KR101202541B1 - 반응기 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정 - Google Patents

반응기 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수증기 존재 하에서 탄화수소를 열분해 반응시켜 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀을 제조함에 있어서, 상기 열분해 반응은 외반경 r2 , 내반경 r1 및 길이 h인 형태의 열교환 매체(20)가 내부에 삽입 또는 충진되어 있으며, 반경 R인 열분해 반응관(10)에서 실시되며, 상기 열교환 매체(20)로는 외반경 r2는 0.5R ~ 0.96R, 두께(r2 - r1)는 2 ~ 6 mm이며, 길이 h는 6r2를 초과하지 않는 고체 충진물, 특히 실리콘 카바이드로 구성된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 충진물에 의한 열전달 효율을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 반응관 내부 혼합도를 증가시켜 충진물 내외부에서 균일한 탄화수소의 분해가 가능하도록 하여 열분해 효율을 향상시키는 효과가 있다.
탄화수소, 열분해, 열분해 반응관, 에틸렌, 프로필렌, 올레핀, 열분해 효율, 라시히 링(Raschig Ring), 고체 충진물, 실리콘 카바이드(silicon carbide).

Description

반응기 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정{HYDROCARBON THERMAL-CRACKING PROCESS FOR REDUCING PRESSURE DIFFERENCE OF REACTION TUBE AND IMPROVING HEAT EFFICIENCY TO PYROLYSIS GAS}
본 발명은 반응기 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수증기 존재 하에서 탄화수소를 열분해 반응시켜 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀을 제조함에 있어서, 상기 열분해 반응은 외반경 r2 , 내반경 r1 및 길이 h인 형태의 열교환 매체(20)가 내부에 삽입 또는 충진되어 있으며, 반경 R인 열분해 반응관(10)에서 실시되며, 상기 열교환 매체(20)로는 외반경 r2는 0.5R ~ 0.96R, 두께(r2 - r1)는 2 ~ 6 mm이며, 길이 h는 6r2를 초과하지 않는 고체 충진물, 특히 실리콘 카바이드로 구성된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 반응기 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀 화합물은 석유화학 제품의 중요한 기초 원료이다. 이들 올레핀 화합물은 파라핀계 탄화수소를 주요성분으로 하는 천연가스, 납사, 경유 등을 열분해하여 제조한다.
흡열 반응인 탄화수소의 열분해 반응은 통상적으로 버너로 가열되는 고온의 분해관에서 수증기 존재하에 진행된다. 탄화수소 열분해 반응에서는 올레핀의 수율을 높이기 위하여 반응온도는 높이고 반응물의 체류 시간은 짧게 조절한다. 탄화수 소의 희석제로 사용되는 수증기는 코크를 제거하고, 탄화수소의 분압을 낮추어 올레핀 선택도를 향상시키는 역할을 한다.
통상적인 상업 공정에서의 반응 온도는 반응기 출구 온도를 기준으로 약 830 ℃이고, 반응물의 체류 시간은 0.1 ~ 0.2초이며, 수증기 유량은 무게비로 탄화수소 유량의 0.4 ~ 0.7배이다. 탄화수소의 열분해 공정에서는 코크가 심하게 발생하며, 이는 열분해관 벽면에 누적되어 열전달 저항을 증가시킨다. 반응 조업중에 올레핀 수율을 일정하게 유지하기 위해서는 반응기 출구 온도를 일정하게 유지해 주어야 하는데, 코크 침적으로 인하여 열분해관의 열전달 저항이 증가되면 이를 보상해주기 위하여 열분해관의 표면 온도를 점진적으로 상승시켜 주어야 한다.
통상적인 상업 열분해의 경우, 운전 초기의 열분해관 표면 온도는 약 1000℃이고, 코크가 열분해관 벽면에 누적됨에 따라 분해관의 표면 온도가 약 1100℃에 도달하면 조업을 중단하고 코크를 제거해 준다. 탄화수소의 열분해 공정의 연속 조업 일수는 열분해 공정 및 조업 조건에 따라 달라지는데, 보통 30 ~ 40 일 동안 연속 조업을 실시한다.
상기한 탄화수소 열분해 공정에 있어서, 올레핀의 생산성을 높이기 위해서는 올레핀의 수율을 높이거나 열분해 반응 공정의 연속 운전 시간을 연장해 주어야 하며, 이를 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
미국특허 제4,342,642호는 열분해 반응관의 내부에 축 및 반응관 내벽에 접촉 또는 근접하는 날개로 구성된 삽입물을 삽입하여 열전달을 향상시키는 방법을 제시하였으며, 프랑스 특허 제2,688,797호는 열분해 반응관 후단에 축방향으로 긴 표면을 갖는 삽입물을 넣어 열전달을 증대시키고 난류를 발생시켜 열분해 반응관 내에서의 반응혼합물을 균일하게 가열하는 방법을 보고하였다. 또한, 일본공개특허 평9-292191호는 열분해 반응관을 통과하는 유체를 혼합할 수 있도록 핀이 고정된 바를 열분해관 축을 따라 배치하는 방법을 제시하였다.
상기 공정들은 공통적으로 열분해관 내부에 삽입물을 배치하여 열전달 효율을 좋게 함으로써 에틸렌 수율을 향상하는 기술을 제시하고는 있으나, 삽입물 표면에 생성된 코크를 제거하는 기능이 없으며, 삽입물의 내부 부피나 내부 표면을 분해 반응에 활용하지 못한다는 문제점이 있다.
일본공개특허 평11-199876호는 열분해 반응관 내벽에 나선상으로 돌조를 형성하는 새로운 열분해관을 제시하였다. 열분해 반응관 내부의 나선상의 돌조는 유체 흐름이 분해관 내벽 근처에서 정체되는 것을 제거하여, 분해관 내벽 근처에서의 유체의 과도한 가열을 방지함으로써 코크 발생량을 감소시킨다. 그러나, 상기 방법은 열분해관에 침적된 코크의 제거 주기를 연장하는 효과는 있으나, 에틸렌 수율 향상 효과는 거의 없다는 단점이 있다.
한편, 탄화수소의 열분해 반응에서 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 향상시킬 수 있는 방법으로 촉매를 사용한 분해 공정이 제안되었다.
미국특허 제3,872,179호는 지르코니아 촉매에 알칼리금속 산화물을 첨가하는 촉매를 개시하였고, 러시아 특허 제1,011,236호는 알루미나 담체에 붕소 산화물로 수식된 칼륨 바나데이트 촉매를 개시하였다.
그러나, 상기 공정들의 촉매는 코크를 제거하는 기능은 있으나, 촉매의 특성 상 코크 제거시 발생되는 COx의 농도가 높고 촉매층에서 차압이 크게 걸린다는 단점이 있다. COx 발생 농도가 높거나 반응기에 차압이 크게 걸리면 공정의 운전비용이 크게 증가하고 공정 운전상의 여러 가지 문제점을 야기한다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 열분해 반응관 내부의 열전달 효율을 개선시키고 반응관 차압증가를 최소화하며 올레핀 수율을 향상시킬 수 있는 탄화수소의 열분해 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
수증기 존재 하에 탄화수소를 열분해 반응하여 올레핀을 제조하는 탄화수소의 열분해 공정에 있어서,
상기 열분해 반응은
외반경 r2 , 내반경 r1 및 길이 h인 형태의 열교환 매체(20)가 내부에 삽입 또는 충진되어 있으며, 반경 R인 열분해 반응관(10)에서 실시되며,
상기 열교환 매체(20)의 외반경 r2는 0.5R ~ 0.96R, 두께(r2 - r1)는 2 ~ 6 mm이며, 길이 h는 6r2를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는
탄화수소의 열분해 공정을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 탄화수소를 수증기 열분해하 여 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀을 제조할 때 충진물에 의한 열전달 효율을 개선시켜 더 높은 가혹도에서 운전이 가능하게 하며, 반응관 내부 혼합도를 증가시켜 충진물 내외부에서 균일한 탄화수소의 분해를 가능하게 하여 열분해 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이하, 도면을 참조로 하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 수증기 존재하에 탄화수소를 열분해 반응하여 올레핀을 제조하는 탄화수소의 열분해 방법에 있어서, 상기 열분해 반응이 특정 열분해 장치에서 수행되는 열분해 방법에 관한 것이다.
본 발명의 탄화수소 열분해 공정은 파라핀계 탄화수소를 주성분으로 하는 천연가스, 납사, 경유 등을 원료로 사용하고, 수증기 존재하에서 열분해하여 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등과 같은 올레핀 화합물을 제조하는 공정이다.
도 1은 탄화수소 열분해 공정을 나타내는 개략도이다.
상기 도 1에서 보는 바와 같이, 탄화수소 열분해 공정 장치는 탄화수소 원료가 수증기와 함께 투입되어 예열되는 영역인 대류부, 열분해 반응이 진행되는 영역인 복사부 및 복사부에 설치되어 가열시키는 버너로 구성된다. 그리고, 상기 복사부 내에 열분해 반응관이 배치되어 있으며, 이 열분해 반응관에서 열분해되어 열분해 가스를 형성하고 이것은 복사부로부터 배출되자마자 열교환기에서 급냉된다.
본 발명에 따른 열분해 반응은 상기와 같은 열분해 장치에서 수행됨으로써 열전달 효율이 향상되는데, 그 메커니즘은 a) 열분해 반응관(10)으로부터 열교환 매체(20)로의 복사 열전달 단계 및 b) 열교환 매체(20) 표면에서 열분해 가스로의 대류 열전달 단계로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소 열분해 반응은 800℃ 이상의 고온에서 이루어지며 상기 온도에서 복사 열전달은 주요한 열전달 메커니즘으로 작용한다. 그리고 본 발명에 따른 열교환 매체(20)는 복사에너지를 효과적으로 이용하기 위해 열분해 반응관(10)으로부터의 복사 열전달 뿐 아니라 열분해 가스로의 대류 열전달을 증가시키기 위한 표면을 제공한다.
특히, 상기 열분해 반응관(10) 내부에 위치한 열교환 매체(20)는 버너에서 열분해 가스로의 열전달을 증가시켜 동일한 반응관 표면 온도에서는 반응가스 출구 온도가 증가하여 더 가혹한 조건에서 운전할 수 있고, 반응관 내부 혼합도를 증가시켜 충진물 내외부에서 균일한 탄화수소의 분해가 가능하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 동일한 반응가스 출구 온도에서는 반응관 온도를 낮추어 코크 침적을 감소시키고 이에 따라 연속 운전 시간을 늘일 수 있게 된다.
즉, 본 발명에 따르면 열분해 반응관의 표면 온도를 기존의 반응관의 표면 온도보다 낮은 상태로 유지하면서 운전이 가능하므로 열분해 반응관 내부 표면에 생성되는 표면 코크의 생성 속도를 줄일 수 있다. 그리고, 열분해 반응관 내부에 위치한 열교환 매체는 열분해 반응관 내부 벽면에 침적될 기상의 열분해 코크를 포집하는 역할을 하여 열분해 반응관 벽면의 코킹을 줄일 수 있어서 열분해 반응관의 열전달 효율을 좋게 유지하는 역할을 한다. 따라서 열분해 반응관 내부 벽면에 침적된 코크로 말미암아 발생하는 열분해 반응관 벽면 온도의 상승을 크게 줄일 수 있어 연속 조업 기간을 연장할 수 있는 효과를 가진다.
한편, 본 발명에 따른 열분해 반응관은 도 2의 (a)에 나타나 있다. 도 2의 (a)는 본 발명에 따른 열분해 반응관을 포함하는 열분해 장치의 단면도를 나타낸 것으로, 상기 도 2의 (a)에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 열분해 장치는 반경 R을 가지는 열분해 반응관(10)과 상기 열분해 반응관(10) 내부에 위치하며 외반경 r2, 내반경 r1 및 두께 r2 - r1 인 열교환 매체(20)를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 상기 열교환 매체(20)는 상기 열분해 반응관(10) 내부에 일렬로 충진되거나 또는 튜브 형태로 충진시키는 것이 바람직하며, 이에 의하여 반응관 내부의 차압 증가를 감소시킬 수 있다.
상기 열교환 매체(20)는 길이에 따라 열분해 반응관(10)에 하나 혹은 그 이상의 개수로 삽입되며, 경우에 따라서는 수 십개 내지 수 백개로 분할되어 반응관(10)에 일렬로 충진될 수 있다.
본 발명에 따른 열교환 매체(20)는 알루미나, 타이타니아, 지르코니아, 실리카 등의 무기 산화물 및 이들의 혼합물, 또는 실리콘 카바이드로 구성되는 것이 바 람직하다. 더욱 바람직하게는 열전달 효율을 더욱 향상시키기 위해 실리콘 카바이드(silicon carbide)를 사용하는 것이 좋다.
상기 실리콘 카바이드는 1000℃ 이상의 고온에서 안정한 구조이며, 열충격, 침탄(carburization) 및 크리프(creep) 저항이 크고, 코크 침적이 적으며, 열전도도가 커서 열분해 반응에 적합한 열전달 매체이다. 실리콘 카바이드를 열교환 매체로 사용하면 충격에 의한 파쇄를 방지할 수 있고, 탄소 침적물의 양을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
실리콘 카바이드를 긴 튜브 형태로 제조하는데 한계가 있기 때문에 링(ring) 형태의 충진물을 일렬로, 즉 튜브형태로 충진하기 위해서는 작은 크기의 링을 제조하여 적층하여야 한다. 따라서, 링은 적층이 용이하고 적층했을 때 반응관 내부 유동에 의해 상하좌우 뒤틀림이 없도록 설계되어야 한다.
상기 열교환 매체(20)로는 (a) 관(tube) 형태, (b) 링 (ring) 형태, (c)링에 홀(hole)이 있는 형태 및 (d)링의 외부 표면에 핀(fin)이 설계된 형태, (e)링의 외부 표면에 분할판이 설계된 형태, 예를 들어 도 5의 (a)와 같이 링의 외부 표면에 4등분 균등 분할판이 설계된 형태 등을 사용할 수 있다.
반경이 R인 열분해 반응관(10)에 열교환 매체(20)가 관 형태 및 링 형태로 삽입되는 경우 열교환 매체(20)의 두께 r2 - r1 는 2 ~ 6mm 가 바람직하며, 외반경 r2 는 0.5R ~ 0.96R 범위를 가지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.5R ~ 0.75R 범위의 값을 갖는 것이다. 또한, 길이 h는 6r2를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 열교환 매체(20)의 두께 r2 - r1 가 2mm보다 작은 경우에는 파쇄될 수 있으며, 6mm를 초과하는 경우에는 열분해 반응관(10)내의 차압을 증가시키고 반응물의 체류시간을 더욱 감소시켜 올레핀 수율이 감소하는 단점이 있다.
열교환 매체(20)의 외반경 r2가 0.5R보다 작으면 일렬로 충진하기 어렵고, 0.96R보다 커지면 삽입하기 곤란하고 고온에서 반응관의 변형에 의해 파쇄되는 단점이 있다.
또한, 열교환 매체(20)의 길이 h가 6r2보다 커지면 열교환 매체 내외부 기체가 충분히 혼합되지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 열교환 매체(20)는 도 2의 (c) 및 (d)에서와 같이 홀(hole)이 있는 링의 형태일 수 있다.
링 형태의 충진물을 열분해 반응관 내에 일렬로 충진할 때 유로가 분할되면서 링의 내부와 외부의 유체가 불균일하게 가열되고 분해되는 '채널링(channeling) 현상'이 발생할 수 있는데, 이러한 현상은 충진물에 존재하는 개기공만으로는 유체의 혼합이 충분하지 않으므로 해결될 수 없고, 링의 외벽에 내외부 유체가 교환되어 혼합될 수 있도록 홀(hole)을 만듦으로써 개선될 수 있다.
이러한 형태의 링은 도 2의 (c) 및 (d)에 나타낸 형태일 수 있다. 도 2의 (c)는 홀이 1개 형성된 링 형태의 열교환 매체의 사시도이고, 도 2의 (d)는 홀을 바라본 그것의 정면도이다.
홀(hole)은 원형이 바람직하며, 원 중심은 0.3h ~ 0.6h 에 위치한다. 홀 직경은 0.1r2 ~ 0.65r2가 바람직하며, 길이 방향 0.3h ~ 0.6h 평면상에 홀 개수는 1 ~ 10개가 바람직하다.
홀(hole)로 인해 두께가 2mm이하로 감소하는 부분이 존재하면 링의 강도가 낮아져서 파쇄될 수 있고, 홀(hole)의 개수가 10개를 초과하면 반응관 내부 차압이 크게 증가하는 단점이 있다.
홀(hole)로 인한 반응관 내부 차압증가를 감소시키기 위하여 홀(hole)이 없는 링과 홀(hole)이 있는 링을 혼합하여 충진할 수도 있다.
홀(hole)이 있는 링 형태의 열교환 매체(20)를 충진할 때에는 홀(hole)이 서로 교차하도록 충진하는 것이 바람직하며, 이 경우 상하 링의 홀이 45도 ~ 90도로 교차하도록 충진할 수 있다. 여기에서 홀의 교차각은 한 열교환 매체에서 홀 방향에 의한 직선과 그 아래 또는 그 위의 열교환 매체에서 홀 방향에 의한 직선이 이루는 각도를 의미한다.
상하 링의 홀이 45도로 교차하도록 충진되어 있는 형태는 도 5의 (b)와 같이 나타낼 수 있고, 상하 링의 홀이 90도로 교차하도록 충진되어 있는 형태는 도 5의 (c)와 같이 나타낼 수 있다.
상기 각도의 범위 내에서 상하 링의 홀이 교차하도록 충진하면, 반응관의 차압증가를 줄이고 출구온도를 증가시키는데 유리한 장점이 있다.
본 발명에 따른 반응관 내부에 링 형태의 충진물을 일렬로 충진하는 것이 용이하도록 하기 위해서는 하기 도 3과 같이 링의 상하부에 단차 등 요철부를 만들어 링(ring)들이 서로 맞물리도록 설계할 수 있으며, 하기 도 3의 (a)와 같이 링의 상하부에 '단차'를 만들어 충진하는 것이 바람직하다. 그리고, 충진 및 반응 시에 링의 움직임을 최소로 하기 위해서는 도 3의 (c)와 같은 형태로 링 자체를 서로 연결하는 것이 바람직하다.
또는, 도 4 에서와 같이 '연결 수단'을 사용하여 링 사이를 연결할 수 있는데, 예를 들어 도 4의 (a)에서와 같이 링 사이를 유니온(union)으로 연결하거나, 도 4의 (b)에서와 같이 링 사이를 핀(fin)으로 연결하여 사용할 수도 있다.
도 4의 (b)에서와 같이 링 사이를 핀(fin)으로 연결하여 사용하는 경우, 상기핀은 2 개 이상 사용될 수 있고, 바람직하게는 2개 ~ 8개 사용될 수 있다.
또한, 상기 열교환 매체(20)의 표면에 크롬, 지르코늄, 인 및 티타늄의 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 산화물을 코팅하거나 혼합 소결시켜 탄화수소 분해반응을 촉진할 수도 있다.
본 발명에 따라 상기와 같은 열교환 매체(20)가 삽입된 탄화수소 열분해 반응관(10)은 열분해 가스로의 열전달을 증가시켜 동일한 열분해 반응관 온도에서 반응관 출구 온도가 증가하여 탄화수소를 더 가혹하게 열분해할 수 있으며 이에 따라 올레핀 수율을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따라 동일한 반응관 출구온도에서 운전할 때 반응관 금속 표면 온도를 낮추어 코크 침적을 감소시키고 이에 따라 더 오래 운전할 수 있게 되는 장점이 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
비교예 1
32kg/hr의 납사와 16kg/hr의 물을 600℃의 온도에서 각각 기화시킨 후 두 기체가 잘 혼합된 상태로 내경 44mm, 길이 1000mm를 갖는 반응관에 주입하였고, 반응관의 금속 온도는 1000℃, 출구압력은 1 Kgf/cm2로 유지하였다.
반응관을 통과하여 배출되는 열분해 가스 온도를 반응기 출구에서 측정하고, 반응기 입구 및 출구 압력을 측정하여 차압을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
외반경(r2) 32mm, 두께(r2 - r1) 2mm, 길이(h) 32mm이며 실리콘 카바이드로 제작된 라시히 링(Raschig ring)을 일렬로 삽입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
반응관을 통과하여 배출되는 열분해 가스 온도를 반응기 출구에서 측정하고, 반응기 입구 및 출구 압력을 측정하여 차압을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
외반경(r2) 32mm, 두께(r2 - r1) 2mm, 길이(h) 32mm 이며 실리콘 카바이드로 제작된 라시히 링(Raschig ring)에 두께 2mm이고 폭 5mm인 핀(fin)이 90도 간격으로 4개 달려 있는 형태의 충진물을 일렬로 삽입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이에 관하여 도 4의 (a)와 같이 나타낼 수 있다.
반응관을 통과하여 배출되는 열분해 가스 온도를 반응기 출구에서 측정하고, 반응기 입구 및 출구 압력을 측정하여 차압을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
외반경(r2) 32mm, 두께(r2 - r1) 2mm, 길이(h) 32mm 이며 실리콘 카바이드로 제작된 라시히 링(Raschig ring)에 직경 15mm인 홀(hole) 두 개가 대칭으로 존재하는 충진물을 상하 홀(hole) 간 45도로 교차하도록 일렬로 삽입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
이에 관하여 도 4의 (b)와 같이 나타낼 수 있다.
반응관을 통과하여 배출되는 열분해 가스 온도를 반응기 출구에서 측정하고, 반응기 입구 및 출구 압력을 측정하여 차압을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
외반경(r2) 32mm, 두께(r2 - r1) 2mm, 길이(h) 32mm 이며 실리콘 카바이드로 제작된 라시히 링(Raschig ring)에 직경 15mm인 홀(hole) 두 개가 대칭으로 존재하는 충진물을 상하 홀(hole) 간 90도로 교차하도록 일렬로 삽입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
이에 관하여 도 4의 (c)와 같이 나타낼 수 있다.
반응관을 통과하여 배출되는 열분해 가스 온도를 반응기 출구에서 측정하고, 반응기 입구 및 출구 압력을 측정하여 차압을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1은 열교환 매체인 링(ring)의 형태 변화에 따른 차압 및 반응관 출구 온도에 관한 것이다.
차압(Kgf/cm2) 반응관 출구온도
(℃)
비교예1 0.0194 684.66
실시예1 0.0798 694.76
실시예2 0.1083 727.91
실시예3 0.2226 706.37
실시예4 0.1929 725.71
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 반응관에 링(ring)을 일렬로 충진한 실시예 1은 충진물이 삽입되어 있지 않은 비교예 1에 비해 차압은 증가하지만 열전달 효과에 의해 출구온도가 10℃ 정도 증가하였다.
또한, 링에 핀이 4개 달려 있는 충진물을 일렬로 충진한 실시예 2의 경우에는 실시예 1에 비하여 차압 증가가 크지 않으면서 출구온도 증가 효과가 크게 나타났다. 하지만, 링의 내외부 유체가 혼합되지 않으므로 링의 내외부 온도 편차가 큰 단점이 있다.
2개의 홀(hole)이 대칭으로 존재하는 링을 충진하는 경우(실시예 3, 실시예 4), 실시예 1에 비해 차압은 2배 이상 증가하지만 혼합 및 열전달 효과 개선에 의해 출구 온도는 증가한다. 또한, 실시예 2에 비해서는 출구온도가 비슷하지만 링(ring) 내외부의 온도 편차가 감소하게 된다. 이 때, 실시예 4와 같이 상하 홀(hole)이 90도로 교차하도록 충진하는 것이 45도로 교차하도록 충진된 실시예 3에 비해 차압증가를 줄이고 출구온도를 증가시키는데 유리하다.
홀 생성에 의한 차압증가를 줄이기 위해서 실시예 1 과 3 의 링을 혼합하여 충진할 수도 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1은 탄화수소 열분해 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2의 (a)는 반응관에 일렬로 충진된 링(ring)을 위에서 본 형상, (b)는 링 형태의 열교환 매체, (c)는 홀(hole)이 1개 형성된 링 형태의 열교환 매체의 사시도이고, (d)는 홀(hole)을 갖는 링 형태의 열교환 매체를 정면에서 바라 본 형상을 각각 나타낸다.
도 3은 상하 링을 일렬로 충진시키기 위한 요철의 형상을 나타내며, (a)는 단차를 나타낸다.
도 4의 (a)는 상하 링을 연결수단으로 연결한 형상이고, (b)는 상하 링을 핀(fin)으로 연결한 형상이다.
도 5는 반응관에 일렬로 충진된 충진물들의 형상을 나타낸 것으로서, (a)는 링의 표면에 균등 분할판이 달린 링을 충진한 형태, (b)는 2개의 대칭 홀(hole)을 가지는 링을 상하 링의 홀(hole) 간에 45도로 교차하도록 충진한 형태, (c) 2개의 대칭 홀(hole)을 가지는 링을 상하 링의 홀(hole) 간에 90도로 교차하도록 충진한 형태를 각각 나타낸다.
* 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명 *
10: 열분해 반응관 20: 열교환 매체
R: 열분해 반응관의 반경
r1: 링의 내반경 r2: 링의 외반경
r2 - r1 : 링의 두께 h : 링의 길이

Claims (12)

  1. 수증기 존재 하에 탄화수소를 열분해 반응하여 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 제조하는 탄화수소의 열분해 공정에 있어서,
    상기 열분해 반응은
    외반경 r2, 내반경 r1 및 길이 h인 형태의 열교환 매체(20)로서 알루미나, 타이타니아, 지르코니아, 실리카, 및 이들의 혼합물, 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성된 소결물이 반응관(10) 내부 길이 방향을 따라 일렬로 중첩되거나 또는 튜브 형태로 삽입되어 있으며, 반경 R인 열분해 반응관(10)에서 a)열분해 반응관(10)으로부터 열교환 매체(20)로의 복사 열전달 단계; 및 b)상기 열교환 매체(20) 표면에서 열 분해 가스로의 대류 열 전달 단계; 로 실시되며,
    이때 상기 열교환 매체(20)의 외반경 r2는 0.5R 내지 0.96R, 두께(r2 - r1)는 2 내지 6 mm이며, 길이 h는 6r2 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는
    반응관 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열교환 매체(20)는 관(tube) 형태의 열교환 매체, 링(Ring) 형태의 열교환 매체, 링에 홀(hole)이 있는 형태의 열교환 매체, 링의 외부 표면에 핀이 설계된 형태의 열교환 매체 및 링의 외부 표면에 분할판이 설계된 형태의 열교환 매체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는
    반응관 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 링에 홀(hole)이 있는 형태의 열교환 매체에서, 상기 홀은 원형이며 원 중심이 0.3h 내지 0.6h 에 위치하는 것을 특징으로 하는
    반응관 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 링에 홀(hole)이 있는 형태의 열교환 매체에서, 상기 홀은 원형이며 홀의 직경은 0.1r2 내지 0.65r2 인 것을 특징으로 하는
    반응관 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 링에 홀(hole)이 있는 형태의 열교환 매체에서, 상기 홀이 1 내지 10 개 있는 것을 특징으로 하는
    반응관 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 링에 홀(hole)이 있는 형태의 열교환 매체들을 충진하는 경우, 상하 링의 홀(hole)이 45도 내지 90도의 범위 내에서 교차하도록 충진하는 것을 특징으로 하는
    반응관 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 링의 외부 표면에 핀이 설계된 형태의 열교환 매체에서, 상기 핀은 2 내지 8개 사용되는 것을 특징으로 하는
    반응관 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열교환 매체(20)는 열교환 매체의 상하부 부분이 요철 형태로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    반응관 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 열교환 매체(20)는 상하 열교환 매체가 연결수단으로 연결되는 것을 특징으로 하는
    반응관 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 열교환 매체(20)의 표면에 크롬, 지르코늄, 인 및 티타늄의 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 산화물을 코팅하거나 혼합소결시킨 것을 특징으로 하는
    반응관 내부 차압 저감 및 열분해 가스로의 열전달 효율 개선용 탄화수소의 열분해 공정.
  12. 삭제
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