)管线

28-(从产品分离系统11引出柴油)管线

40-(向第一反应区注入预提升介质)管线

41-(向第一反应区注入雾化蒸汽)管线

42-(向汽提器注入汽提蒸汽)管线

43-(向第二反应区注入预提升介质)管线

45-(向第一反应区注入预提升介质)管线

46-(向第二反应区注入雾化蒸汽)管线

47-(向汽提器注入汽提蒸汽)管线

50-(向再生器注入含氧气体)管线

51-(引出再生烟气)管线

100-外取热器

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

本发明提供的所述石脑油原料的催化裂解方法包括：

(1)使石脑油原料与第一催化裂化催化剂在第一反应区中接触并发生反应，将得到第一油剂混合物进行油剂分离得到第一待生催化剂和第一反应油气，并将所述第一反应油气分离为C1-C4小分子烃和C5+组分；

在本发明提供的所述方法中，所述第一反应区中的催化裂解反应在相对较低的反应温度下进行，能够将石脑油原料中易裂化组分转化为C1-C4小分子烃类，石脑油原料中在第一反应区未反应的难裂化组分(C5+组分)在后续的第二反应区中继续进行催化裂解反应。

在本发明中，所述第一反应区优选为流化床反应器。由于流化床反应器具有较高床层催化剂密度，这样有利于石脑油原料中易裂化组分在短反应时间内高选择性地转化为乙烯、丙烯，同时尽可能少发生或不发生芳构化反应，生成新的芳烃组分，使得进入第二反应区的难裂化组分中保留尽可能少的芳烃，从而避免芳烃组分在第二反应区高温催化剂下发生缩合反应，生成焦炭、氢气、甲烷等。

在本发明中，作为所述第一反应区的流化床反应器可以选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床中的一种或多种。所述流化床反应器可以是等直径的流化床结构，也可以是变直径流化床结构。优选情况下，所述流化床反应器具有渐扩径的流化床结构(如图3所示)。进一步优选地，所述渐扩径的流化床结构的下端直径a、上端直径b和高c之比为1：1.5-10：10-30。

在本发明提供的所述方法中，所述第一反应区的反应条件优选使得从所述第一反应油气中分离出的C5+组分中烯烃的含量为5-25重量％以及芳烃含量为15重量％以下。更优选地，所述第一反应区的反应条件使得从所述第一反应油气中分离出的C5+组分中烯烃的含量为10-20重量％以及芳烃含量为5重量％以下。在该优选情况下，这些烯烃可以作为第二反应区中C5+组分发生催化裂解反应的正碳离子引发剂，从而降低了第二反应区的反应苛刻度；而且，进入第二反应区的C5+组分中较少含量的芳烃能够避免芳烃组分在第二反应区的高温催化剂作用下发生缩合反应以生成焦炭等。

进一步优选地，所述第一反应区的反应条件包括：温度为520-630℃，优选为560-620℃；剂油(重量)比为5-25，优选为10-15；重时空速为4-20h^-1，优选为4-16h^-1；压力为0.1-0.4MPa，优选为0.15-0.35MPa。在本发明中，压力是指绝对压力。

在本发明提供的所述方法中，所述第一反应区中还可以注入水蒸气，且注入的水蒸气的量与石脑油的重量比可以为0.01-1：1，优选为0.1-0.5：1。

在本发明提供的所述方法中，引入第二反应区中继续进行反应的C5+组分可以占从第一反应油气分离中分离出的C5+组分总量的10重量％以上，更优选为25重量％以上，最优选为100重量％。

在本发明提供的所述方法中，在所述第二反应区中，从第一反应油气中分离出的C5+组分和温度较高的第二催化裂化催化剂在其中进一步发生催化裂解反应。由于第二催化裂化催化剂的温度相对较高，使得第二反应区的反应温度明显高于第一反应区，优选地，第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度高10℃以上，更优选20℃以上，进一步优选20-150℃。

在本发明提供的所述方法中，所述第二反应区可以为提升管反应器、流化床反应器、下行式输送线反应器和上行式输送线反应器中的任意一种或多种的组合，最优选为提升管反应器。所述提升管反应器可以选自等直径的提升管反应器、等线速的提升管反应器和变直径的提升管反应器中的至少一种。在本发明中，对于提升管反应器，其反应温度是指提升管反应器的出口温度。

在本发明提供的所述方法中，所述第二反应区的反应条件可以包括：温度为630-700℃，优选为630-675℃；剂油(重量)比为10-40，优选为15-30；时间为0.1-3秒，优选为1-2.5秒；压力为0.1-0.4MPa，优选为0.15-0.35MPa。

在本发明提供的所述方法中，所述第二反应区中还可以注入水蒸气，且注入的水蒸气的量与石脑油的重量比可以为0.01-0.5：1，优选为0.1-0.5：1。

在本发明提供的所述方法中，石脑油原料在第一反应区的底部注入，温度较低的第一催化裂化催化剂通过与第一反应区的底部连接的催化剂输送管注入，从第一反应油气中分离出的C5+组分和温度较高的第二催化裂化催化剂在第二反应区的下部注入。

在本发明提供的所述方法中，步骤(1)得到的C1-C4小分子烃和步骤(2)得到的第二反应油气可以各自独立地进行分离以获得乙烯、丙烯等产品，也即将二者各自注入不同的产品分离系统中进行产品分离，二者也可以一起进行产品分离，也即将二者注入同一个产品分离系统中进行产品分离。优选地，将步骤(1)得到的C1-C4小分子烃和步骤(2)得到的第二反应油气一起进行产品分离。产品分离过程中可以分离为干气、液化气、汽油和柴油等。分离出的干气在后续产品分离、精制后可得到乙烯、乙烷、氢气和甲烷等；分离出的液化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4。

根据本发明的一种实施方式，所述产品分离过程中分离出的富含烯烃的C4可以注入所述第一反应区和/或所述第二反应区中再次参与反应。通过注入第一反应区和/或第二反应区以实现循环使用的富含烯烃的C4可以占产品分离过程中分离出的富含烯烃的C4总量的20重量％以上，优选为50重量％以上。

在本发明提供的所述方法中，所述第一催化裂化催化剂的温度可以为560-650℃，所述第二催化裂化催化剂的温度可以为660-760℃，且所述第二催化裂化催化剂的温度可以比所述第一催化裂化催化剂的温度高10-150℃。在本发明中，所述第一催化裂化催化剂和所述第二催化裂化催化剂各自均可以来自待生催化剂的再生后得到的再生催化剂。

根据本发明的一种实施方式，所述石脑油原料的催化裂解方法还可以包括：将所述第一待生催化剂在第一再生器中在600-670℃下进行烧焦再生，并将如此获得的再生催化剂循环用作所述第一催化裂化催化剂；将所述第二待生催化剂在第二再生器中在690-800℃下进行烧焦再生，并将如此获得的再生催化剂循环用作所述第二催化裂化催化剂。在这种情况下，所述第一待生催化剂和所述第二待生催化剂分别在第一再生器和第二再生器中进行烧焦再生，且由第一再生器获得的再生催化剂的温度相对较低，通常为约560-650℃，由第二再生器获得的再生催化剂的温度相对较高，通常为约660-760℃。

根据本发明的另一种实施方式，所述石脑油原料的催化裂解方法还可以包括：将所述第一待生催化剂和所述第二待生催化剂一起在690-800℃下进行烧焦再生以获得高温再生催化剂，将一部分高温再生催化剂进行冷却，并将冷却的再生催化剂循环用作所述第一催化裂化催化剂，同时将另一部分高温再生催化剂循环用作所述第二催化裂化催化剂。在这种情况下，所述第一待生催化剂和所述第二待生催化剂一起加入同一个再生器中进行烧焦再生，且将获得的高温再生催化剂一部分经冷却后循环回用于第一反应区，并将另一部分直接循环回用于第二反应区。

所述再生的过程可以根据本领域常规的催化剂再生方法实施，例如，所述再生方法可以包括：从再生器的底部引入含氧气体(如空气)，含氧气体引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气可以进入后续能量回收系统。通常，为了保证再生效果和向反应系统提供足够的反应热量，需要在再生过程中进行加热。所述加热可以通过常规的方法实施，例如可以向再生器中喷入燃料油。在本发明提供的所述方法中，所采用的催化裂化催化剂(包括第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂)优选为含有平均孔径小于0.7nm的沸石。所述平均孔径小于0.7nm纳米的沸石可以为具有MFI结构的沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石和浊沸石中的至少一种。所述MFI结构的沸石为ZSM-5和ZRP系列沸石中的至少一种。所述MFI结构的沸石还可以为经稀土(RE)、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga、Sn等一种或多种元素改性的ZSM-5和ZRP系列沸石中的至少一种。

在本发明中，所述石脑油原料可以为直馏石脑油、催化裂化石脑油、蒸汽裂解石脑油、焦化石脑油和费托合成石脑油中的至少一种，优选为催化裂化石脑油。对于催化裂化石脑油，其终馏点优选不高于110℃，更优选为55-88℃。所述催化裂化石脑油优选包含30-90重量％的烯烃，更优选烯烃含量不低于35重量％，进一步优选烯烃含量不低于50重量％。

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

图1是本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法的一种实施方式的流程示意图，其中，第一反应区1为流化床反应器，第二反应区6为提升管反应器。

如图1所示，流化床反应器下部与催化剂输送管5同轴连接，来自第一再生器4的第一催化裂化催化剂，经第一再生催化剂斜管15进入催化剂输送管5下部，在由管线40注入的预提升介质作用下加速向上流动。石脑油原料经管线20在来自管线41的雾化蒸汽作用下注入流化床反应器下部，与来自催化剂输送管5的第一催化裂化催化剂接触、反应，油气携带催化剂在逐渐扩径的流化床内向上流动，反应后的待生催化剂和油气经流化床反应器顶部引入第一沉降器3并经快分装置分离，油气经顶部旋风分离系统收集，通过管线21引入第一产品分离系统10，在第一产品分离系统10中分离为C1-C4小分子烃(由管线22引出)、C5+组分(由管线23引出)。经快分装置分离出的待生催化剂引入第一汽提器2，在第一汽提器2中管线42注入的汽提蒸汽与催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提油气流入第一沉降器3，与其它油气一起经管线21引入第一产品分离系统10。汽提后的催化剂通过第一待生催化剂斜管14送入第一再生器4中烧焦再生。含氧气体如空气经管线50注入第一再生器4，再生烟气经管线51引出。

来自第二再生器9的第二催化裂化催化剂，经第二再生催化剂斜管13进入提升管反应器底部，在由管线45注入的预提升介质作用下加速向上流动。部分或全部的C5+组分经管线23在来自管线46的雾化蒸汽作用下注入提升管反应器6下部，与第二催化裂化催化剂接触、反应，油气携带催化剂沿提升管反应器6向上流动，反应后的待生催化剂和油气经提升管反应器6顶部引入第二沉降器8并经快分装置分离，油气经顶部旋风分离系统收集，通过管线24引入第二产品分离系统11。经快分装置分离出的待生催化剂引入第二汽提器7，在第二汽提器7中管线47注入的汽提蒸汽与催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提油气流入第二沉降器8，与其它油气一起经管线24引入第二产品分离系统11。汽提后的催化剂通过第二待生催化剂斜管12送入第二再生器9中烧焦再生。含氧气体如空气经管线52注入第二再生器9，再生烟气经管线53引出。

来自第一产品分离系统10的C1-C4小分子烃(经管线22引入)和来自提升管反应器的反应油气(经管线24引入)在第二产品分离系统11中分离为干气(由管线25引出)、液化气(由管线26引出)、汽油(由管线27引出)、柴油(由管线28引出)。管线25引出的干气在后续产品分离、精制后可得到乙烯、乙烷、氢气和甲烷等；管线26引出的液化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4，富含烯烃的C4可循环回管线20或管线46、管线40进行再裂化反应。管线27引出的裂解汽油可作为清洁汽油调和组分、或作为芳烃抽提原料；管线28引出的裂解轻油可作为清洁燃料油或作为清洁柴油调和组分。

所述预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸气、C1-C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种。

图2是本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法的另一种实施方式的流程示意图。其中，其中，第一反应区1为流化床反应器，第二反应区6为提升管反应器。

如图2所示，流化床反应器下部与催化剂输送管5同轴连接，来自再生器4的一部分高温再生催化剂经过外取热器100换热、降温后得到第一催化裂化催化剂，该第一催化裂化催化剂经第一再生催化剂斜管15进入催化剂输送管5下部，在由管线40注入的预提升介质作用下加速向上流动。石脑油原料经管线20在来自管线41的雾化蒸汽作用下注入流化床反应器下部，与来自催化剂输送管5的第一催化裂化催化剂接触、反应，油气携带催化剂在逐渐扩径的流化床内向上流动，反应后的待生催化剂和油气经流化床反应器顶部引入第一沉降器3并经快分装置分离，油气经顶部旋风分离系统收集，通过管线21引入第一产品分离系统10，在第一产品分离系统10中分离为C1-C4小分子烃(由管线22引出)、C5+组分(由管线23引出)。经快分装置分离出的待生催化剂引入第一汽提器2，在第一汽提器2中管线42注入的汽提蒸汽与催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提油气流入第一沉降器3，与其它油气一起经管线21引入第一产品分离系统10。汽提后的催化剂通过第一待生催化剂斜管14送入再生器4中烧焦再生。含氧气体如空气经管线50注入再生器4，再生烟气经管线51引出。

来自再生器4的另一部分高温再生催化剂作为第二催化裂化催化剂经第二再生催化剂斜管13进入提升管反应器6底部，在由管线45注入的预提升介质作用下加速向上流动。部分或全部的C5+组分经管线23在来自管线46的雾化蒸汽作用下注入提升管反应器6下部，与第二催化裂化催化剂接触、反应，油气携带催化剂沿提升管向上流动，反应后的待生催化剂和油气经提升管顶部引入第二沉降器8并经快分装置分离，油气经顶部旋风分离系统收集，通过管线24引入第二产品分离系统11。经快分装置分离出的待生催化剂引入第二汽提器7，在第二汽提器7中管线47注入的汽提蒸汽与催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提油气流入第二沉降器8，与其它油气一起经管线24引入第二产品分离系统11。汽提后的催化剂通过第二待生剂斜管12送入再生器4中烧焦再生。

来自第一产品分离系统10的C1-C4小分子烃(经管线22引入)和来自提升管反应器的反应油气(经管线24引入)在第二产品分离系统11中分离为干气(由管线25引出)、液化气(由管线26引出)、汽油(由管线27引出)、柴油(由管线28引出)。管线25引出的干气在后续产品分离、精制后可得到乙烯、乙烷、氢气和甲烷等；管线26引出的液化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4，富含烯烃的C4可循环回管线40、管线20或管线46进行再裂化反应。管线27引出的裂解汽油可作为清洁汽油调和组分、或作为芳烃抽提原料；管线28引出的裂解轻油可作为清洁燃料油或作为清洁柴油调和组分。

以下通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。

以下实施例和对比例中使用的石脑油原料(包括石脑油1和石脑油2)以及富含烯烃的C4的具体性质如表1所示。所采用的催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的商品牌号为MMC-2的裂化催化剂，其具体性质见表2，该催化剂含平均孔径小于0.7nm的ZRP沸石。

表1

项目名称	石脑油1	石脑油2
			烃类组成/重量％

烯烃	50.39	69.33
			芳烃	0.00	9.91
烷烃	49.61	20.76
			合计	100.00	100.00
馏程/℃
			HK	29.50	32.00
5％	32.50	39.10
			10％	33.00	45.20
30％	34.40	49.70
			50％	36.20	54.50
70％	39.20	65.50
			90％	47.90	76.00
95％	55.60	80.10
			EP	60.70	86.10

表2

实施例1

本实施例为了说明本发明提供的方法将原料石脑油1依次进入两个反应区后及在各自反应条件下催化裂解效果。

实验在中型流化床加提升管的催化裂化装置上进行。如图1所示，该中型装置中催化剂输送管5的内径为16毫米，长度为160毫米，催化剂输送管5出口连接渐扩径的流化床反应器1，流化床反应器1的下端内径为16毫米，上端内径为104毫米，高度392毫米，提升管反应器6的内径为16毫米，长度为3800毫米，试验采用单程通过方式操作。

640℃的第一催化裂化催化剂经再生催化剂斜管16由第一再生器4引入催化剂输送管5底部，并在预提升介质的作用下向上流动进入流化床反应器1下部。石脑油1经预热至120℃与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入流化床下部与第一催化裂化催化剂接触进行催化转化反应，反应油气和待生催化剂的混合物上行，通过出口的快速分离设备进行气固分离，反应油气引入第一沉降器3，然后引入第一产品分离系统10分离得到C1-C4小分子烃和C5+组分。来自流化床反应器1的待生催化剂因重力作用落入第一汽提器2，汽提水蒸气汽提出待生催化剂上吸附烃类产物后进入第一沉降器3进行气固分离。汽提后的待生催化剂通过待生催化剂斜管14进入第一再生器4，与空气接触于660℃高温烧焦再生。再生后的催化剂经第一再生催化剂斜管15返回流化床反应器1中循环使用。

675℃的第二催化裂化催化剂经第二再生催化剂斜管13由第二再生器9引入提升管反应器6底部，并在预提升介质的作用下向上流动。来自第一产品分离系统10的C5+组分经预热至300℃与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管下部与上行的油气和第二催化裂化催化剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物上行，通过出口的快速分离设备进行气固分离，反应油气引入第二沉降器8，然后引入第二产品分离系统11分离为气体和液体产物。来自提升管反应器6的待生催化剂因重力作用落入第二汽提器7，汽提水蒸气汽提出待生催化剂上吸附烃类产物后进入第二沉降器8进行气固分离。汽提后的待生催化剂通过待生催化剂斜管12进入第二再生器9，与空气接触于695℃高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生催化剂斜管13返回提升管反应器6中循环使用。

实验中的操作参数以及产品的分析结果如表3所示。

实施例2

根据实施例1的方法对石脑油1进行催化裂解，所采用的实验装置与实施例1相同，不同之处为，提升管反应器的反应温度提高至645℃，同时第二再生器的再生温度提高至710℃。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表3所示。

对比例1

本对比例说明石脑油1在常规提升管反应器催化裂解装置上的反应结果。

实验在中型提升管催化裂化装置进行。该中型装置提升管反应器的内径为16毫米，高度为3800毫米。试验采用单程通过方式操作。675℃的高温催化裂化催化剂经再生催化剂斜管由再生器引入提升管反应器底部，并在预提升介质的作用下向上流动。石脑油1经预热至300℃与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器下部与催化裂化催化剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应器上行通过出口的快速分离设备进行气固分离，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物。待生催化剂因重力作用流入汽提器汽提，汽提水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后流入沉降器进行气固分离，汽提后的待生催化剂通过待生催化剂斜管进入再生器，与空气接触进行695℃高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生催化剂斜管返回提升管反应器中循环使用。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表3所示。

实施例3

根据实施例1的方法对石脑油1进行催化裂解，所采用的实验装置与实施例1相同，不同之处为，流化床反应器的反应温度为560℃。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表3所示。

表3

案例	实施例1	实施例2	对比例1	实施例3
					催化剂	MMC-2	MMC-2	MMC-2	MMC-2
C5+组分进料和石脑油之重量比	0.39:1	0.20:1	-	0.28:1
					C5+组分回炼比	0.40	0.28	-	0.40
流化床反应器的反应条件：
					流化床反应器进料	石脑油1	石脑油1		石脑油1
第一沉降器压力,MPa(绝压)	0.21	0.21		0.21
					流化床反应温度,℃	600	600		560
流化床剂油比	10.4	10.4		10.2
					雾化水蒸汽比例(占石脑油),重量％	51.9	51.9		9.9
流化床质量空速,h^-1	7.7	7.7		6.0
					第一再生器再生温度,℃	640	640		640
提升管反应器的反应条件：
					提升管反应器进料	C5+组分	C5+组分	石脑油1	C5+组分
第二沉降器压力,MPa(绝压)	0.21	0.21	0.21	0.21
					提升管出口温度,℃	630.0	645.0	630	630.0
提升管剂油比	30.0	28.9	30.0	30.0
					雾化水蒸汽比例(占C5+组分),重量％	30.0	30.4	30.0	30.0
提升管反应时间,秒	1.72	2.18	1.75	1.72
					第二再生器再生温度,℃	695	710	695	695
物料平衡,重量％
					干气	8.64	8.60	8.69	8.54
液化气	32.34	29.52	28.92	34.76

C5汽油(C5～221℃,TBP)	56.59	59.66	58.24	53.43
					柴油(221～330℃,TBP)	0.42	0.32	0.03	0.42
重油(>330℃,TBP)	0.00	0.00	0.00	0.00
					焦炭	2.01	1.90	4.12	2.85
总计	100.00	100.00	100.00	100.00
					关键产物产率,重量％
氢气产率	0.13	0.13	0.22	0.17
					甲烷产率	1.41	1.82	2.37	1.46
乙烯产率	6.61	6.04	6.03	6.36
					丙烯产率	15.50	14.35	12.93	13.85
(氢气+甲烷+焦炭)产率	3.55	3.85	6.71	4.48

注：表中C5+组分的回炼比是指进入提升管反应器的C5+组分与来自第一产品分离系统10的C5+组分的重量比。

通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，实施例1的乙烯产率提高了0.58个百分点，丙烯产率提高了2.57个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了3.16个百分点。

通过将实施例2与对比例1进行比较可以看出，实施例2的乙烯产率提高了1.43个百分点，乙烯产率与对比例基本相当，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了2.86个百分点。

通过将实施例3与对比例1进行比较可以看出，实施例3的乙烯产率提高了0.34个百分点，丙烯产率提高了0.93个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了2.23个百分点。

实施例4与实施例5

根据实施例1的方法对石脑油1进行催化裂解，所采用的实验装置与实施例1相同，不同之处为，来自第一产品分离系统10的C5+组分全部进入提升管反应器进一步催化裂解，同时进一步调整两个反应器各自的反应条件。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表4所示。

对比例2

实验装置同对比例1相同。本对比例说明石脑油1在常规提升管反应器催化裂解装置上的反应结果，同时提升管反应器的反应条件更加苛刻。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表4所示。

表4

案例	实施例4	实施例5	对比例2
				催化剂	MMC-2	MMC-2	MMC-2
C5+组分进料和石脑油之重量比	0.72:1	0.71:1	-
				C5+组分回炼比	1.0	1.0	-
流化床反应器的反应条件：
				流化床反应器进料	石脑油1	石脑油1
第一沉降器压力,MPa(绝压)	0.21	0.21
				流化床反应温度,℃	600	600
流化床剂油比	10.4	10.0
				雾化水蒸汽比例(占石脑油),重量％	51.9	24.9
流化床质量空速,h-1	7.7	12.1
				第一再生器再生温度,℃	640	640
提升管反应器的反应条件：
				提升管反应器进料	C5+组分	C5+组分	石脑油1
第二沉降器压力,MPa(绝压)	0.21	0.21	0.21
				提升管出口温度,℃	675.0	675.0	675
提升管剂油比	28.6	14.9	30.0
				雾化水蒸汽比例(占C5+组分),重量％	50.2	29.7	50.0
提升管反应时间,秒	1.51	1.76	1.61
				第二再生器再生温度,℃	740	740	740
物料平衡,重量％
				干气	27.77	27.83	25.80
液化气	50.06	48.74	44.07
				C5汽油(C5～221℃,TBP)	17.89	18.57	23.27
柴油(221～330℃,TBP)	1.31	1.52	0.17
				重油(>330℃,TBP)	0.05	0.00	0.00
焦炭	2.93	3.34	6.69
				总计	100.00	100.00	100.00
关键产物产率,重量％

氢气产率	0.50	0.46	1.14
				甲烷产率	8.02	8.48	8.73
乙烯产率	17.20	16.46	12.81
				丙烯产率	28.23	26.33	24.93
(氢气+甲烷+焦炭)产率	11.44	12.28	16.56

通过将实施例4与对比例2进行比较可以看出，实施例4的乙烯产率提高了4.40个百分点，丙烯产率提高了3.30个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了5.12个百分点。

通过将实施例5与对比例2进行比较可以看出，实施例5的乙烯产率提高了3.66个百分点，丙烯产率提高了1.40个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了4.28个百分点。

实施例6与实施例7

根据实施例1的方法对石脑油1进行催化裂解，所采用的实验装置与实施例1相同，不同之处在于，进入流化床反应器1的原料为石脑油2，同时进一步调整两个反应区各自的反应条件。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表5所示。

对比例3

实验装置同对比例1相同。本对比例说明石脑油2在常规提升管反应区催化裂解装置反应结果。实验中的操作参数以及产品的分析结果如表5所示。

表5

案例	实施例6	实施例7	对比例3
				催化剂	MMC-2	MMC-2	MMC-2
C5+组分进料和石脑油之重量比	0.39:1	0.39:1	-

C5+组分回炼比	1.0	1.0	-
				流化床反应器的反应条件：
流化床反应器进料	石脑油2	石脑油2
				第一沉降器压力,MPa(绝压)	0.21	0.21
流化床反应温度,℃	620.0	590.0
				剂油比	10.0	10.0
雾化水蒸汽比例(占石脑油),重量％	29.0	50.0
				流化床质量空速,h^-1	6.2	4.0
第一再生器再生温度,℃	660	640
				提升管反应器的反应条件：
提升管反应器进料	C5+组分	C5+组分	石脑油2
				第二沉降器压力,MPa(绝压)	0.21	0.21	0.21
提升管出口温度,℃	650.0	630.0	650.0
				提升管剂油比	20.0	20.0	20.0
雾化水蒸汽比例(占C5+组分),重量％	50.0	50.0	50.0
				提升管反应时间,秒	1.76	1.81	1.76
第二再生器再生温度,℃	715	695	715
				物料平衡,重量％
干气	19.06	14.97	19.49
				液化气	64.84	67.67	49.90
C5汽油(C5～221℃,TBP)	10.51	11.87	25.99
				柴油(221～330℃,TBP)	1.99	2.20	0.45
重油(>330℃,TBP)	0.12	0.00	0.00
				焦炭	3.47	3.30	4.17
总计	100.00	100.00	100.00
				关键产物产率,重量％
氢气产率	0.42	0.33	0.77
				甲烷产率	3.88	2.37	5.45
乙烯产率	13.01	11.20	11.03
				丙烯产率	36.02	35.64	26.65
(氢气+甲烷+焦炭)产率	7.78	5.99	10.40

通过将实施例6与对比例3进行比较可以看出，实施例6的乙烯产率提高了1.98个百分点，丙烯产率提高了9.37个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了2.62个百分点。

通过将实施例7与对比例3进行比较可以看出，实施例7的乙烯产率提高了0.17个百分点，丙烯产率提高了8.99个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了4.40个百分点。

对比例4

本对比例说明石脑油2依次在两个常规提升管反应器装置上进行催化裂解反应结果。

实验在中型提升管催化裂化装置进行。两个提升管反应器的内径均为16毫米，高度为3800毫米。试验采用单程通过方式操作。

第一催化裂化催化剂经第一再生催化剂斜管由再生器引入第一个提升管，并在预提升介质的作用下向上流动。石脑油2经预热至300℃与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入第一个提升管下部与第一催化裂化催化剂接触并反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行通过出口的快速分离设备进行气固分离，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离成气体产品、不含芳烃的C5-C12组分等。待生催化剂因重力作用流入汽提器汽提，汽提水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后流入沉降器进行气固分离，汽提后的待生催化剂通过待生催化剂斜管进入再生器，与空气接触进行烧焦再生。再生后的催化剂经第一再生催化剂斜管返回第一个提升管中循环使用。

不含芳烃的C5-C12组分，经预热至300℃与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入第二个提升管下部与热的第二催化裂化催化剂接触并反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行通过出口的快速分离设备进行气固分离，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物。待生催化剂因重力作用流入汽提器汽提，汽提水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后流入沉降器进行气固分离，汽提后的待生催化剂通过待生催化剂斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经第二再生催化剂斜管返回第二提升管中循环使用。

实验中的操作参数以及产品的分析结果如表6所示。

表6

案例	对比例4
		催化剂	MMC-2
不含芳烃的C5-C12组分和石脑油之重量比	0.11:1
		不含芳烃的C5-C12组分回炼比	1.0
第一提升管反应器的反应条件：
		第一个提升管反应器进料	石脑油2
第一沉降器压力,MPa(绝压)	0.21
		第一个提升管反应温度,℃	650.0
第一个提升管剂油比	20.0
		雾化水蒸汽比例(占石脑油),重量％	50.0
第一个提升管反应时间,秒	1.76
		第一再生器再生温度,℃	715
第二提升管反应器的反应条件：
		第二个提升管反应器进料	不含芳烃的C5-C12组分
第二沉降器压力,MPa(绝压)	0.21
		第二个提升管出口温度,℃	650.0
第二个提升管剂油比	20.0
		雾化水蒸汽比例(占不含芳烃的C5-C12组分),重量％	50.0
第二个提升管反应时间,秒	1.76
		第二再生器再生温度,℃	715
物料平衡,重量％
		干气	21.57
液化气	55.30
		C5汽油(C5～221℃,TBP)	18.03
柴油(221～330℃,TBP)	0.48
		重油(>330℃,TBP)	0.00
焦炭	4.63
		总计	100.00
关键产物产率,重量％

氢气产率	0.85
		甲烷产率	6.03
乙烯产率	12.21
		丙烯产率	29.53
(氢气+甲烷+焦炭)产率	11.51

通过将实施例6与对比例4进行比较可以看出，实施例6的乙烯产率提高了0.80个百分点，丙烯产率提高了6.48个百分点，同时(氢气+甲烷+焦炭)的产率之和下降了3.73个百分点。

由此可见，根据本发明提供的所述石脑油原料的催化裂解方法能够实现在提高乙烯和丙烯产率的同时，使非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率显著降低。

Claims

1.一种石脑油原料的催化裂解方法，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应区为流化床反应器。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述流化床反应器具有渐扩径的流化床结构，该渐扩径的流化床结构的下端直径a、上端直径b和高c之比为1：1.5-10：10-30。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区的反应条件使得从所述第一反应油气中分离出的C5+组分中烯烃的含量为5-25重量％以及芳烃含量为15重量％以下。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一反应区的反应条件使得从所述第一反应油气中分离出的C5+组分中烯烃的含量为10-20重量％以及芳烃含量为5重量％以下。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区的反应条件包括：温度为520-630℃，剂油比为5-25，重时空速为4-20h^-1，压力为0.1-0.4MPa。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一反应区的反应条件包括：温度为560-620℃，剂油比为10-15，重时空速为4-16h^-1，压力为0.15-0.35MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应区的反应条件包括：温度为630-700℃，剂油比为10-40，时间为0.1-3秒，压力为0.1-0.4MPa。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二反应区的反应条件包括：温度为630-675℃，剂油比为15-30，时间为1-2.5秒，压力为0.15-0.35MPa。

10.根据权利要求1、8和9中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应区为提升管反应器、流化床反应器、下行式输送线反应器和上行式输送线反应器中的任意一种或多种的组合。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤(1)得到的C1-C4小分子烃和步骤(2)得到的第二反应油气一起进行产品分离。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂化催化剂的温度为560-650℃，所述第二催化裂化催化剂的温度为660-760℃，且所述第二催化裂化催化剂的温度比所述第一催化裂化催化剂的温度高10-150℃。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述第一待生催化剂在第一再生器中在600-670℃下进行烧焦再生，并将如此获得的再生催化剂循环用作所述第一催化裂化催化剂；将所述第二待生催化剂在第二再生器中在690-800℃下进行烧焦再生，并将如此获得的再生催化剂循环用作所述第二催化裂化催化剂。

14.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述第一待生催化剂和所述第二待生催化剂一起在690-800℃下进行烧焦再生以获得高温再生催化剂，将一部分高温再生催化剂进行冷却，并将冷却的再生催化剂循环用作所述第一催化裂化催化剂，同时将另一部分高温再生催化剂循环用作所述第二催化裂化催化剂。

15.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂均含有孔径小于0.7nm的沸石。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油原料为直馏石脑油、催化裂化石脑油、蒸汽裂解石脑油、焦化石脑油和费托合成石脑油中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述石脑油原料为催化裂化石脑油，其终馏点不高于110℃。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述催化裂化石脑油中的烯烃含量为30-90重量％。