CN112322325A - 一种按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解方法，原料包括富含C4烃的第一原料、富含C5‑C6烃的第二原料以及富含C7‑C8烃的第三原料，采用包括第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器的反应装置，包括：使第一原料、第二原料以及第三原料分别对应进入第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器，对各个流化床反应器中的产物体系经过第一气固分离，得到一次油气产物和一次待生催化剂；一次待生催化剂实施再生处理后返回参与各催化裂解反应。本发明根据各类烃原料的裂解特点，分别优化反应条件，实现不同原料的高转化率，提高丙烯收率，同时降低产物中干气和焦炭的生成。

Description

一种按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解方法

技术领域

本发明属于轻油催化裂解制取低碳烯烃技术领域，尤其涉及一种按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解的方法。

背景技术

随着技术和产能的提升，炼油和供给能力的过剩趋势已经显现，以我国为例，2018炼油能力达8.4亿吨，加工原油6.1亿吨，生产汽柴煤油合计3.64亿吨，平均开工负荷72.4％，预计2020年将过剩1.1亿吨。同时随着环保要求的进一步严格，以电力、氢能、生物燃料等为代表新能源的发展及汽车燃油效率的提高，汽油的需求增速将会进一步下降，而全球化学品的需求以年均4％增长，高于全球3％的GDP增速。因此，传统的燃料型炼厂转型为化工型炼厂迫在眉睫，特别是如何将汽油进行燃料型产品向燃料-高附加值化学品综合化生产的转型，提升社会效益和经济效益。

依然以我国为例，工业和信息化部为了推动石油化学工业的科学发展和持续进步，于2016年制定并发布了《石化和化学工业发展规划(2016-2020)》，《规划》中指出：2015年-2020年，中国的乙烯消费量由4030万吨增加到4800万吨，需求年均增长率为3.6％，丙烯消费量由3180万吨增加到4000万吨，年均增长率为4.7％，2018年我国乙烯产量1841万吨，进口量258万吨，进口依存度12.3％，丙烯产量3035万吨，进口量28.4万吨，进口依存度8.6％。由此可以看出，国内对乙烯、丙烯等几种低碳烯烃的需求缺口巨大，摆脱烯烃进口的束缚，促进行业整体发展，对于国家的整体战略要求具有重要性意义。

将汽油或轻烃油产品合理的转化为烯烃产品，可同时解决当前我国炼油过剩和烯烃产品紧缺的迫切难题。

目前在技术层面上，轻烯烃主要来自重油馏分裂解工艺，而丙烯总体产出量显著低于乙烯总产出量。在未来全球低碳烯烃市场中，丙烯需求增长率大于乙烯，因此，围绕如何高产丙烯的工艺探索受到越来越多的关注，而催化裂解工艺也是研究的主要方向。

深度催化裂解工艺(DCC工艺)的研发，是以重质油为原料，利用择形催化反应制取气体烯烃的技术，被认为是实现了炼油工艺向石油化工的延伸，开创了以重油为原料直接制取低碳烯烃的新途径。该工艺针对重油的特性，为了最大量产丙烯，采用提升管+床层的反应器型式，结合苛刻的操作条件和催化剂选择，裂解产物组成中丙烯含量可达到21％，但同时副产物干气和焦炭的产率也偏高。

中国专利文献CN101045667A公开了一种多产低碳烯烃的组合式催化转化方法。该方法中使重油原料在下行管反应器内与再生催化剂和选择的积炭催化剂接触，将裂化产物和待生催化剂分离，裂化产物分离得到低碳烯烃，其余产物中一部分引入提升管反应器内与再生催化剂接触，将油气和催化剂分离，其中油气经分离得到低碳烯烃，其余产物部分作为产品引出装置。待生催化剂经汽提后进入下行管反应器的预提升段、与下行管反应器相连的汽提器、再生器中的一种或几种设备中，待生催化剂和选择的积炭催化剂经烧焦再生后返回下行管反应器和提升管反应器。该方法的关键是通过将下行管反应器内生成的丙烯及时与催化剂进行分离，有效的抑制丙烯的二次反应，同时将未充分裂化的组分再次引入提升管反应器和再生催化剂接触，使其在更苛刻的条件下发生深度裂化反应，达到进一步提高低碳烯烃收率的目的。但将提升管反应后的催化剂引入下行管反应器的催化剂预提升段，与重油原料接触，虽可增加重油原料与催化剂的接触，这种已积炭的催化剂活性较低，催化裂解重油能力不足，因此，简单的将该催化剂引入下行管，通过提高重油裂化的转化率来提升丙烯的收率，作用十分有限。

中国专利文献CN101074392A公开了一种利用两段催化裂解生产丙烯和高品质汽柴油的方法。该方法针对重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物类原料，利用两段提升管催化工艺，达到提高丙烯收率、同时兼顾轻油收率和质量、抑制干气和焦炭生成速率的目的。根据该方法，第一段提升管进料为新鲜重质原料油，第二段提升管进料为第一段提升管反应得到的高烯烃含量的汽油和循环油，通过更深度裂解以提高低碳烯烃的收率(尤其是丙烯)，同时得到低烯烃含量及较高十六烷值的柴油。该方法依然是针对了重质油烃原料的裂解，且要兼顾柴油的生产，过程中不仅会降低原料向丙烷的转化率，干气和焦炭的产率也会较高。

中国专利文献CN102690682A公开了一种生产丙烯的催化裂化的方法及装置。该方法包括使重质原料(包括重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料)与以Y型沸石为主要活性组元的第一催化裂化催化剂在第一提升管反应器中接触反应，生成油气；使轻质烃(包括第一提升管中生成的汽油和/C4烃，或者其他装置生产的汽油馏分例如催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油中的一种或一种以上的混合物)与以孔径小于0.7nm的择形沸石为主要活性组元的第二催化裂化催化剂在第二提升管反应器接触反应，将反应后的油气与催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应。第一提升管和流化床反应器中的油气产物由共同管线引出装置进行收集分馏。该方法虽然能够提高丙烯产率，但是由于丁烯的产率也得到提高，因此丙烯选择性的提高收到一定的限制。此外，重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类为原料，焦炭和干气的产率也会较高。更重要的是，该方法需要采用不同的催化剂分别在第一提升管反应器和第二提升管反应器中参与裂解反应，因此在对反应后的待生催化剂进行再生时需要设置不同的再生路径，装置繁复，不利于工业应用。

目前大多数催化裂解研究的重点在于重油原料，或者同时辅以轻烃(汽油)原料的催化裂解，但是裂解产物复杂和丙烯选择性低，以及在追求相对高的丙烯选择性过程中也会导致干气和焦炭的产率较高，依然是难以跨越的共性问题。另一方面，这些催化裂解工艺和系统的设计都是围绕了重油原料的性质，并不能简单套用到轻质馏分原料(例如轻烃油产品)的裂解处理，而随着重质油加工和炼油技术及产能提升，向下游输出的副产馏分可能会有多种情况，例如，可能是以某类烃为主、或者以特定碳数的烃类居多的来料，如何根据这些来料组成和性质设计更加可行的工艺，同时能更加提升目标烯烃的收率，可以说也是实现烯烃产能提升的一个方向。

发明内容

本发明提供了一种按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解的方法，根据各类烃原料的裂解特点，对裂解工艺调整，使不同类型轻质烃原料利用一个系统被裂解，实现高收率轻烯烃的生产。

本发明提供一种按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解的方法，所述原料包括富含C4烃的第一原料、富含C5-C6烃的第二原料以及富含C7-C8烃的第三原料，采用包括第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器的反应装置，所述方法包括以下步骤：

使所述第一原料进入所述第一流化床反应器与催化剂接触发生第一催化裂解反应，使所述第二原料进入所述第二流化床反应器与催化剂接触发生第二催化裂解反应，使所述第三原料进入所述第三流化床反应器与催化剂接触发生第三催化裂解反应；对所述第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物以及第三催化裂解反应的产物经过第一气固分离，得到一次油气产物和一次待生催化剂；所述一次待生催化剂经汽提处理后进入再生器实施再生处理后，返回参与各催化裂解反应；

所述第一催化裂解反应的条件为：反应温度500-700℃，反应压力0.1-0.4MPa，反应空速2-25h^-1，床层线速度0.1-0.5m/s；

所述第二催化裂解反应的条件为：反应温度480-680℃，反应压力0.1-0.35MPa，反应空速为2-25h^-1，床层线速度0.1-0.5m/s；

所述第三催化裂解反应的条件为：反应温度450-650℃，反应压力0.1-0.35MPa，反应空速为2-25h^-1，床层线速度0.1-0.5m/s。

本发明按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解的方法是指以轻质烃类为原料进行催化裂解以高产丙烯的方法。具体地，第一原料是指C4烃为主要组成的轻质烃类，第二原料是指C5-C6烃为主要组成的轻质烃类，第三原料是指C7-C8烃为主要组成的轻质烃类。

本发明的反应装置包括第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器。此外，还可以包括用于气固分离的器件，该气固分离的器件可以独立于第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器设置，也可以设置于第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器的内部。例如，可以分别在第一流化床反应器、第二流化床反应器以及第三流化床反应器的沉降段设置气固分离构件，用于对第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物以及第三催化裂解反应的产物分别进行第一气固分离。

上述方法中，第一原料经第一流化床反应器的入口进入第一流化床反应器中与催化剂接触发生第一催化裂解反应，得到第一催化裂解反应的产物(包括第一原料的催化裂解产物和待生催化剂)；同时，第二原料经第二流化床反应器的入口进入第二流化床反应器中与催化剂接触发生第二催化裂解反应，得到第二催化裂解反应的产物(包括第二原料的催化裂解产物和待生催化剂)，且第三原料经第三流化床反应器的入口进入第三流化床反应器中与催化剂接触发生第三催化裂解反应，得到第三催化裂解反应的产物(包括第三原料的催化裂解产物和待生催化剂)。

对第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物和第三催化裂解反应的产物进行第一气固分离，分离得到的气相作为一次油气产物被收集，后续通过分馏精制等处理得到丙烯、乙烯等产品，分离得到的固相可以作为一次待生催化剂被汽提并且通过再生处理得到再生催化剂而进行循环利用。该循环利用包括将再生催化剂分别输送返回第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器参与第一催化裂解反应和、第二催化裂解反应和第三催化裂解反应，对待生催化剂的再生利用不仅能够降低丙烯的制备成本，还能够通过控制返回流化床反应器的再生催化剂的量实现对流化床反应器内部的反应参数的调节，例如反应温度。需要强调的是，将经第一气固分离得到的一次待生催化剂进行再生前，可以利用上行的汽提气(例如水蒸汽)对下行的一次待生催化剂进行汽提处理以吸附表面的油气产物，吸附有油气产物的蒸汽可以在汽提气的作用下上行进入气固分离构件而作为一次油气产物被收集进行分馏精制。

在一种实施方式中，上述第一气固分离和对一次待生催化剂的汽提处理均可以在第一流化床反应器、第二流化床反应器以及第三流化床反应器中进行。具体地，第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器的内部除了设置流化床层外，可以设置气固分离构件和汽提装置。以第一流化床反应器为例，流化床层的第一催化裂解反应的产物在流化气(或者汽提气)的作用下上行进入气固分离构件，分离得到的气相作为一次油气产物输出第一流化床反应器被收集并进行后续分馏精制处理，分离得到的固相(一次待生催化剂)会下行，在下行的过程中，上行的汽提气(例如水蒸汽)会对下行的一次待生催化剂进行汽提处理以吸附表面的油气产物，吸附有油气产物的蒸汽可以在汽提气的作用下上行进入气固分离构件而作为一次油气产物被收集进行分馏精制，汽提后的一次待生催化剂输出流化床反应器并进入再生器中再生。此外，来自于第一流化床反应器、第二流化床反应器以及第三流化床反应器的一次油气产物可以被统一收集后再进行后续分馏精制处理。

进一步地，在上述过程中，第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物和第三催化裂解反应的产物会在第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器中的沉降段及转移管线中有一段停留时间，温度较高，会发生相当程度的二次反应，主要为热裂化反应，造成干气和焦炭产率增大，为此，在沉降段内设置的气固分离构件可以为气固快速分离构件，即气固快速分离装置，缩短第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物和第三催化裂解反应的产物在高温下的停留时间。具体来说，利用气固快速分离装置将第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物和第三催化裂解反应的产物中的气固相快速分离，抑制了副反应的进行，适当减小沉降段的稀相空间体积。气固快速分离构件的形式有多种，常用的有半圆帽形分离构件、T字形构件或初级旋风分离器。在一种具体实施例中，气固快速分离构件可为初级旋风分离器，缩短初级旋风分离器的升气管出口与沉降段顶部的旋风分离器入口之间的距离，会显著降低二次反应的发生，提高轻质油收率，减少焦炭和干气的生成速率。同时在第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器上部稀相区设置有沉降段，也可以使得第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物和第三催化裂解反应的产物中的气固相快速分离。

该方法可以利用设计的系统，通过工艺过程和条件的控制，将轻质烃类按照碳原子个数分为不同的烃类原料分区进行催化裂解反应，从而进一步提升了丙烯的收率和选择性，同时也降低了反应中焦炭和干气的生成。

在具体实施过程中，富含C4烃的的第一原料与水蒸气按照一定比例(例如第一原料与水蒸气的质量比1：0.1-3)共同进入第一流化床反应器中，水蒸气一方面可以作为提升气来提升原料，另一方面，水蒸气还可以起到分压的作用来维持流化床反应器更适宜的裂解氛围。当第一原料进入第一流化床反应器后，通过控制反应温度500-700℃，反应压力0.1-0.4MPa，反应空速为2-25h^-1，床层线速度0.1-0.5m/s使与催化剂接触发生第一催化裂解反应，得到第一催化裂解反应的产物。

在具体实施过程中，富含C5-C6的第二原料以及水蒸气(例如第二原料与水蒸气的质量比1：0.1-3)共同进入第二流化床反应器，在反应温度480-680℃，反应压力0.1-0.35MPa，反应空速为2-25h^-1，床层线速度0.1-0.5m/s的条件下发生第二催化裂解反应，得到第二催化裂解反应的产物。

在具体实施过程中，富含C7-C8的第三原料以及水蒸气(例如第三原料与水蒸气的质量比1：0.1-3)共同进入第三流化床反应器，在反应温度450-650℃，反应压力0.1-0.35MPa，反应空速为2-25h^-1，床层线速度0.1-0.5m/s的条件下发生第三催化裂解反应，得到第三催化裂解反应的产物。

随后对第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物、第三催化裂解反应的产物进行第一气固分离，分别得到一次油气产物以及一次待生催化剂。

上述第一原料、第二原料和第三原料在分别进入第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器之前，还可以经过预热，随后使预热后的第一原料进入第一流化床反应器参与第一催化裂解反应，使预热后的第二原料进入第二流化床反应器参与第二催化裂解反应，使预热后的第三原料进入第三流化床反应器参与第三催化裂解反应。具体地，第一原料可预热至100-300℃，第二原料可预热至100-250℃，第三原料可预热至100-250℃。

本发明以轻质烃类为原料，可以来自不同工艺的馏分或油品，将富含C4烃的原料、富含C5-C6烃的原料以及富含C7-C8烃的原料作为第一原料、第二原料和第三原料分别引入三个流化床反应器，分别控制工艺条件实现第一原料、第二原料以及第三原料的分区反应。如果需要，还可以将来自于第一流化床反应器、第二流化床反应器和流化床反应器的产物体系继续送入后续分别与第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器串联的其他反应器进一步深度裂解，而在实施C4烃裂解的基础上，第二流化床反应器、第三流化床反应器以及其他反应器的操作条件可以更灵活地加以调控和匹配，利于提高原料的反应深度及转化率，最终提高丙烯收率。因此本发明的方法不仅能够针对原料的差异设置更为适宜的裂解条件以提高丙烯选择性，更能够改善丙烯的产率，提高原料的转化率。

此外，本发明的轻质烃类原料可以来源于对重质油进行裂解处理后的各类轻烃副产物，根据其组成情况引入本发明裂解系统，能够有效提升重质油的转化率，实现高附加值化学品综合化生产的转型。

进一步，本发明的反应装置还包括分别与所述第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器串联的提升管反应器，即第一流化床反应器的油气产物出口、第二流化床反应器的油气产物出口和第三流化床反应器的油气产物出口分别与提升管反应器的入口连通。

在本发明中，提升管反应器的具体结构形式，可根据实际需要进行选择，例如选自等线速提升管反应器、变直径提升管反应器、等径提升管反应器等。

为了避免第一催化裂解反应、第二催化裂解反应和第三催化裂解反应的裂解程度不够完全，本发明在前述方法的基础上还可以对一次油气产物进行再加工，即，在提升管反应器中与催化剂接触进行第四催化裂解反应。具体地，第四催化裂解反应的条件为：600-700℃，剂油体积比为5-40，停留时间为0.3-6s。

在第四催化裂解反应中，一次油气产物与催化剂在提升管反应器上行，其中，第一原料、第二原料和第三原料中的未完全裂解的部分会继续发生裂解，从而得到第四催化裂解反应的产物。第四催化裂解反应的产物进入气固分离装置进行气固分离，分离得到的气相作为二次油气产物(其中的烯烃含量相较于一次油气产物得到提高)被收集，后续通过分馏精制等处理得到丙烯、乙烯等产品；分离得到的固相可以作为二次待生催化剂被汽提并且通过再生处理得到再生催化剂而进行循环利用。该循环利用包括将再生催化剂分别输送返回第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器参与第一催化裂解反应、第二催化裂解反应和第三催化裂解反应，或者分别输送返回第一流化床反应器、第二流化床反应器、第三流化床反应器和提升管反应器参与第一催化裂解反应、第二催化裂解反应、第三催化裂解反应和第四催化裂解反应。同样的，气固分离得到的二次待生催化剂进行再生前，也需要利用上行的汽提气(例如水蒸汽)对下行的二次待生催化剂进行汽提处理以吸附表面的油气产物，吸附有油气产物的蒸汽可以在汽提气的作用下上行进入气固分离装置而作为二次油气产物被收集进行分馏精制。

上述方法通过采用包括第一流化床反应器、第二流化床反应器、第三流化床反应器和提升管反应器的反应装置，富含C4烃的第一原料与催化剂在第一流化床反应器发生第一催化裂解反应；富含C5-C6烃的第二原料与催化剂在第二流化床反应器发生第二催化裂解反应；富含C7-C8烃的第三原料与催化剂在第三流化床反应器发生第三催化裂解反应。通过对第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物和第三催化裂解反应的产物进行第一气固分离后，得到一次油气产物和一次待生催化剂。随后，使一次油气产物进入提升管反应器进行第四催化裂解反应以使在第一催化裂解反应、第二催化裂解反应和第三催化裂解反应中的未完全裂解的原料或中间体继续深度裂解。提升管反应器中的第四催化裂解反应的产物在经气固分离后被分别收集，收集的气相即为二次油气产物，收集的固相作为二次待生催化剂经汽提处理后可与汽提处理后的一次待生催化剂共同进行再生处理后作为再生催化剂进行循环使用。

在第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化层反应器的油气产物出口串联提升管反应器后，在本发明的限定的提升管反应器的反应条件下，能够进一步保证第一原料、第二原料和第三原料的深度裂解，从而进一步增加了低碳烯烃尤其是丙烯的产率，同时进一步抑制了干气和焦炭产出。

当然，在具体实施的过程中，可以根据需求或者一次油气产物的相关参数指标进一步确认是否进行第四催化裂解反应，甚至也可以选择对来自于第一流化床反应器的一次油气产物、来自于第二流化床反应器的一次油气产物或来自于第三流化床反应器的一次油气产物中的一种或两种进行第四催化裂解反应。

进一步地，可以在第一流化床反应器、第二流化床反应器、第三流化床反应器和提升管反应器的物料入口处设置喷嘴，通过该喷嘴可使进入流化床反应器和提升管反应器的物料混合接触，原料被催化裂解的同时以预设的停留时间向上运动。喷嘴的形式有许多种，可根据实际需要进行选择，例如喷嘴的形式为空心锥形喷嘴，实心锥形喷嘴，方形喷嘴，矩形喷嘴，椭圆形喷嘴，扇形喷嘴，柱流(直流)喷嘴，二流体喷嘴，多流体喷嘴等形式。此外，流化床反应器的物料入口与流化床反应器的轴线的夹角和提升管反应器的物料入口与提升管反应器的轴线的夹角为30°-60°，该角度可以使进入反应器内部的物料混合更充分，进而可使裂解更充分。

本发明对富含C4烃的第一原料、富含C5-C6烃的第二原料以及富含C7-C8烃的第三原料不做过多限制，可以是例如石脑油、催化裂解汽油、加压瓦斯油、蒸汽裂解副产或轻裂解汽油、流化催化裂化装置或裂解装置的副产物、甲醇制烯烃装置的副产物等。根据其中的C4烃、C5-C6烃以及C7-C8烃的含量，确定将其作为第一原料或第二原料或第三原料进行本发明的催化裂解方法。当然也可以选择C4烃、C5-C6烃以及C7-C8烃分别作为第一原料、第二原料或第三原料。

本发明第一原料中的C4烃的质量含量不低于40％，第二原料中的C5-C6烃的质量含量不低于40％，第三原料中的C7-C8烃的质量含量不低于40％。

进一步地，为了保证原料的深度裂解，确保丙烯的产率以及选择性，在前述第一催化裂解反应条件、第二催化裂解反应条件和第三催化裂解反应条件的基础上，可以对各个反应的反应条件进行进一步限定。具体地，使第一催化裂解反应的反应温度高于第二催化裂解反应的反应温度；第二催化裂解反应的反应温度高于第三催化裂解反应的反应温度；第一催化裂解反应的反应空速大于第二催化裂解反应的反应空速；第二催化裂解反应的反应空速大于第三催化裂解反应的反应空速；第一催化裂解反应的床层线速度大于第二催化裂解反应的床层线速度；第二催化裂解反应的床层线速度大于第三催化裂解反应的床层线速度。

具体地，第一催化裂解反应的温度高于第二催化裂解反应的反应温度至少50℃；第二催化裂解反应的温度高于第三催化裂解反应的反应温度至少40℃；第一催化裂解反应的反应空速大于第二催化裂解反应的反应空速至少2h^-1；第二催化裂解反应的反应空速大于第三催化裂解反应的反应空速至少2h^-1；第一催化裂解反应的床层线速度大于第二催化裂解反应的床层线速度至少0.1m/s；第二催化裂解反应的床层线速度大于第三催化裂解反应的床层线速度至少0.1m/s。

作为一种较优的实施方式，第一催化裂解反应的反应条件为：反应温度600-680℃，反应空速10-20h^-1，床层线速度0.3-0.5m/s；第二催化裂解反应的条件为：反应温度550-630℃，反应空速8-18h^-1，床层线速度0.2-0.4m/s第三催化裂解反应的条件为：反应温度510-590℃，反应空速6-16h^-1，床层线速度0.1-0.3m/s，从而进一步实现整个裂解系统中物流与能流的匹配，确保整个轻质烃类催化裂解过程的稳定性，改善总体能效，实现工业可行性。

在实际应用过程中，流化床反应器的具体操作条件的确定还可以根据第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物以及第三催化裂解反应的产物的改变而进行调节以实现原料的深度裂解。

本发明还可以通过选择特定的催化剂使丙烯收率进一步得到提升，该催化剂能够同时对富含C4烃的第一原料、富含C5-C6烃的第二原料以及富含C7-C8烃的第三原料进行催化裂解。

具体地，该催化剂是一种能够同时催化裂解烷烃和烯烃的催化剂，其利用了多种金属元素和非金属元素组配对分子筛进行改性，使分子筛载体的酸强度和酸密度得到有针对性调控，从而使催化剂具有超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，可同时提升烯烃和烷烃的吸附能力，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，在提供较高烷烃和烯烃总转化率同时，还提供更好的丙烯收率。借助特定复合助剂的协同作用，在保证催化性能的同时，也提高了催化剂的耐磨性能，延长了催化剂的使用寿命。

该催化剂的原料组成包括20-50wt％的改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂，且催化剂经过了500-800℃温度下水热老化处理得到；其中，改性分子筛为ZSM-5分子筛质量含量至少为80％的分子筛原料经碱处理后，经过非金属元素改性和金属元素浸渍改性得到，且二种改性处理之间进行水热处理；非金属元素是采用选自周期表IIIA族、VA族、VIA族和VIIA族中至少两种非金属元素的浸渍；金属元素选自周期表IIA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系中的至少三种元素，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素；复合助剂至少包括无机酸和纤维素。

其中，所用分子筛原料是以ZSM-5分子筛为主，由ZSM-5分子筛通过常规氢化处理转化得到的HZSM-5分子筛，也涵盖在上述分子筛原料范围内。ZSM-5分子筛的孔道结构具有很好的择形性，更适合用于浸渍多种金属和非金属。因此，从催化剂质量和成本综合考虑，催化剂选择的分子筛原料中ZSM-5分子筛的含量至少为80％。

分子筛原料的粒径和硅铝比在合适范围内，更利于作为载体提供合适的酸中心和碱中心，从而也更利于金属和非金属元素的负载。在一种可能的实施方式中，选择纳米级分子筛颗粒更为有利，例如，ZSM-5的粒径约为500-3000nm，例如1500-2000nm，硅铝比为90-110，例如100左右。上述分子筛原料可以根据设计需要商购，或委托生产，也可自行合成。

在对分子筛原料改性的过程中，分子筛原料先经碱处理实现脱硅扩孔，避免催化剂孔口结焦，扩孔后可以实施铵交换处理恢复分子筛的酸性，但铵交换可以不是必须的。实施碱处理所用的碱溶液可以是本领域用于此目的常规碱溶液，选自例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水等中一种或两种；所用的铵离子交换试剂可以是本领域用于此目的常规试剂，选自例如硝酸铵和氯化铵等中的一种或两种。

具体地，可以采用如下操作：先将分子筛原料与0.2-1.0mol/L碱性溶液按照质量比为1:4-8混合后，在70-90℃温度下交换1-5h，然后将分子筛洗涤至中性，再依次在60-150℃温度下干燥3-12h、在400-600℃温度下焙烧2-6h。将用碱性溶液处理过的分子筛与0.5-1.2mol/L的含铵离子溶液(例如1mol/L的硝酸铵溶液)按照质量比为1:4-10混合，在70-90℃温度下交换1-5h后，洗涤至中性，然后依次在60-150℃温度下干燥3-12h、在400-600℃温度下焙烧2-6h。

随后，对经碱处理的分子筛原料浸渍多种非金属元素和金属元素。

所用非金属元素选自周期表IIIA族、VA族、VIA和VIIA中的至少两种元素，例如，可以选自P、B、S、Cl和Br中的两种，比如在分子筛上负载P或B，可以提高分子筛的水热稳定性，避免脱酸；在分子筛上负载S则利于可以提高酸性。

所有三种以上金属元素的选择包括酸性金属和碱性金属，有利地，金属元素至少为三种，且包括一种IIA族金属和一种镧系金属。简单地说，金属元素的选择是来自周期表中以上族中的三个以上，包含了碱土金属、镧系金属和所列副族中的过渡金属，例如，按照上述原则所述金属元素可具体选自Mn、V、Fe、Nb、Cr、Mo、W、Mg、Ca和La中的三种以上。鉴于烷烯共混物料的转化率主要是受限于烷烃的转化率，按照以上原则选择多种金属元素协同作用，提高了烷烃在催化剂上的吸附能力，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，从而提高了烷烃和烯烃的转化率和丙烯收率。

在对分子筛进行改性时，虽然非金属元素和金属元素的负载位点不同，非金属元素与金属元素之间不存在吸附竞争关系，但是由于溶解性等原因，一般选择分开浸渍。例如，可以是先浸渍非金属元素，再浸渍金属元素，而多种金属元素之间、多种非金属元素之间，根据溶解性，一般可以选择同步浸渍，也可以选择分步浸渍。

在进行金属元素浸渍改性时，对于一些比较难溶解的金属盐，可以将该金属对应的盐溶解到分散剂中，以增加其溶解性。例如，可以采用总浓度约为0.1-4mol/L的分散剂(例如柠檬酸和/或草酸溶液)溶解所述金属元素对应的盐，制备得到浸渍液，然后对分子筛进行金属元素浸渍改性。分散剂的浓度过低有可能无法达到分散效果，浓度过高，则会影响浸渍效果。其中，浸渍液与分子筛的质量比可以按照预期的负载量设置，例如，可以为0.2-0.8:1。

催化剂的制备中，过多或过少负载非金属元素和金属元素都会影响催化剂的催化效果。例如，若金属元素/非金属元素的负载量过多，分散性不好，容易聚集在催化剂孔口结焦。如果金属元素/非金属元素的负载量过少，即便是延长催化反应时间，也无法达到预期的催化效果。因此，催化剂中每种非金属元素的负载量约为0.05-5wt％，每种金属元素的负载量约为0.1-10wt％，均以催化剂质量计。

实施非金属改性和金属改性处理时，无论顺序如何，二类改性处理之间均需要进行水热处理，以疏通分子筛通道，使其利于下一类改性元素的负载。水热处理的条件没有特别限制，一般置于温度低于550℃的环境中处理。

一般情况下，每次浸渍后均进行陈化、干燥和焙烧。每次浸渍后的陈化温度为0-50℃，例如20-40℃，陈化时间为2-20h，例如4-12h；干燥温度为50-160℃，例如70-120℃，干燥时间为2-20h，例如3-12h；焙烧温度300-800℃，例如400-600℃，焙烧时间为1-10h，例如2-6h。

与催化剂常规制备过程相同，适量的基质材料能够提供载体和活性成分的分散环境，以及增加催化剂的机械强度和容碳能力，也利于防止催化剂结焦失活，延长催化剂的使用寿命。同时，利用粘结剂的粘结作用，最终得到所需要的催化剂。此外，复合助剂采用无机酸和纤维素进行协同作用，可以增加助剂的耐磨性能。

如果复合助剂的含量过低，催化剂的损耗量会随之增加，但复合助剂含量过高，会导致原料粘度太高，不容易成型。因此，本发明对复合助剂的含量作了限定，所有复合助剂的质量分数之和约为3-15wt％，例如3-12wt％。

为了进一步保证催化剂的酸性质不轻易被改变，以及利于保证催化剂的孔道结构和机械性能，复合助剂中的无机酸和纤维素的种类和含量可在上述设定范围适当调整和选择，基于催化剂的质量计，无机酸的质量分数一般不超过2wt％为好，可包括常用无机酸：硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，综合考虑下，无机酸可选自硝酸和盐酸中的一种；而纤维素则可选自甲基纤维素和乙基纤维素中的一种，但不限于此。

此外，粘结剂和基质的组分选择没有特别限定。粘结剂中包括田菁粉，田菁粉的粘结性强，可以更好地发挥粘结剂的作用，还可以包括硅溶胶和/或铝溶胶，但不限于此。

基质可以为高岭土、拟薄水铝石或IVB族金属氧化物。IVB族金属氧化物可以增加基质的孔结构，从而延长了烷烯共混物料在催化剂中的反应路径，使催化剂更好地发挥效果。例如，可以为Ti和/或Zr的氧化物。

对原料组分选择和改性处理完成后，即可按照常规操作完成催化剂制备。可以将改性分子筛、基质、粘结剂和复合助剂混合打浆后，得到固含量约为20-50wt％的浆液，一般情况下可以通过干燥(例如喷雾干燥)成型得到粒径约为20-200nm的催化剂微球，然后可以进行多步干燥、焙烧操作，例如可以依次经约20-50℃干燥12-50h、在100-200℃干燥12-50h、在500-700℃温度下焙烧1-12h，即可得到催化剂，进一步水热老化处理，例如，500-800℃温度下水热老化处理。

由于本发明针对的是轻质烃类原料，因此各级催化裂解反应后的待生催化剂表面附着的焦炭较少，焦炭燃烧的热量可能不足以提供待生催化剂再生的热量。为了保证待生催化剂的高效再生，本发明采用设置了补热器的再生器对待生催化剂的再生处理，具体地，补热器设置于再生器的外部(也称外补热器)，再生器的待生催化剂入口与汽提段的待生催化剂出口连通，用于接收来汽提后的待生催化剂(包括一次待生催化剂和二次待生催化剂)，再生器的待生催化剂出口通过待生催化剂输送管道与补热器的待生催化剂入口连通，补热器的预燃催化剂出口与再生器的预燃催化剂入口通过预燃催化剂输送管道连通，再生器的再生催化剂出口分别与第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器的物料入口连通，或者，再生器的再生催化剂出口分别与第一流化床反应器、第二流化床反应器、第三流化床反应器以及提升管反应器连通，使再生催化剂返回各级反应器循环使用。补热器内部设置有燃料分布器、助燃剂分布器以及流化与预燃烧介质分布器，其中，燃料分布器用于向补热器中的待生催化剂释放喷洒燃料，助燃剂分布器用于向补热器中的待生催化剂释放喷洒助燃剂，流化与预燃烧介质分布器用于使补热器中的待生催化剂处于流化状态且使待生催化剂预燃。

以下，以包括第四催化裂解反应后的二次待生催化剂在内为例对本发明的再生处理进行介绍。

在第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器内，第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物和第三催化裂解反应的产物分别在第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器的沉降段经气固分离后，气相的裂解产物被作为一次油气产物收集并进入提升管反应器，固态的一次待生催化剂在下行的过程中被上行的蒸汽经过汽提处理后分别输出第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器，经再生器的待生催化剂入口进入再生器。

而一次油气产物和催化剂在提升管反应器中进行第四催化裂解反应后，第四催化裂解反应的产物经气固分离后，气相的裂解产物被作为二次油气产物收集并进行分馏精制，固态的待生催化剂作为二次待生催化剂在下行的过程中被上行的蒸汽经过汽提处理后输出提升管反应器，经再生器的待生催化剂入口进入再生器。

上述对待生催化剂的蒸汽汽提处理是利用蒸汽对附着在待生催化剂表面的气相裂解产物进行收集，蒸汽汽提处理收集的气相裂解产物会进入气固分离装置被作为油气产物收集。

在再生器中的待生催化剂(包括一次待生催化剂和二次待生催化剂)会先经待生催化剂输送管道进入补热器中，随后燃料分布器和助燃剂分布器使燃料和助燃剂均匀分布在待生催化剂的表面，流化与预燃烧介质分布器使表面分布有燃料的待生催化剂处于流化态且在低温贫氧下预燃烧，使待生催化剂转化为表面含有焦炭的预燃催化剂。能够理解的是，在流化介质对待生催化剂进行流化的过程中，待生催化剂上附着的焦炭浓度会得到最大程度的均匀化。

随后，预燃催化剂经预燃催化剂输送管道进入再生器，在再生器中床层均匀分布，通入再生气进行烧焦放热反应，供给催化裂解催化剂再生所需的热量，得到再生催化剂，再生催化剂会输出再生器，通过各个与反应器连通的输送管道返回至反应器内被循环利用。在这一过程中，由于焦炭均匀分布在预燃催化剂的表面，因此预燃催化剂在再生器中燃烧时不会由于局部过热而造成催化剂失活，最大程度上实现了均匀化与烧焦过程的控制，使得催化剂的再生性能和物化性质能够得到较好的保持，有利于待生催化剂的高效再生。

本发明通过将待生催化剂进行预燃(也即补燃)补热，一方面为待生催化剂补充热量，另一方面可减少待生催化剂在主风(也即再生气)作用下剧烈燃烧，造成局部温度过高，使得催化剂的结构受到破坏，催化剂颗粒破碎，导致催化剂失活的问题，提高整个装置的热平衡和生产能力。补热器和再生器的配合的过程中，预热与补燃混合同时进行、操作连续、混合均匀的催化剂缓和稳定燃烧，保护了催化剂的结构性质和物化性质。

在补热器中，操作温度为400℃-800℃，例如可以为500-600℃，绝对压力为0.05MPa-0.4MPa。此外，补热器处于低氧状态，低含氧气体的线速度为0.3-0.5m/s，低含氧气体中氧含量为0.005wt％-7wt％，进一步为0.1-1wt％。通过控制补热器中氧含量在一定范围，可以很好地控制预燃烧的程度，从而保证再生催化剂的催化性能。在实际操作过程中，可以通过控制预燃烧介质(例如空气)的线速度来维持外补热器中氧含量。此外，燃料可以为CO助燃剂(采用Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃作为载体并在其上负载铂、钯等贵金属作为主要活性组分所构成的CO助燃剂)；流化介质可以为水蒸气，预燃烧介质可以为空气。

在再生器中，再生温度为600℃-850℃，优选为650℃-750℃，再生气的线速度为0.5m/s-30m/s；再生气为氧浓度为10wt％-35wt％的含氧气体，优选为15wt％-25wt％的含氧气体。

进一步地，还可以在待生催化剂输送管道和预燃催化剂输送管道上设置阀门，使得再生器与补热器中催化剂的量和操作温度维持稳定，必要时可进行独立操作。

本发明的实施至少具有以下优势：

1、基于原料中所含轻烃类型的裂解性能设计有针对性的反应条件和流程，能够有针对性地强化不同碳数烃类的催化裂解反应，提高了裂解反应的深度以及原料的转化率，尤其实现了提升丙烯的选择性以及产率；

2、针对不同碳数轻烃的裂解原理和特性，通过包括相互匹配协同的流化床反应器和催化剂再生体系设计，原料实现分区裂解与深度裂解相结合，更加适用于轻烃原料或轻质油原料的催化裂解，不仅满足了不同碳数烃类裂解的反应时间和气氛需求，也减少了中间产物的停留时间，达到降低干气和焦炭产率的效果；

3、对C4烃原料、C5-C6烃原料和C7-C8烃原料的反应条件进行细化区分，不仅更有利于实现各个原料的深度裂解，更能够进一步实现整个裂解系统中物流与能流的匹配，确保整个轻质烃类催化裂解过程的稳定性，改善总体能效，实现工业可行性；

4、催化裂解轻质烃类原料可以来自重质原料裂解加工的副产物，甚至是不同馏程的产物，因此本发明的催化裂解方法可以作为例如现有重质原料裂解处理产物的下游处理工艺，实现丙烯高产的同时也可以进一步提升重质原料的利用率。

附图说明

图1为本发明一实施例的按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解系统的示意图；

图2为本发明又一实施例的按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解系统的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，应该理解的是，此处所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

图1为本发明一实施例的按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解系统的示意图。如图1所示，该系统包括第一流化床反应器11、第二流化床反应器12、第三流化床反应器13、再生器3以及再生器3外部的补热器4。

在第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13的内部，流化床层上部的沉降段设置有气固分离装置5(用于对第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物和第三催化裂解反应的产物进行气固分离)，流化床层下部设置有蒸汽汽提装置6(对第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13内部下行的一次待生催化剂a进行汽提处理)；在第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13的顶部设置有油气产物出口，用于收集气固分离装置5分离出的一次油气产物b而进行进一步的分馏精制；在第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13的底部设置有提升气入口，用于向蒸汽汽提装置6输入提升气c以对下行的一次待生催化剂a进行汽提处理。

第一流化床反应器11的待生催化剂出口、第二流化床反应器12的待生催化剂出口和第三流化床反应器13的待生催化剂出口分别与再生器3的待生催化剂入口通过管道连通，再生器3的待生催化剂出口与补热器4的待生催化剂入口通过待生催化剂输送管道连通，补热器4的预燃催化剂出口与再生器3的预燃催化剂入口通过预燃催化剂输送管道连通。再生器3的再生催化剂出口分别与第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13的入口连通，用于将再生催化剂d输入返回至第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13进行循环使用。

在再生器3的内部，具体在待生催化剂入口的上方，设置有燃料分布器；在再生器3的顶部设置有烟气出口，用于对再生处理中烧焦产生的烟气e进行排放；在再生器3的底部设置有再生气入口，用于向再生器3内部通入再生气f以辅助预燃催化剂燃烧再生。

补热器4内部设置有燃料分布器(未图示)、助燃剂分布器(未图示)以及流化与预燃烧介质分布器(未图示)，燃料分布器用于向补热器4中的待生催化剂释放喷洒燃料，助燃剂分布器用于向补热器4中的待生催化剂释放喷洒助燃剂，流化与预燃烧介质分布器用于使补热器4中的待生催化剂处于流化状态且使待生催化剂预燃。

采用图1所示系统催化裂解轻质烃类制取低碳烯烃，简述如下：

在第一流化床反应器11中：经预热的第一原料A、第一催化剂及水蒸气经第一流化床反应器11的入口进入第一流化床反应器11，在流化床层反应得到的第一催化裂解反应的产物会在流化气和提升气c的作用下上行至沉降段的气固分离装置5进行气固分离，分离出的气相作为一次油气产物b在油气产物出口处被收集；分离出的固相(一次待生催化剂a)和剩余的一次待生催化剂a(未进入气固分离装置的一次待生催化剂)会下行至蒸汽汽提装置6处，在提升气c的作用下，一次待生催化剂a表面的气相裂解产物被蒸汽吸附汽提，随后，汽提后的一次待生催化剂a1经待生催化剂出口输出第一流化床反应器11，经待生催化剂入口进入再生器3；而携带有一次待生催化剂a表面的气相裂解产物的蒸汽会上行至沉降段作为一次油气产物b被收集。

同时在第二流化床反应器12中：经预热的第二原料B、第一催化剂及水蒸气经第二流化床反应器12的入口进入第二流化床反应器12，在流化床层反应得到的第二催化裂解反应的产物会在流化气和提升气c的作用下上行至沉降段的气固分离装置5进行气固分离，分离出的气相作为一次油气产物b在油气产物出口处被收集；分离出的固相(一次待生催化剂a)和剩余的一次待生催化剂a(未进入气固分离装置5的一次待生催化剂)会下行至蒸汽汽提装置6处，在提升气c的作用下，一次待生催化剂a表面的气相裂解产物被蒸汽吸附汽提，随后，汽提后的一次待生催化剂a1经待生催化剂出口输出第二流化床反应器12，经待生催化剂入口进入再生器3；而携带有一次待生催化剂a表面的气相裂解产物的蒸汽会上行至沉降段作为一次油气产物b被收集。

同时在第三流化床反应器13中：经预热的第三原料C、第一催化剂及水蒸气经第三流化床反应器13的入口进入第三流化床反应器13，在流化床层反应得到的第三催化裂解反应的产物会在流化气和提升气c的作用下上行至沉降段的气固分离装置5进行气固分离，分离出的气相作为一次油气产物b在油气产物出口处被收集；分离出的固相(一次待生催化剂a)和剩余的一次待生催化剂a(未进入气固分离装置5的一次待生催化剂)会下行至蒸汽汽提装置6处，在提升气c的作用下，一次待生催化剂a表面的气相裂解产物被蒸汽吸附汽提，随后，汽提后的一次待生催化剂a1经待生催化剂出口输出第三流化床反应器13，经待生催化剂入口进入再生器3；而携带有一次待生催化剂a表面的气相裂解产物的蒸汽会上行至沉降段作为一次油气产物b被收集。

上述经第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13被收集的一次油气产物b被分馏精制分别得到丙烯和乙烯等。

汽提后的待生催化剂a1在再生器3内部经待生催化剂输送管道进入补热器4中，在燃料、助燃介质、流化介质以及预燃烧介质的作用下进行预燃处理生成表面均匀分布焦炭的预燃催化剂。预燃催化剂经预燃催化剂输送管道进入再生器3中，在再生气f和燃料的作用下燃烧再生，得到再生催化剂d。再生催化剂d经再生催化剂输送管道分别返回输入至第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13内部进行循环使用，在再生催化剂循环使用的过程中，可以通过分别控制返回第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13的再生催化剂的量实现对第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13的反应参数(例如反应温度)的调节。

本实施例的催化裂解具体反应条件参见下表。

实施例2

图2为本发明又一实施例的按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解系统的示意图。如图2所示，本实施例的系统与图1所示系统的区别在于：

本实施例的系统还包括与第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13的油气产物出口串联的提升管反应器9，以及与提升管反应器9出口串联的包括气固分离装置101和蒸汽汽提装置102的处理器10，其中，处理器10顶部的油气产物出口用于输出二次油气产物b1，处理器10底部的待生催化剂出口与再生器3的待生催化剂入口通过管道连通。并且再生器3的再生催化剂出口还与提升管反应器9的入口连通，用于将再生催化剂d输入返回至提升管反应器9进行循环使用。

采用图2所示系统催化裂解轻质烃类制取低碳烯烃，与实施例1中的区别在于：

使来自于第一流化床反应器11、第二流化床反应器12和第三流化床反应器13的一次油气产物b进入提升管反应器9中，一次油气产物b和第一催化剂在提升管反应器9内部上行的过程中发生第四次催化裂解反应，第四催化裂解反应的产物经提升管反应器9出口输出进入处理器10中的气固分离装置101进行气固分离，分离出的气相作为二次油气产物b1在油气产物出口处被收集；分离出的固相(二次待生催化剂a2)会下行至蒸汽汽提装置102处，在提升气c的作用下，二次待生催化剂a2表面的气相裂解产物被蒸汽吸附汽提，随后，汽提后的二次待生催化剂a3经待生催化剂出口输出处理器10，经待生催化剂入口进入再生器3与汽提后的一次待生催化剂a1共同再生；而携带有二次待生催化剂a2表面的气相裂解产物的蒸汽会上行至沉降段作为二次油气产物b1被收集，并被分馏精制分别得到丙烯和乙烯等。

再生催化剂d经再生催化剂输送管道分别返回输入至第一流化床反应器1、第二流化床反应器2和第三流化床反应器和提升管反应器9内部进行循环使用，在再生催化剂循环使用的过程中，可以通过分别控制返回第一流化床反应器1、第二流化床反应器2和提升管反应器9的再生催化剂的量实现对第一流化床反应器1、第二流化床反应器2和提升管反应器9的反应参数(例如反应温度)的调节。本实施例的反应条件参见下表。

实施例3

本实施例的催化裂解方法与实施例1的催化裂解方法基本相同，唯一不同的是催化裂解的具体反应条件。本实施例的催化裂解的反应条件参见下表。

实施例4

本实施例的催化裂解方法与实施例2的催化裂解方法基本相同，唯一不同的是采用将第一催化剂替换为第二催化剂。

实施例5

本实施例的轻质烃类原料的催化裂解方法与实施例2的催化裂解方法基本相同，唯一不同的是采用将第一催化剂替换为第三催化剂。

对比例1

本对比例1采用实施例1中的系统进行轻质烃类催化裂解，与实施例1的方法的区别在于：将第一原料和第二原料分别替换为第一原料和第二原料混合得到的混合原料。本对比例的反应条件参见下表。

对比例2

本对比例2采用实施例1中的系统进行轻质烃类催化裂解，与实施例1的方法的区别在于：本对比例催化裂化的具体反应条件与实施例1不同。本对比例的反应条件参见下表。

对比例3

本对比例3采用实施例1中的系统进行轻质烃类催化裂解，与实施例1的工艺的方法在于：本对比例催化裂化的具体反应条件与实施例1不同。本对比例的反应条件参见下表。

对比例4

本对比例4采用实施例2中的系统进行轻质烃类催化裂解，与实施例2的方法的区别在于：本对比例催化裂化的具体反应条件与实施例2不同。本对比例的反应条件参见下表。

对比例5

本对比例5采用实施例2中的系统进行轻质烃类催化裂解，与实施例2的方法的区别在于：本对比例催化裂化的具体反应条件与实施例2不同。本对比例的具体反应条件参见下表。

上述实施例以及对比例中的第一催化剂的组成以及制备方法包括：

(1)ZSM-5的制备

首先将正硅酸乙酯、铝酸钠、四丙基氢氧化铵、氨水和水按照100SiO₂:1Al₂O₃:20TPABr:120NH₃·H₂O:2000H₂O的摩尔比混合，然后在80℃温度下晶化12h，再在180℃温度下晶化48h，得到晶粒尺寸为500-3000nm的ZSM-5，硅铝摩尔比为100，然后洗涤、抽滤并在120℃温度下干燥12h，再在600℃温度下焙烧10h，得到分子筛原料ZSM-5。

(2)催化剂载体的碱处理

将上述分子筛原料ZSM-5与0.4mol/L的NaOH溶液按照质量比为1:6混合，然后在90℃温度下交换2h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h。

将ZSM-5分子筛与1mol/L的硝酸铵溶液按照质量比为1:10混合，然后在90℃温度下实施铵交换4h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h，得到催化剂载体HZSM-5。

(3)非金属元素改性

按照碱处理过的HZSM-5与NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂SO₄的混合液的质量比为0.5:1，在HZSM-5上浸渍P和S，得到P的负载量为0.8wt％，S的负载量为0.5wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。

(4)水热处理

将经非金属元素浸渍改性HZSM-5在水蒸气氛围下，在550℃温度下水热处理4h。

(5)金属元素改性

(5.1)浸渍Nb

首先将(NH₄)₃[NbO(C₂O₄)]的水溶液加热至60℃使其溶解，然后按照质量比1:0.4浸渍经上述水热处理的HZSM-5，得到Nb的负载量为0.2wt％，依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。

(5.2)浸渍Mn、Mg和La

将MnCl₂、MgCl₂和La(NO₃)₃加入到4mol/L的柠檬酸溶液中，按照柠檬酸与HZSM-5的质量比为0.3:1，在负载Nb的HZSM-5上浸渍Mn、Mg和La，得到Mn的负载量为1.8wt％，Mg的负载量为1.5wt％，La的负载量为0.5wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h，得到改性HZSM-5。

(6)烷烯共裂解催化剂的制备

将改性HZSM-5、基质(包括质量比为7:3:1的高岭土、拟薄水铝石和ZrO)、硅溶胶、田菁粉、甲基纤维素、硝酸，按照质量分数分别为40％、30％、15％、4％、10％、1％混合，然后加入水调配成固含量为35wt％的浆液，再经喷雾干燥成型，得到粒径为20-200nm的催化剂微球，然后在600℃焙烧4h，再在650℃水蒸气氛围下水热老化处理8h，得到第一催化剂。

上述实施例中的第二催化剂的组成以及制备方法包括：

按照与第一催化剂相同的过程制备第二催化剂，不同之处在于第二催化剂组分配比不同，改性HZSM-5、基质(包括质量比为7:3:1的高岭土、拟薄水铝石和ZrO)、硅溶胶、田菁粉、甲基纤维素、硝酸，按照质量分数分别为36％、40％、15％、0.4％、8％、0.6％混合,其余操作与实施例1相同。

上述实施例中的第三催化剂的组成以及制备方法包括：

1)ZSM-5分子筛的碱处理，将分子筛原料ZSM-5与0.4mol/L的NaOH溶液按照质量比为1:6混合，然后在90℃温度下交换2h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h；

2)将步骤1)得到的ZSM-5分子筛与1mol/L的硝酸铵溶液按照质量比为1:10混合，然后在90℃温度下实施铵交换4h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h，得到催化剂载体HZSM-5；

3)按照步骤3)得到的HZSM-5与NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂SO₄的混合液的质量比为0.5:1，在HZSM-5上浸渍P，得到P的负载量为0.8wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。

4)将步骤3)得到的改性的ZSM-5分子筛、Y分子筛、基质(高岭土和拟薄水铝石质量百分比为1:1)、粘结剂(铝溶胶和田菁粉质量百分比为1:1)金属氧化物(MnO和Fe₂O₃质量百分比为1:1)按照质量分数分别为30％、10％、20％、20％、20％混合，在500r/min下机械搅拌4h，室温陈化12h，120℃干燥8h，600℃焙烧4h，再在650℃水蒸气氛围下水热老化处理8h，得到第三催化剂。

前述实施例和对比例中，第一原料、第二原料、第三原料的组成如表1所示，催化裂化的具体反应条件如表2-表3所示，催化裂化的具体反应结果如表4所示。

表1原料的组成表

表2实施例的具体反应条件

表3对比例的具体反应条件

表4实施例和对比例的反应结果

由表4可知：

1、本发明实施例得到的油气产物中，丙烯最低含量和最高含量分别为实施例5(31.63％)和实施例2(34.35％)，均高于对比例的丙烯含量；

此外，本发明实施例得到油气产物中，乙烯含量也高于对比例中的乙烯含量；

2、本发明实施例得到的油气产物中，干气和焦炭含量显著低于对比例，因此本发明的方法能够降低原料的裂解生焦，进而有利于提高丙烯收率。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解的方法，其特征在于，所述原料包括富含C4烃的第一原料、富含C5-C6烃的第二原料以及富含C7-C8烃的第三原料，采用包括第一流化床反应器、第二流化床反应器和第三流化床反应器的反应装置，所述方法包括以下步骤：

使所述第一原料进入所述第一流化床反应器与催化剂接触发生第一催化裂解反应，使所述第二原料进入所述第二流化床反应器与催化剂接触发生第二催化裂解反应，使所述第三原料进入所述第三流化床反应器与催化剂接触发生第三催化裂解反应；

对所述第一催化裂解反应的产物、第二催化裂解反应的产物以及第三催化裂解反应的产物经过第一气固分离，得到一次油气产物和一次待生催化剂；

所述一次待生催化剂经汽提处理后进入再生器实施再生处理后，返回参与各催化裂解反应；

所述第一催化裂解反应的条件为：反应温度500-700℃，反应压力0.1-0.4MPa，反应空速2-25h^-1，床层线速度0.1-0.5m/s；

所述第二催化裂解反应的条件为：反应温度480-680℃，反应压力0.1-0.35MPa，反应空速为2-25h^-1，床层线速度0.1-0.5m/s；

所述第三催化裂解反应的条件为：反应温度450-650℃，反应压力0.1-0.35MPa，反应空速为2-25h^-1，床层线速度0.1-0.5m/s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应装置还包括分别与所述第一流化床反应器、第二流化床反应器以及第三流化床反应器串联的提升管反应器，所述方法进一步包括：

使所述一次油气产物与所述催化剂进入所述提升管反应器进行第四催化裂解反应，所述第四催化裂解反应的产物经过第二气固分离，得到二次油气产物和二次待生催化剂；

所述二次待生催化剂经汽提处理后进入所述再生器实施所述再生处理后，返回参与各催化裂解反应；

所述第四催化裂解反应的条件为：600-700℃，剂油体积比为5-40，停留时间为0.3-6s。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一原料中，C4烃的含量大于40％；

所述第二原料中，C5-C6烃的含量大于40％；

所述第三原料中，C7-C8烃的含量大于40％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一催化裂解反应的反应温度高于所述第二催化裂解反应的反应温度；所述第二催化裂解反应的反应温度高于所述第三催化裂解反应的反应温度；

所述第一催化裂解反应的反应空速大于所述第二催化裂解反应的反应空速；所述第二催化裂解反应的反应空速大于所述第三催化裂解反应的反应空速；

所述第一催化裂解反应的床层线速度大于所述第二催化裂解反应的床层线速度；所述第二催化裂解反应的床层线速度大于所述第三催化裂解反应的床层线速度。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一原料进入所述第一流化床反应器之前，还包括对所述第一原料预热至100-300℃；和/或，

所述第二原料进入所述第二流化床反应器之前，还包括对所述第二原料预热至100-250℃；和/或，

所述第三原料进入所述第三流化床反应器之前，还包括对所述第三原料预热至100-250℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的原料组成包括20-50wt％的改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂，且所述催化剂经过了500-800℃温度下水热老化处理得到；其中，

所述改性分子筛为ZSM-5分子筛质量含量至少为80％的分子筛原料经碱处理后，经过非金属元素改性和金属元素浸渍改性得到，且二种改性处理之间进行水热处理；所述非金属元素是采用选自周期表IIIA族、VA族、VIA族和VIIA族中至少两种非金属元素的浸渍；所述金属元素选自周期表IIA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系中的至少三种元素，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素；

所述复合助剂至少包括无机酸和纤维素。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非金属元素至少选自B、P、S、Cl和Br中的两种；可选地，所述非金属元素至少包括S；

所述金属元素至少包括一种IIA族金属和一种镧系金属；可选地，所述金属元素选自Mn、V、Fe、Nb、Cr、Mo、W、Mg、Ca和La中的三种以上。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述再生处理包括：

将所述一次待生催化剂和/或二次待生催化剂经所述再生器输入至所述再生器外部的补热器进行流化与预燃处理后进入所述再生器，并在再生气的作用下进行再生处理，得到再生催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述再生处理的温度为600℃-850℃，所述再生气中的氧浓度为10wt％-35wt％且所述再生气的线速度为0.5m/s-30m/s。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述补热器中，温度为400℃-800℃，氧含量为0.005wt％-7wt％。

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