CN112322338A - 基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法及装置 - Google Patents

基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法及装置，催化裂解方法采用包括三个提升管的反应装置以及分区的再生器，包括：使富C4烃的原料于第一提升管发生第一裂解反应，富C5‑C6烃的原料于第二提升管发生第二裂解反应；使第一裂解反应的产物和第二裂解反应的产物汇合后实施气固分离，对分离出的第一待生催化剂进行再生，使部分再生得到的第一再生催化剂分别进入第一提升管和第二提升管形成循环；使富C7‑C8烃的原料于第三提升管发生第三裂解反应，对第三裂解反应的产物实施气固分离，对分离出的第二待生催化剂进行再生，使部分得到的第二再生催化剂进入第三提升管形成循环。本发明方法可显著提高丙烯等低碳烯烃的产率。

Description

基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法及装置
技术领域
本发明涉及烃类原料的催化裂解领域，具体涉及一种基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法及装置。
背景技术
近年来，随着技术和产能的提升，炼油和供给能力的过剩趋势已经显现，以我国为例，2018年炼油能力达8.4亿吨，加工原油6.1亿吨，生产汽柴煤油合计3.64亿吨，平均开工负荷72.4％，预计2020年将过剩1.1亿吨，而随着环保要求的进一步严格，以电力、氢能、生物燃料等为代表的新能源的快速发展及汽车等机动车的燃油效率的提高，汽油的需求增速将会逐步下降。与此同时，全球化学品的需求以年均4％增长，高于全球3％的GDP增速，因此，传统的燃料型炼厂转型为化工型炼厂迫在眉睫，特别是如何将生产汽油等燃料型产品向综合化生产高附加值化学品的转型，提升社会效益和经济效益。
依然以我国为例，工业和信息化部为了推动石油化学工业的科学发展和持续进步，于2016年制定并发布了《石化和化学工业发展规划(2016-2020)》，《规划》中指出：2015年-2020年，中国的乙烯消费量由4030万吨增加到4800万吨，需求年均增长率为3.6％，丙烯消费量由3180万吨增加到4000万吨，年均增长率为4.7％，2018年我国乙烯产量为1841万吨，进口量为258万吨，进口依存度12.3％，丙烯产量为3035万吨，进口量为28.4万吨，进口依存度8.6％。由此可以看出，国内对乙烯、丙烯等几种低碳烯烃的需求缺口巨大，摆脱烯烃进口的束缚，促进行业整体发展，对于国家的整体战略要求具有重要性意义。将汽油或其他轻质油品合理的转化为低碳烯烃产品，可同时解决当前我国炼油过剩和烯烃产品紧缺的迫切难题。
目前在技术层面上，轻烯烃主要来自重油馏分裂解工艺，而丙烯总体产出量显著低于乙烯总产出量。在未来全球低碳烯烃市场中，丙烯需求增长率大于乙烯，因此，围绕如何高产丙烯的工艺探索受到越来越多的关注，而催化裂解工艺也是研究的主要方向。
深度催化裂解工艺(DCC工艺)的研发，是以重质油为原料，利用择形催化反应制取气体烯烃的技术，被认为是实现了炼油工艺向石油化工的延伸，开创了以重油为原料直接制取低碳烯烃的新途径。该工艺针对重油的特性，为了最大量产丙烯，采用提升管+床层的反应器型式，结合苛刻的操作条件和催化剂选择，裂解产物组成中丙烯含量可达到21％，但同时副产物干气和焦炭的产率也偏高。
中国专利申请CN101045667A公开了一种多产低碳烯烃的组合式催化转化方法，该方法中，使重油原料在下行管反应器内与再生催化剂和选择的积碳催化剂接触进行预裂化，将下行管生成的裂化产物与待生催化剂快速分离，然后分离出裂化产物中的低碳烯烃，将其余产物(未充分裂化产物)进一步于提升管中在更苛刻的条件下发生深度裂化反应，随后将油气与积碳催化剂分离，积碳催化剂经汽提后进入下行管反应器的预提升段、与下行管反应器相连的汽提器、再生器中的一种或几种设备中，下行管产生的待生催化剂和任选的积炭催化剂经烧焦再生后返回下行管反应器和提升管反应器。该方法采用重油原料生产低碳烯烃，设计了针对重油原料的催化裂解工艺，其关键是通过快速分离低碳烃产物及对未充分裂化的产物进行二次深度裂化以达到提高丙烯等低碳烃收率的目的。
中国专利申请CN101074392A公开了一种利用两段催化裂化生产丙烯和高品质汽柴油的方法，该方法针对重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，利用两段提升管催化工艺，达到兼顾生产丙烯和高品质轻油产品的目的。根据该方法，重质原料油在第一段提升管与再生催化剂接触反应，对产物分离后得到性质良好的柴油、高烯烃含量的汽油、气体产物和循环油；然后，第一段提升管反应得到的循环油和高烯烃含量的汽油馏分进入第二段提升管与来自再生器的再生催化剂接触反应，在得到较多丙烯的同时大大改善汽油的质量，从而达到其兼顾生产丙烯和高品质汽柴油等轻质油品的目的。该方法依然是针对了重质油原料的裂解，且要兼顾柴油等轻质油品的生产并改善该轻质油品的质量，其过程不仅会降低原料向丙烷的转化率，干气和焦炭的产率也会较高。
中国专利申请CN102690682A公开了一种生产丙烯的催化裂化方法及装置，该方法中，使重质原料(包括重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料)与以Y型沸石为主要活性组元的第一催化裂化催化剂在第一提升管中接触反应，将反应后的油气与催化剂分离，油气引入产品分离系统；使轻质烃(包括第一提升管中生成的汽油和/或C4烃，或者其他装置生产的汽油馏分例如催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油中的一种或一种以上的混合物)与以孔径小于0.7nm的择形沸石为主要活性组元的第二催化裂化催化剂在第二提升管反应器接触反应，将反应后的油气与催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应，油气引入产品分离系统；第一提升管和流化床反应器中的油气产物由共同管线引出装置进行收集分馏。该方法使重质原料与轻质原料分隔反应，虽然能够达到生产丙烯的目的，但丙烯收率并不理想，且焦炭和干气产率较高。
目前大多数催化裂解研究的重点在于重质原料，或者同时辅以汽油等轻烃原料的催化裂解，但是裂解产物复杂、丙烯选择性低、以及在追求相对高的丙烯选择性过程中也会导致干气和焦炭等副产物的产率较高，依然是难以跨越的共性问题。另一方面，这些催化裂解工艺和系统的设计都是围绕了重油原料的性质，而对于以诸如来自各类工艺或生产线的轻质烃类加工产物或副产物(C4+等轻烃油品等)为主的进料并实现高效催化裂化的工艺及系统的相关研究和报道较少；此外，随着重油原料加工和炼油技术及产能提升，向下游输出的副产馏分可能会有多种情况，例如，可能是以某类烃为主、或者以特定碳数的烃类居多的来料，如何根据这些来料组成和性质设计更加可行的工艺，同时能提升目标烯烃的收率，可以说也是实现低碳烯烃产能提升的一个方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法，该方法根据原料所富含烃类的碳原子数使不同轻烃原料在同一系统中分区裂解，可以有效提高丙烯等低碳烯烃收率，同时也降低焦炭和干气的生成。
本发明还提供一种多区式耦合控制多级催化裂解装置，可实现上述轻烃原料的催化裂解，且具有结构简单、占地面积小等优点，利于实际工业化应用。
本发明的一方面，提供一种基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法，采用轻烃原料作为裂解原料，轻烃原料包括富C4烃的第一原料、富C5-C6烃的第二原料、富C7-C8烃的第三原料，采用包括第一提升管、第二提升管和第三提升管的反应装置、内部设有相互独立的第一再生区和第二再生区的再生器，该方法包括：
使第一原料进入第一提升管与第一催化剂接触发生第一裂解反应，第二原料进入第二提升管与第二催化剂接触发生第二裂解反应；使第一裂解反应的产物和第二裂解反应的产物汇合后实施气固分离，分别得到第一油气产物和第一待生催化剂；使第一待生催化剂经汽提后进入第一再生区进行再生，得到第一再生催化剂；使部分第一再生催化剂进入第一提升管，形成第一循环，部分第一再生催化剂进入第二提升管形成第二循环；
使第三原料进入第三提升管与第三催化剂接触发生第三裂解反应，对第三裂解反应的产物实施气固分离，分别得到第二油气产物和第二待生催化剂；使第二待生催化剂经汽提后进入第二再生区进行再生，得到第二再生催化剂；使至少部分第二再生催化剂进入第三提升管，形成第三循环；
收集分离出的第一油气产物和第二油气产物，得到裂解产物。
本发明提供的催化裂解方法，按照上述工艺流程，使富含不同碳数烃类原料(即第一原料、第二原料、第三原料)分区反应，可根据原料性质针对性的调控反应条件，强化不同原料的催化裂解反应，从而提高原料转化率及丙烯等低碳烯烃的收率，同时降低干气和焦炭等副产物的产生，还可降低能耗；此外，对待生催化剂的再生利用不仅能够降低丙烯等低碳烯烃的制备成本，还能够通过灵活控制返回提升管的再生催化剂的量实现对提升管内部的反应参数的调节，例如反应温度和剂油比等，利于轻质化过程的进行。
本发明中，可以对得到的裂解产物进一步实施分馏等处理，获得干气、液化气、汽油、柴油、油浆等产品，也可进一步精制，获得丙烯等低碳烯烃产品。
通过对裂解反应条件进行调控，可以使上述富含不同碳数烃类原料分别在各自适宜的条件下进行裂解，减少中间产物停留时间，利于达到上述提高目标产品收率、减少副产物的产生、降低能耗等目的。具体地，根据发明人的研究，上述第一提升管的反应条件(第一裂解反应的条件)可以为：反应温度500-700℃，比如可以为600-700℃，反应压力0.1-0.35MPa，比如可以为0.1-0.3MPa或0.1-0.2MPa，剂油比5-40，比如可以为20-30，停留时间0.2-4s，比如可以为1-3s；第二提升管的反应条件(第二裂解反应的条件)可以为：反应温度480-650℃，比如可以为500-600℃，反应压力0.1-0.4MPa，比如可以为0.1-0.3MPa或0.1-0.2MPa，剂油比3-30，比如可以为15-25，停留时间0.3-6s，比如可以为1-3s；第三提升管的反应条件(第三裂解反应的条件)为：反应温度480-630℃，进一步可以为500-600℃，反应压力0.1-0.4MPa，比如可以为0.1-0.3MPa或0.1-0.2MPa，剂油比3-25，比如可以为10-20，停留时间0.3-6s，比如可以为1-3s。具体实施时，一般第一裂解反应的反应温度高于第二裂解反应的反应温度，第二裂解反应的反应温度高于第三裂解反应的反应温度；第一裂解反应的剂油比大于第二裂解反应的剂油比，第二裂解反应的剂油比大于第三裂解反应的剂油比；第一裂解反应的停留时间大于第二裂解反应的停留时间和第三裂解反应的停留时间。
在本发明的具体实施过程中，可以使第一原料和/或第二原料和/或第三原料进行预热处理后再进入提升管进行裂解反应，更利于反应的发生和进行，其中，第一原料的预热温度一般可以是100-250℃，第二原料的预热温度可以是100-300℃，第三原料的预热温度一般可以是100-250℃；和/或，可以使第一原料、第二原料、第三原料分别与雾化蒸气混合后再进入相应的提升管，雾化蒸气不仅可以作为提升气来提升上述原料，还可以起到分压作用，使第一提升管、第二提升管和第三提升管内维持更适宜的裂解氛围，具体地，第一原料与雾化蒸气的质量比一般可以是1：(0.1-3)，进一步可以是1：(0.1-1)，更进一步可以是1：(0.1-0.8)或1：(0.2-0.6)或1：(0.2-0.4)，和/或，第二原料与雾化蒸气的质量比可以是1：(0.1-3)，进一步可以是1：(0.1-1)，更进一步可以是1：(0.1-0.8)或1：(0.2-0.6)或1：(0.2-0.4)，和/或，第三原料与雾化蒸气的质量比可以是1：(0.1-3)，进一步可以是1：(0.1-1)，更进一步可以是1：(0.1-0.8)或1：(0.2-0.7)或1：(0.3-0.5)；其中，雾化蒸气可以是本领域常用水蒸气等，本发明对此不做特别限制。
具体地，在本发明的一实施方式中，可采用包括第一提升管、第二提升管和第三提升管的反应装置、内部设有相互独立的第一分区和第二分区的汽提装置、设置在汽提装置上部并与第一分区和第二分区连通的沉降器、内部设有相互独立的第一再生区和第二再生区的再生器实施上述催化裂解方法。具体地，在催化裂解过程中，第一裂解反应产物和第二裂解反应产物进入第一分区，在第一分区内，产物中的第一油气产物(即第一分区内的油气相)上行进入沉降器，经气固分离后从沉降器输出，第一待生催化剂(即第一分区内的固相)下行并经汽提处理(与汽提气逆流接触，汽提出其表面吸附的油气产物)后进入第一再生区；第三裂解反应的产物进入第二分区，在第二分区内，产物中的第二油气产物(即第二分区内的油气相)上行进入沉降器，经气固分离后从沉降器输出，第二待生催化剂(即第二分区内的固相)下行并经汽提处理后进入第二再生区。具体实施时，比如可以采用隔板等结构将汽提装置分隔为第一分区和第二分区(隔板等结构沿汽提装置的轴向设置于汽提装置的中间位置)，并可采用本领域常规组装方法将该分区的汽提装置与沉降器进行连接，使第一分区和第二分区均与沉降器连通，实现对第一分区和第二分区内的油气产物进行分离。上述汽提装置可以是本领域常规汽提器或具有汽提功能的反应器等装置，可根据需要选择，其下部比如可以设有与第一分区和第二分区连通的汽提气入口，用于通入汽提气，对第一分区和第二分区中的待生催化剂进行汽提处理。
在本发明的一实施方式中，上述反应装置还可以包括内部设有相互独立的第一反应区和第二反应区的流化床反应器，上述方法还包括：使第一裂解反应的产物和第二裂解反应的产物进入第一反应区发生第四裂解反应，对第四裂解反应的产物实施气固分离后，分别得到所述第一油气产物和和第一待生催化剂；使第三裂解反应的产物进入第二反应区发生第五裂解反应，对第五裂解反应的产物实施气固分离后，分别得到所述第二油气产物和第二待生催化剂。
具体地，上述汽提装置可以是该内部设有相互独立的第一反应区(即第一分区)和第二反应区(即第二分区)的流化床反应器(其下部设有与第一反应区和第二反应区连通的汽提气入口，用于通入汽提气，对第一反应区和第二反应区内的待生催化剂进行汽提处理)，具体地，在第一反应区内，第四裂解反应的产物中的第一油气产物上行进入沉降器，经气固分离后从沉降器输出，第一待生催化剂下行并经汽提处理后进入第一再生区；在第二反应区内，第五裂解反应的产物中的第二油气产物上行进入沉降器，经气固分离后从沉降器输出，第二待生催化剂下行并经汽提处理后进入第二再生区。
上述催化裂解过程采用两个提升管并联+流化床分区反应的匹配裂解方式，可以进一步强化轻烃原料的裂解深度，尤其适用于对较难裂解的轻烃类原料进行裂解，有效提高丙烯等低碳烯烃收率。
在本发明的具体实施过程中，一般可以控制流化床反应器的反应条件为：质量空速5-25h-1，比如可以为15-25h-1，床层线速度0.1-0.5m/s，反应温度600-650℃。具体操作时，可以根据第一原料、第二原料、第三原料或各提升管的裂解产物组成适当调节流化床反应器的反应条件。该条件利于进一步协调整个裂解系统的物流与能流匹配，提升系统的稳定性，改善总体能效，实现工业可行性。
进一步地，还可以使部分第一再生催化剂进入第一反应区，形成第四循环；和/或，使部分第二再生催化剂进入第二反应区，形成第五循环。具体实施时，比如可以增加一股第一再生区至第一反应区的再生催化剂输送管道，和/或，增加一股第二再生区至第二反应区的再生催化剂输送管道。通过该第四循环和第五循环，可以向第一反应区和第二反应区分别提供第一再生催化剂和第二再生催化剂，利于进一步提高裂解反应效率。
上述过程所用汽提气比如可以是本领域常用高温水蒸气等，本发明对此不做特别限制，汽提气的线速度一般可以为0.1-0.8m/s，进一步可以为0.2-0.7m/s或0.2-0.6m/s或0.3-0.5m/s。
本发明中，夹杂在油气产物中上行进入沉降器的待生催化剂较少，基本不会使第一待生催化剂和第二待生催化剂在沉降器内发生较多的混合，即不会对各原料的独立裂解反应产生影响，因此，上述过程一般可以共用一个沉降器，该沉降器也可以不分区，可进一步简化工艺流程，提升实际工业应用的便利性。
上述过程中，油气产物进入沉降器后会在沉降器中有一段停留时间，该期间具有较高的温度，易发生相当程度的二次反应(主要为热裂化反应)，造成干气和焦炭等副产物的产率增大，为尽可能避免该现象的发生，一般可以在沉降器内设置气固快速分离构件，即气固快速分离装置，以缩短油气产物在高温下的停留时间。具体来说，利用气固快速分离装置，适当减少沉降器的稀相空间体积，可以将油气产物与待生催化剂快速分离，抑制上述副反应的进行。上述气固快速分离构件可以是本领域常用半圆帽形构件、T字形构件或初级旋风分离器等，如在一具体实施例中，气固快速分离构件可以是初级旋风分离器，缩短初级旋风分离器的升气管出口与沉降器顶部的旋风分离器入口之间的距离，会显著降低上述二次反应的发生，利于提高油气产物收率，减少焦炭和干气的生成速率。
待生催化剂进入再生器的再生区中，与再生气逆流接触，在高温下进行烧焦放热反应，以烧掉待生催化剂上的积碳，实现再生。本发明中，一般可以控制再生器中的再生条件为：温度为600-850℃，比如可以为650-750℃，再生气的线速度为0.5-20m/s，比如可以为0.5-15m/s或0.5-10m/s或0.5-5m/s或0.5-1m/s或0.7-1m/s或0.7-0.8m/s。其中，再生气可以为氧气含量为10-35wt％的含氧气体，进一步可以为氧气含量为15-25wt％的含氧气体，比如可以是空气等。
具体地，比如可以通过隔板等结构将再生器的密相区分隔为相互独立的第一再生区和第二再生区，其稀相区可以不分区(分隔时控制第一再生区、第二再生区均与稀相区连通，具体可以使隔板等结构沿密相区的轴向设置在密相区的中间位置)，实现上述分区再生。
如果待生催化剂表面结焦量较大，燃烧待生催化剂表面的积碳可产生足够的热量满足待生催化剂的再生，由于本发明针对的是轻烃原料，裂解时在待生催化剂表面产生的焦炭较少，焦炭燃烧产生的热量不足以提供待生催化剂再生所需的热量，为了保证待生催化剂的高效再生，一般可通过增加待生催化剂表面的焦炭量或其他助燃剂等方式对其再生过程进行补热，比如可以使待生催化剂与能够形成焦炭的燃料接触并经预燃烧处理达到增加焦炭量的目的。具体地，在本发明的一实施方式中，可以使至少部分第一待生催化剂与燃料接触并经预燃烧处理后再进入第一再生区；和/或，使至少部分第二待生催化剂与燃料接触并经预燃烧处理后再进入第二再生区；其中，预燃烧处理可以采用设置在再生器外部的外补热器进行，外补热器中的预燃烧条件为温度为400-800℃，比如可以为500-600℃，绝对压力为0.05-0.4MPa，比如可以为0.06-0.3MPa或0.07-0.2MPa或0.08-0.15MPa，氧气含量为0.005-7wt％，比如可以为0.1-1wt％。该过程中，待生催化剂(第一待生催化剂/第二待生催化剂)与燃料接触并在低氧环境下进行预燃烧(不充分燃烧/不完全燃烧)，从而在待生催化剂上附着燃料经预燃烧后形成的助燃剂(比如焦炭等)，进入再生区后，待生催化剂上附着的助燃剂与再生气(如空气等)接触，进行完全燃烧(放热)，补充供给再生反应所需热量(即对再生过程进行补热)，提高再生效率；同时，上述处理还可以使得待生催化剂表面的焦炭等助燃剂更为均匀，避免由于局部焦炭等助燃剂的聚集造成局部温度过高而导致的催化剂结构破坏、失活等问题，从而提高整个装置(系统)的热平衡和生产能力。采用上述外补热器和再生器配合，对待生催化剂进行预燃烧、再生处理，操作连续，待生催化剂缓和稳定燃烧再生，可以使得催化剂的结构和物化性质得到良好的保持，实现高效再生，利于第一原料、第二原料和第三原料的催化裂解反应的进行。
具体地，待生催化剂(第一待生催化剂/第二待生催化剂)经由管线进入外补热器中进行上述预燃烧处理后再进入再生区中进行再生；上述燃料可以是本领域常用CO助燃剂等(比如采用Al2O3或SiO2-Al2O3作为载体并在其上负载铂、钯等贵金属作为活性组分所构成的CO助燃剂)；可以通过向外补热器中通入低含氧气体以维持上述氧气含量为0.005-7wt％的低氧环境，同时提供预燃烧介质，具体地，低含氧气体的线速度一般可以为0.3-0.5m/s；可以采用两个外补热器，其中一个外补热器对第一待生催化剂进行预燃烧处理，另一个外补热器对第二待生催化剂进行预燃烧处理，或者，也可以将一个外补热器通过隔板等结构分隔为两个独立的预燃烧区，其中一个预燃烧区用于对第一待生催化剂进行预燃烧处理，另一个预燃烧区对第二待生催化剂进行预燃烧处理。
进一步地，可以使燃料通过设置在外补热器的待生催化剂入口(第一待生催化剂入口/第二待生催化剂入口)上部的燃料分布器进入上述外补热器，利于燃料更均匀地分布于待生催化剂表面，经预燃烧处理后，使待生催化剂表面更为均匀地附着助燃剂，利于后续的再生反应。此外，还可以从外补热器的下部或底部通入流化介质，对外补热器中的助燃剂、待生催化剂等物料进行流化，提升物料的流动性，更利于待生催化剂表面均匀附着助燃剂；其中，流化介质可以是常规水蒸气等，本发明对此不做特别限定。
具体操作时，还可以在待生催化剂、再生催化剂的各输送管道上设置控制阀门，使得再生器与外补热器中催化剂的量和操作温度维持稳定，必要时可进行独立操作；此外也可以根据需要调整再生催化剂输入至各反应器(第一提升管、第二提升管、第三提升管、流化床反应器)中的量，实现对第一提升管和第二提升管等反应器的反应参数(例如反应温度和剂油比等)的调节。
本发明中，第一催化剂和第二催化剂可以相同或不同。在一具体实施方式中，第一催化剂和第二催化剂相同，其原料组成包括20-50wt％改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂；其中，所述改性分子筛为分子筛经碱处理后，再经非金属元素改性和金属元素改性处理得到，在二种改性之间还可以进行水热处理；所述非金属元素选自周期表IIIA族、VA族、VIA族和VIIA族中的至少两种非金属元素；所述金属元素选自周期表IIA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系中的至少三种元素，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素；所述复合助剂包括无机酸和纤维素。
进一步地，上述非金属可选自B、P、S、Cl和Br中的至少两种，可选地，上述非金属元素至少包括S，比如可以是P和S；和/或，上述金属元素选自Mn、V、Fe、Nb、Cr、Mo、W、Mg、Ca和La中的至少三种，可选地，金属元素至少包括一种IIA族金属(如Mg)和一种镧系金属，比如可以是Nb、Mn、Mg、La。
进一步地，上述分子筛可以包括ZSM-5、SAPO34、Y分子筛、β分子筛中的至少一种。分子筛的粒径和硅铝比在合适范围内，更利于作为载体提供合适的酸中心和碱中心，从而也更利于金属和非金属元素的负载。在一种可能的实施方式中，选择纳米级分子筛颗粒更为有利，例如，分子筛的粒径约为500-3000nm，例如1500-2000nm，硅铝比为90-110，例如100左右。上述分子筛原料可以根据设计需要商购，或委托生产，也可自行合成。
上述分子筛改性过程中，分子筛先经碱处理实现脱硅扩孔，避免催化剂孔口结焦，扩孔后可以实施铵交换处理恢复分子筛的酸性，但铵交换可以不是必须的。实施碱处理所用的碱溶液可以是本领域用于此目的常规碱溶液，选自例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水等中一种或两种；所用的铵离子交换试剂可以是本领域用于此目的常规试剂，选自例如硝酸铵和氯化铵等中的一种或两种。
具体地，可以采用如下操作：先将分子筛与0.2-1.0mol/L碱性溶液按照质量比为1:4-8混合后，在70-90℃温度下交换1-5h，然后将分子筛洗涤至中性，再依次在60-150℃温度下干燥3-12h、在400-600℃温度下焙烧2-6h；将用碱性溶液处理过的分子筛与0.5-1.2mol/L的含铵离子溶液(例如1mol/L的硝酸铵溶液)按照质量比为1:4-10混合，在70-90℃温度下交换1-5h后，洗涤至中性，然后依次在60-150℃温度下干燥3-12h、在400-600℃温度下焙烧2-6h，得到经碱处理的分子筛。
随后，可以采用浸渍方式对经碱处理的分子筛进行多种非金属元素和金属元素改性。具体实施时，虽然非金属元素和金属元素的负载位点不同，非金属元素与金属元素之间不存在吸附竞争关系，但是由于溶解性等原因，一般选择分开浸渍，例如，可以是先浸渍非金属元素，再浸渍金属元素，而多种金属元素之间、多种非金属元素之间，根据溶解性，一般可以选择同步浸渍，也可以选择分步浸渍。
一般可采用金属元素的盐溶液对分子筛进行浸渍实现上述金属改性，在进行金属元素浸渍改性时，对于一些比较难溶解的金属盐，可以将该金属对应的盐溶解到分散剂中，以增加其溶解性，例如，可以采用总浓度约为0.1-4mol/L的分散剂(例如柠檬酸和/或草酸溶液)溶解所述金属元素对应的盐，制备得到浸渍液，然后对分子筛进行金属元素浸渍改性。选择上述浓度的分散剂利于兼顾分散效果及浸渍效果(分散剂的浓度过低有可能无法达到分散效果，浓度过高，则会影响浸渍效果)，利于催化剂性能。其中，浸渍液与分子筛的质量比可以按照预期的金属元素负载量设置。
第一催化剂中非金属元素和金属元素的负载量过多或过少都会影响其催化性能，在本发明的一实施方式中，第一催化剂中，以催化剂质量计，每种非金属元素的负载量约为0.05-5wt％，比如可以为0.1-1wt％，和/或，每种金属元素的负载量约为0.1-10wt％，比如可以为0.2-2wt％。
实施非金属改性和金属改性处理时，无论顺序如何，二类改性处理之间均需要进行水热处理，以疏通分子筛通道，使其利于下一类改性元素的负载。水热处理的条件没有特别限制，一般置于温度低于550℃的环境中处理。
一般情况下，每次浸渍后均进行陈化、干燥和焙烧。每次浸渍后的陈化温度为0-50℃，例如20-40℃，陈化时间为2-20h，例如4-12h；干燥温度为50-160℃，例如70-120℃，干燥时间为2-20h，例如3-12h；焙烧温度300-800℃，例如400-600℃，焙烧时间为1-10h，例如2-6h。
在上述第一催化剂/第二催化剂的组成体系下，适量的基质材料能够提供载体和活性成分的分散环境，以及增加催化剂的机械强度和容碳能力，也利于防止催化剂结焦失活，延长催化剂的使用寿命；同时，利用粘结剂的粘结作用，最终得到所需要的催化剂。具体地，上述粘结剂包括铝溶胶、硅溶胶、田菁粉等中的至少一种；基质可以包括拟薄水铝石、高岭土、IVB族金属氧化物中的至少一种，IVB族金属氧化物比如可以是二氧化钛和/或氧化锆等，其可以增加基质的孔结构，从而延长了富含烷烃原料在催化剂中的反应路径，使催化剂更好地发挥效果。
进一步地，复合助剂采用无机酸和纤维素进行协同作用，可以增加助剂的耐磨性能，根据本发明的研究，如果复合助剂的含量过低，催化剂的损耗量会随之增加，但复合助剂含量过高，会导致原料粘度太高，不容易成型。因此，本发明对复合助剂的含量作了限定，复合助剂的质量含量为3-30wt％(若复合助剂包括多种成分时，是指所有成分的质量含量之和为3-30wt％)，例如3-12wt％或5-12wt％或8-12wt％或10-12wt％。
为了进一步保证第一催化剂的酸性质不轻易被改变，以及利于保证第一催化剂的孔道结构和机械性能，复合助剂中的无机酸和纤维素的种类和含量可在上述设定范围适当调整和选择，基于催化剂的质量计，无机酸的质量分数一般不超过2wt％为好，可包括硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等常用无机酸，综合考虑下，无机酸可选自硝酸和盐酸中的一种；而纤维素则可选自甲基纤维素和乙基纤维素中的一种，但不限于此。
对原料组分选择和改性处理完成后，即可按照常规操作完成第一催化剂的制备，可以将改性分子筛、基质、粘结剂和复合助剂混合打浆后，得到固含量约为20-50wt％的浆液，一般情况下可以通过干燥(例如喷雾干燥)成型得到粒径约为20-200nm的催化剂微球，然后可以进行多步干燥、焙烧操作，例如可以依次经约20-50℃干燥12-50h、在100-200℃干燥12-50h、在500-700℃温度下焙烧1-12h，即可得到第一催化剂；此外，还可进一步水热老化处理，例如，在500-800℃温度下进行水热老化处理，得到最终的第一催化剂产品。
根据本发明的研究，通过选择上述第一催化剂可以使丙烯收率进一步得到提升，其利用了多种金属元素和非金属元素组配对分子筛进行改性，使分子筛载体的酸强度和酸密度得到有针对性调控，从而使第一催化剂具有超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，可同时提升烯烃和烷烃的吸附能力，尤其可提高烷烃等较难裂解烃类的裂解效率，从而使得上述裂解方法在提高原料转化率的同时，还可以达到更好的丙烯收率。此外，引入特定复合助剂的协同作用，在保证催化性能的同时，也提高了催化剂的耐磨性能，延长了催化剂的使用寿命。
本发明中，第三催化剂的原料组成包括20-50wt％改性复合分子筛、1-50wt％基质和3-35wt％粘结剂，其中，改性复合分子筛是由至少两种分子筛形成的复合分子筛经硅烷化处理后，再经非金属元素改性和金属元素改性得到；所述至少两种分子筛可以选自HZSM-5、USY分子筛、SAPO34、β分子筛中的至少两种，基质包括拟薄水铝石、高岭土、二氧化钛、氧化锆中的至少一种，粘结剂包括铝溶胶、硅溶胶、田菁粉等中的至少一种。
具体地，上述改性复合分子筛可以按照如下过程制得：将经预处理的SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛按照0-30:50-80:0-30:0-50的质量比例混合，制成至少包括两种分子筛的复合分子筛，其中，所述预处理用于对该些分子筛进行扩孔，以利于后续非金属和金属改性，提高催化剂的性能，具体可以为：ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛分别经碱处理，SAPO-34分子筛经酸处理；其中，碱处理的操作可以采取本领域常规方式，例如利用浓度在0.4mol/L以上的较高浓度的碱液(例如常用的0.4mol/L-0.8mol/L的碱液)使分子筛脱硅扩孔，然后进行铵离子交换，恢复分子筛的酸性，其具体过程可参考上述第一催化剂部分的碱处理过程，于此不再过多赘述；所述酸处理一般采用浓度为0.02mol/L-0.1mol/L的酸溶液进行，所用酸可以是硝酸等无机酸。
随后，使上述复合分子筛在惰性气体氛围下进行干燥脱水，然后实施硅烷化处理，硅烷化试剂的用量为0.1-1.0mL/g复合分子筛。所述硅烷化试剂可以选自如下通式的化合物：
Figure BDA0002735153740000141
其中，R1选自C1-C3的烷基或苯基；R2选自氢、羟基、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、或苯基；
具体实施时，所述硅烷化试剂预先溶于无水的非极性溶剂中，复合分子筛经高温脱水后，进行硅烷化处理，硅烷化处理温度120-250℃，处理时间0.5-5小时。
可采用浸渍法等本领域常规方法对经硅烷化处理的复合分子筛依次进行非金属元素改性和金属元素改性，得到改性复合分子筛，具体改性过程可以是类似或等同于上述第一催化剂部分的非金属改性和金属改性处理过程，于此不再过多赘述。具体地，所述非金属元素可以选自周期表中ⅤA族、VIA族和ⅤIIA族中的至少一种，进一步可以选自P、S、F和Cl中的一种或多种，元素负载量为0.01-3wt％(基于催化剂的质量计)；所述金属元素可以选自周期表IA族、IIA族、IB族、VIB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系中的至少一种，进一步可以选自Na、K、Mg、Ca、La、Ce、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Mn和Cr中的一种或多种，元素负载量为0.01-3wt％(基于催化剂的质量计)。
对原料组分选择和改性处理完成后，即可按照常规操作完成第三催化剂的制备，比如可以将所述改性复合分子筛与基质和粘结剂混合打浆，并经陈化和焙烧，得到所述第三催化剂，其制备过程所涉及的干燥、焙烧、水热老化处理等条件亦可参考上述第一催化剂的制备过程，于此不再过多赘述。
本发明中，如无特别说明，“wt％”表示质量含量。
本发明中，富C4烃的第一原料是指主要组分为C4烃的轻烃原料，富C5-C6烃的第二原料是指主要组分为C5-C6烃的轻烃原料，富C7-C8烃的第三原料是指主要组分为C7-C8烃的轻烃原料。为更利于丙烯等低碳烯烃的收率，在本发明的一实施方式中，第一原料中的C4烃含量一般不低于40wt％，进一步不低于50wt％；第二原料中的C5-C6烃含量一般不低于40wt％，进一步不低于50wt％；第三原料中的C7-C8烃含量一般不低于40wt％。当然，本发明并不局限于上述限定范围(比如也可以将一些C4烃含量低于40wt％的轻烃原料作为第一原料等)，但根据本发明的研究，在上述第一原料、第二原料、第三原料的烃含量的限定范围内，更利于提高丙烯等低碳烯烃收率。
本发明的轻烃原料可以来自不同工艺的馏分或油品，具体可以是C4+轻烃原料(如C4+汽油馏分等)，在本发明的一些实施方案中，轻烃原料比如可以是石脑油、催化裂解汽油、加压瓦斯油、蒸汽裂解副产C4组分或轻裂解汽油、FCC装置或裂解装置的C4组分、甲醇制烯烃装置(MTO装置)副产的C4+烯烃组分等，具体操作过程中，可根据其中的C4烃、C5-C6烃、C7-C8烃含量将其作为第一原料或第二原料或第三原料进行催化裂解；当然，本发明也可以选择C4烃、C5-C6烃、C7-C8烃分别作为第一原料、第二原料、第三原料。
上述提升管(第一提升管/第二提升管/第三提升管)具体可以是等线速提升管、变直径提升管、等径提升管等，一般可以在提升管的物料入口(如原料入口、新鲜催化剂入口、再生催化剂入口等)处设置喷嘴，通过喷嘴将相应的原料、催化剂等喷入提升管内，利于物料混合反应；其中，上述喷嘴可以是本领域常用空心锥喷嘴、实心锥喷嘴、方形喷嘴、矩形喷嘴、椭圆形喷嘴、扇形喷嘴、柱流(直流)喷嘴、二流体喷嘴、多流体喷嘴等。此外，上述提升管各自的物料入口与各自的轴线的锐夹角为30-60°，该角度可以使进入提升管反应器内部的物料混合更充分，更利于裂解反应。
本发明的再一方面，还提供一种多区式耦合控制多级催化裂解装置，包括：第一提升管、第二提升管、第三提升管、内部设有相互独立的第一分区和第二分区的汽提装置、设置在汽提装置上部并与第一分区和第二分区连通的沉降器、内部设有相互独立的第一再生区和第二再生区的再生器；汽提装置的下部设有与第一分区和第二分区连通的汽提气入口，第一提升管的物料出口、第二提升管的物料出口与第一分区的物料入口连通，第一分区的待生催化剂出口与第一再生区的待生催化剂入口连通，第一再生区的再生催化剂出口与第一提升管的再生催化剂入口、第二提升管的再生催化剂入口连通，第三提升管的物料出口和第二分区的物料入口连通，第二分区的待生催化剂出口与第二再生区的待生催化剂入口连通，第二再生区的再生催化剂出口与第三提升管的再生催化剂入口连通。
具体地，上述汽提装置可以是本领域常规汽提器或具有汽提功能的反应器等装置，可根据需要选择。具体实施时，比如可以采用隔板等结构将汽提装置分隔为第一分区和第二分区(隔板等结构沿汽提装置的轴向设置于汽提装置的中间位置)，并可采用本领域常规组装方法将该分区的汽提装置与沉降器进行连接，使第一分区和第二分区均与沉降器连通；再生器的密相区可以通过隔板分隔为第一再生区和第二再生区，隔板沿密相区的轴向设置在密相区的中间位置，使第一再生区、第二再生区均与再生器的稀相区连通。
进一步地，再生器外部还设置有外补热器，外补热器内部设有相互独立的第一预燃烧区和第二预燃烧区，第一分区的待生催化剂出口通过第一预燃烧区与第一再生区的待生催化剂入口连通，第二分区的待生催化剂出口通过第二预燃烧区与第二再生区的待生催化剂入口连通。
本发明中，上述装置可采用本领域常规方法进行组装/改造，如无特别说明，各结构/部件/仪器等之间可通过本领域常用管线/管道等结构连通。
本发明的实施，至少具有以下优势：
本发明提供的基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法，针对轻烃原料进行裂解，通过包括相互匹配协同的提升管反应器和催化剂再生体系，基于不同类型烃的特性及裂解原理，使富含不同碳数的轻烃原料分区裂解，可以达到较高的丙烯等低碳烯烃的收率，同时具有较低的干气和焦炭等副产物收率，研究显示，采用本发明的催化裂解方法，丙烯产率可达到32％以上，乙烯产率达到21％以上(两种烯烃的总产率达到53％以上)，而焦炭收率基本不高于0.1％、干气收率基本不高于0.2％；同时，由于本发明方法可根据烃类型针对性的调控上述原料各自的反应条件，使其在各自适宜的条件下进行裂解，因此在保证高目标产品收率、低副产物收率的同时，还具有较低的能耗；此外，本发明的轻烃原料可以来自重质原料裂解加工的副产物，因此本发明的催化裂解方法可以作为例如现有重质原料裂解处理产物的下游处理工艺，实现丙烯等低碳烯烃高产的同时也可以进一步提升重质原料的利用率。
本发明提供的多区式耦合控制多级催化裂解装置，可以实现三种轻烃原料(如上述第一原料、第二原料和第三原料)的独立反应，实现根据烃类原料性质针对性的调控反应条件，且结构简单，占地面积小，易于操作，利于实际工业化应用。
附图说明
图1为本发明一实施例的多区式耦合控制多级催化裂解装置示意图；
图2为本发明另一实施例的多区式耦合控制多级催化裂解装置示意图；
图3为本发明再一实施例的多区式耦合控制多级催化裂解装置示意图；
附图标记说明：
1、第一提升管；2、第二提升管；3、流化床反应器；31、第一反应区；32、第二反应区；3’、汽提器；31’、第一汽提区；32’、第二汽提区；4、沉降器；5、再生器；51、第一再生区；52、第二再生区；6、外补热器；7、第三提升管；a1、第一原料；a2、第二原料；a3、第三原料；b1、第一裂解反应的产物；b2、第二裂解反应的产物；b3、第三裂解反应的产物；c1、第一油气产物；c2、第二油气产物；d1、第一待生催化剂；d2、第二待生催化剂；e1、第一再生催化剂；e2、第二再生催化剂；f、汽提气；g、裂解产物；h、再生气；i、烟气。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
实施例1
图1为本发明一实施例的多区式耦合控制多级催化裂解装置的示意图，该装置包括：第一提升管1、第二提升管2、第三提升管7、内部设有相互独立的第一汽提区(即第一分区)31’和第二汽提区(即第二分区)32’的汽提器3’、设置在汽提器3’上部并与第一汽提区31’和第二汽提区32’连通的沉降器4、内部设有相互独立的第一再生区51和第二再生区52的再生器5；第一提升管1的物料出口、第二提升管2的物料出口均与第一汽提区31’的物料入口连通，第一汽提区31’的待生催化剂出口与第一再生区51的待生催化剂入口连通，第一再生区51的再生催化剂出口与第一提升管1的再生催化剂入口、第二提升管2的再生催化剂入口连通；第三提升管7的物料出口与第二汽提区32’的物料入口连通，第二汽提区32’的待生催化剂出口与第二再生区52的待生催化剂入口连通，第二再生区52的再生催化剂出口与第三提升管7的再生催化剂入口连通。
具体地，汽提器的底部设有与第一汽提区31’、第二汽提区32’连通的汽提气入口，用于通入汽提气f，对第一汽提区31’、第二汽提区32’内的待生催化剂进行汽提处理。
再生器5的密相区通过隔板分隔为上述第一再生区51和第二再生区52，隔板沿密相区的轴向设置在密相区的中间位置，使第一再生区51、第二再生区52均与再生器5上部的稀相区连通；再生器密相区的底部设有与第一再生区51和第二再生区52连通的再生气入口，用于向第一再生区51和第二再生区52内通入再生气h，再生器稀相区的顶部设有烟气出口，用于排出再生器内产生的烟气i。
再生器5外部还设置有外补热器6，外补热器6内部设有相互独立的第一预燃烧区和第二预燃烧区，第一汽提区31’的待生催化剂出口通过第一预燃烧区与第一再生区51的待生催化剂入口连通，第二汽提区32’的待生催化剂出口通过第二预燃烧区与第二再生区52的待生催化剂入口连通；在第一预燃烧区的待生催化剂入口上方和第二预燃烧区的待生催化剂入口上方设置有燃料分布器。
采用本实施例催化裂解装置的基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法简述如下：
将经预热(或也可不预热)的第一原料a1与第一雾化蒸气(水蒸气)按照一定质量比混合后和第一催化剂进入第一提升管1发生第一裂解反应，将经预热(或也可不预热)的第二原料a2与第二雾化蒸气(水蒸气)按照一定质量比混合后和第二催化剂进入第二提升管2发生第二裂解反应；第一裂解反应的产物b1、第二裂解反应的产物b2进入第一汽提区31’，在第一汽提区31’内，产物中的第一油气产物c1上行进入沉降器4，经气固分离后从沉降器4输出，第一待生催化剂d1下行并经汽提处理后进入第一再生区51进行再生，得到第一再生催化剂e1；使部分第一再生催化剂e1进入第一提升管1参与第一裂解反应，形成第一循环，部分第一再生催化剂e1进入第二提升管2参与第二裂解反应，形成第二循环；
将经预热(或也可不预热)的第三原料a3与第三雾化蒸气(水蒸气)按照一定比例混合后和第三催化剂进入第三提升管7发生第三裂解反应，第三裂解反应的产物b3进入第二汽提区32’，在第二汽提区32’内，产物中的第二油气产物c2上行进入沉降器4，经气固分离后从沉降器4输出，第二待生催化剂d2下行并经汽提处理后进入第二再生区52进行再生，得到第二再生催化剂e2；使第二再生催化剂e2进入第三提升管7参与第三裂解反应，形成第三循环。
通过以上方法可实现对富C4烃的第一原料、富C5-C6烃的第二原料、富C7-C8烃的第三原料的分区裂解以及第一待生催化剂和第二待生催化剂的分区再生处理，考虑到裂解过程催化剂表面结焦含量不大，直接实施烧焦可能难以满足催化剂的再生，来自上述循环的待生催化剂(即第一待生催化剂和第二待生催化剂)可以先全部或部分分别送入外补热器6的第一预燃烧区和第二预燃烧区，与经由燃料分布器通入的燃料接触并经预燃烧处理(在待生催化剂表面附着焦炭等助燃剂)后再进入相应的再生区进行再生。
经气固分离得到的第一油气产物和第二油气产物汇合从沉降器4顶部输出，成为裂解产物g。
可以将得到的裂解产物引入产物分离装置(未示出)进一步实施分馏等处理，获得干气、液化气、汽油、柴油、油浆等产品，也可进一步精制，获得丙烯等低碳烯烃产品。
实施例2
图2为本发明一实施例的多区式耦合控制多级催化裂解装置的示意图，与图1的催化裂解装置的区别在于：本实施例采用内部设有相互独立的第一反应区(即第一分区)31和第二反应区(即第二分区)32的流化床反应器3替换上述汽提器3’，流化床反应器3的下部设有与第一反应区31和第二反应区32连通的汽提气入口，用于通入汽提气f，对第一反应区31和第二反应区32内的待生催化剂进行汽提处理。
采用本实施例催化裂解装置的基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法与实施例1的区别在于：
第一裂解反应的产物b1、第二裂解反应的产物b2进入第一反应区31发生第四裂解反应，第四裂解反应的产物中的第一油气产物c1上行进入沉降器4，经气固分离后从沉降器4输出，第一待生催化剂d1下行并经汽提处理后进入第一再生区51进行再生；
第三裂解反应的产物b2进入第二反应区32发生第五裂解反应，第五裂解反应产物中的第二油气产物c2上行进入沉降器4，经气固分离后从沉降器4输出，第二待生催化剂d2下行并经汽提处理后进入第二再生区52进行再生。
实施例3
图3为本发明一实施例的多区式耦合控制多级催化裂解装置的示意图，与图2的催化裂解装置的区别在于：本实施例中，第一再生区51的再生催化剂出口还与第一反应区31连通，第二再生区52的再生催化剂出口还与第二反应区32连通。
采用本实施例催化裂解装置的基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法与实施例2的区别在于：
使一部分第一再生催化剂e1进入第一提升管1参与第一裂解反应，形成第一循环；使一部分第一再生催化剂e1进入第二提升管2参与第二裂解反应，形成第二循环；使一部分第一再生催化剂e1进入第一反应区31参与第四裂解反应，形成第四循环；
使一部分第二再生催化剂e2进入第三提升管7参与第三裂解反应，形成第三循环；使一部分第二再生催化剂e2进入第二反应区32参与第五裂解反应，形成第五循环。
以下应用实施例的相关试验/对比试验中，第一催化剂和第二催化剂相同，如无特别说明，所用第一催化剂/第二催化剂组成及其制备方法如下：
1、ZSM-5的制备
首先将正硅酸乙酯、铝酸钠、四丙基氢氧化铵、氨水和水按照100SiO2:1Al2O3:20TPABr:120NH3·H2O:2000H2O的摩尔比混合，然后在80℃温度下晶化12h，再在180℃温度下晶化48h，得到晶粒尺寸为500-3000nm的ZSM-5，硅铝摩尔比为100，然后洗涤、抽滤并在120℃温度下干燥12h，再在600℃温度下焙烧10h，得到分子筛ZSM-5。
2、催化剂载体的碱处理
将上述分子筛ZSM-5与0.4mol/L的NaOH溶液按照质量比为1:6混合，然后在90℃温度下交换2h，随后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h。
将ZSM-5分子筛与1mol/L的硝酸铵溶液按照质量比为1:10混合，然后在90℃温度下实施铵交换4h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h，得到催化剂载体HZSM-5。
3、非金属元素改性
按照碱处理过的HZSM-5与NH4H2PO4和(NH4)2SO4的混合液的质量比为0.5:1，在HZSM-5上浸渍P和S，得到P的负载量为0.8wt％，S的负载量为0.5wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。
4、水热处理
将经非金属元素浸渍改性HZSM-5在水蒸气氛围下，在550℃温度下水热处理4h。
5、金属元素改性
5.1、浸渍Nb
首先将(NH4)3[NbO(C2O4)]的水溶液加热至60℃使其溶解，然后按照质量比1:0.4浸渍经上述水热处理的HZSM-5，得到Nb的负载量为0.2wt％，依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。
5.2、浸渍Mn、Mg和La
将MnCl2、MgCl2和La(NO3)3加入到4mol/L的柠檬酸溶液中，按照柠檬酸与HZSM-5的质量比为0.3:1，在负载Nb的HZSM-5上浸渍Mn、Mg和La，得到Mn的负载量为1.8wt％，Mg的负载量为1.5wt％，La的负载量为0.5wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h，得到改性HZSM-5。
6、第一催化剂的制备
将改性HZSM-5、基质(包括质量比为7:3:1的高岭土、拟薄水铝石和ZrO)、硅溶胶、田菁粉、甲基纤维素、硝酸，按照质量分数分别为40％、30％、15％、4％、10％、1％混合，然后加入水调配成固含量为35wt％的浆液，再经喷雾干燥成型，得到粒径为20-200nm的催化剂微球，然后在600℃焙烧4h，再在650℃水蒸气氛围下水热老化处理8h，得到第一催化剂。
以下应用实施例的相关试验/对比试验中，如无特别说明，所用第二催化剂组成及其制备方法如下：
1、预处理
(1)碱处理HZSM-5分子筛和USY分子筛
将HZSM-5分子筛(粒度0.5-2μm，硅铝比25)与0.5mol/L的NaOH溶液按照质量比为1:6混合，然后在80℃温度下交换2h，随后将其洗涤至中性，再依次在110℃干燥12h、在550℃焙烧2h。
将上述焙烧后的ZSM-5分子筛与0.1M的硝酸铵溶液按照质量比为1:6混合，然后在80℃温度下实施铵交换2h，然后将其洗涤至中性；再进行一次同样操作的铵交换，两次铵交换后均在120℃干燥12h(均不焙烧)，得到经碱处理的HZSM-5分子筛。
按照上述方法对USY分子筛进行碱处理，得到经碱处理的USY分子筛(粒度为微米级，硅铝比5)。
(2)酸处理SAPO-34分子筛
将SAPO-34分子筛(粒度为微米级)与0.05mol/L的HNO3溶液按照质量比1：6混合，然后在80℃左右维持约2h，随后将其洗涤至中性，再依次在110℃干燥2h、550℃焙烧4h，得到经酸处理的SAPO-34分子筛。
2、制备复合分子筛
将经碱处理的HZSM-5分子筛、经碱处理的USY分子筛和经酸处理的SAPO-34分子筛，以5:2:1的比例混合得到HZSM-5/USY/SAPO-34复合分子筛。
3、硅烷化处理复合分子筛
将在步骤2中得到的复合分子筛装入用于烯烃裂解的反应管中，在350℃下，以1L/min体积流量通入氮气，吹扫1小时，进行复合分子筛的高温脱水干燥。
脱水后的复合分子筛降温至200℃，在300mL/min的氮气流量下，向复合分子筛床层中泵送甲基二乙氧基硅烷：环己烷体积比1：50的硅烷化试剂环己烷溶液，泵流量为0.1mL/min，硅烷化试剂的加入量为0.5mL甲基二乙氧基硅烷/g复合分子筛。
进料结束后，维持进行硅烷化反应2小时，随后继续将体系温度升高至400℃，并持续通入氮气，氮气流量为1L/min，高温吹扫1小时。
完成硅烷化处理的体系过滤回收环己烷溶剂，将复合分子筛置于马弗炉中在540℃焙烧4小时，设定程序升温4℃/min；将焙烧后的复合分子筛加入0.05mol/L的HNO3溶液中进行酸洗，于80℃维持2小时(目的是洗掉硅氧化物，防止堵孔)，得到硅烷化处理的复合分子筛。
4、改性复合分子筛
(4.1)非金属元素改性复合分子筛
将在步骤3中得到的硅烷化处理的复合分子筛使用磷酸氢二铵溶液室温下进行等体积浸渍约1小时，P的负载量为1％，浸渍完成后在室温下陈化12小时，随后置于烘箱中在120℃下干燥12小时，然后置于马弗炉中在540℃下焙烧4小时，冷却得到非金属元素改性的复合分子筛。
(4.2)金属元素改性复合分子筛
将在步骤(4.1)中得到的非金属元素改性的复合分子筛加入硝酸镧溶液中，室温下等体积浸渍约1小时，La的负载量为1％，得到浸渍混合物。浸渍完成后继续在室温下陈化12小时，随后置于烘箱中在120℃下干燥12小时，然后置于马弗炉中在540℃下焙烧4小时，冷却得到金属元素改性的复合分子筛(即改性复合分子筛)。
5、第二催化剂的制备
将在步骤4中得到的改性复合分子筛与高岭土、拟薄水铝石、二氧化钛、铝溶胶、田菁粉以40:30:10:5:14:1的干基质量比混合打浆，采用电动机械搅拌器搅拌4小时，得到含有改性复合分子筛、基质和粘结剂的均匀混合物。
将上述均匀混合物在室温下陈化12小时，然后依次在120℃下干燥12h、540℃下焙烧4h。然后将焙烧后的催化剂在100％水蒸气氛围下，在600℃温度下进行水热老化6h，得到第二催化剂。
应用实施例
采用实施例1的催化裂解方法进行试验1；采用实施例2的催化裂解方法进行试验2、对比试验1-3；采用实施例3的催化裂解方法进行试验3、对比试验4-5。试验1-3、对比试验1-5中，第一原料a1、第二原料a2、第三原料a3的组成如表1所示；各试验催化裂解方法的条件/参数如表2所示，试验结果(干气(CH4)、乙烯(C2H4)、丙烯(C2H6)、焦炭收率)如表3所示。
其中：
对比试验1中，a1、a2、a3按照1:1：1的质量比混合，使混合后的原料平均分成三份，一份从第一提升管进料，一份从第二提升管进料，一份从第三提升管进料，其余条件与试验2相同；
对比试验2中，第一裂解反应的温度为730℃，第二裂解反应的温度为700℃，第三裂解反应的温度为680℃，其余条件均与试验2相同；
对比试验3中，第一裂解反应的温度为480℃，第二裂解反应的温度为450℃，第三裂解反应的温度为430℃，其余条件均与试验2相同；
对比试验4中，第一裂解反应的温度为730℃，第二裂解反应的温度为700℃，第三裂解反应的温度为680℃，其余条件均与试验3相同；
对比试验5中，第一裂解反应的温度为480℃，第二裂解反应的温度为450℃，第三裂解反应的温度为430℃，其余条件均与试验3相同。
表1各原料组成
Figure BDA0002735153740000241
表2试验1-3催化裂解条件
Figure BDA0002735153740000251
表3试验1-3、对比试验1-5的试验结果
Figure BDA0002735153740000252

Claims (10)

1.一种基于原料类型的多区式耦合控制多级催化裂解方法，其特征在于，采用轻烃原料作为裂解原料，所述轻烃原料包括富C4烃的第一原料、富C5-C6烃的第二原料、富C7-C8烃的第三原料，采用包括第一提升管、第二提升管和第三提升管的反应装置、内部设有相互独立的第一再生区和第二再生区的再生器，所述方法包括：
使第一原料进入第一提升管与第一催化剂接触发生第一裂解反应，第二原料进入第二提升管与第二催化剂接触发生第二裂解反应；使第一裂解反应的产物和第二裂解反应的产物汇合后实施气固分离，分别得到第一油气产物和第一待生催化剂；使第一待生催化剂经汽提后进入第一再生区进行再生，得到第一再生催化剂；使部分第一再生催化剂进入第一提升管，形成第一循环，部分第一再生催化剂进入第二提升管，形成第二循环；
使第三原料进入第三提升管与第三催化剂接触发生第三裂解反应，对第三裂解反应的产物实施气固分离，分别得到第二油气产物和第二待生催化剂；使第二待生催化剂经汽提后进入第二再生区进行再生，得到第二再生催化剂；使至少部分第二再生催化剂进入第三提升管，形成第三循环；
收集分离出的第一油气产物和第二油气产物，得到裂解产物。
2.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述第一提升管的反应条件为：反应温度500-700℃，反应压力0.1-0.35MPa，剂油比5-40，停留时间0.2-4s；所述第二提升管的反应条件为：反应温度480-650℃，反应压力0.1-0.4MPa，剂油比3-30，停留时间0.3-6s；所述第三提升管的反应条件为：反应温度480-630℃，反应压力0.1-0.4MPa，剂油比3-25，停留时间0.3-6s。
3.根据权利要求1或2所述的催化裂解方法，其特征在于，所述反应装置还包括内部设有相互独立的第一反应区和第二反应区的流化床反应器，所述方法还包括：
使第一裂解反应的产物和第二裂解反应的产物进入所述第一反应区发生第四裂解反应，对第四裂解反应的产物实施气固分离后，分别得到所述第一油气产物和和第一待生催化剂；
使第三裂解反应的产物进入所述第二反应区发生第五裂解反应，对第五裂解反应的产物实施气固分离后，分别得到所述第二油气产物和第二待生催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化裂解方法，其特征在于，所述流化床反应器的反应条件为：质量空速5-25h-1、床层线速度0.1-0.5m/s，反应温度600-650℃。
5.根据权利要求3或4所述的催化裂解方法，其特征在于，使部分第一再生催化剂进入第一反应区，形成第四循环；和/或，使部分第二再生催化剂进入第二反应区，形成第五循环。
6.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述再生器中的再生条件为：温度为600-850℃，再生气的线速度为0.5-30m/s。优选地，所述再生气为氧气含量为10-35wt％的含氧气体。
7.根据权利要求1或6所述的催化裂解方法，其特征在于，使至少部分第一待生催化剂与燃料接触并经预燃烧处理后再进入第一再生区；和/或，使至少部分第二待生催化剂与燃料接触并经预燃烧处理后再进入第二再生区；其中，所述预燃烧处理采用设置在所述再生器外部的外补热器进行，所述外补热器中的预燃烧条件为：温度为400-800℃，绝对压力为0.05-0.4MPa，氧气含量为0.005-7wt％。
8.根据权利要求1或2所述的催化裂解方法，其特征在于，所述第一催化剂和第二催化剂相同，其原料组成包括20-50wt％改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂；其中，
所述改性分子筛为分子筛经碱处理后，再经非金属元素改性和金属元素改性处理得到；
所述非金属元素选自周期表IIIA族、VA族、VIA族和VIIA族中的至少两种非金属元素；
所述金属元素选自周期表IIA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系中的至少三种元素，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素；
所述复合助剂包括无机酸和纤维素。
9.根据权利要求1或8所述的催化裂解方法，其特征在于，所述第三催化剂的原料组成包括20-50wt％改性复合分子筛、1-50wt％基质和3-35wt％粘结剂；其中，改性复合分子筛是由至少两种分子筛形成的复合分子筛经硅烷化处理后，再经非金属元素改性和金属元素改性得到；所述至少两种分子筛选自HZSM-5、USY分子筛、SAPO34、β分子筛中的至少两种。
10.一种多区式耦合控制多级催化裂解装置，其特征在于，包括：第一提升管、第二提升管、第三提升管、内部设有相互独立的第一分区和第二分区的汽提装置、设置在所述汽提装置上部并与第一分区和第二分区连通的沉降器、内部设有相互独立的第一再生区和第二再生区的再生器；所述汽提装置的下部设有与第一分区和第二分区连通的汽提气入口，所述第一提升管的物料出口、第二提升管的物料出口与第一分区的物料入口连通，第一分区的待生催化剂出口与第一再生区的待生催化剂入口连通，第一再生区的再生催化剂出口与第一提升管的再生催化剂入口、第二提升管的再生催化剂入口连通，所述第三提升管的物料出口和第二分区的物料入口连通，第二分区的待生催化剂出口与第二再生区的待生催化剂入口连通，第二再生区的再生催化剂出口与第三提升管的再生催化剂入口连通。
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