KR20050082471A - 탄화수소 열분해관 내벽의 코크 저감 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 열분해관 내벽의 코크 저감 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코크 제거 기능을 갖는 알칼리 혹은 알칼리 토금속 화합물을 함유한 다공성의 무기물 구조체를 탄화수소 열분해 반응기 내에 삽입 혹은 충전함으로써 열분해관 벽면에 누적되는 코크양을 줄이고 코크 제거 주기를 연장하며, 또한 열분해 조업 중에 열분해관의 표면 온도를 낮추어 반응관의 수명을 연장할 수 있는 탄화수소 열분해 공정에서의 코크 저감 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 무기물에 함유된 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물은 탄화수소 열분해 반응 조건에서 휘발된 후에 열분해관 벽면에 증착되어 벽면 코크를 제거하는 작용을 하고, 삽입된 충전물은 열분해관 내벽에 침적될 코크를 포집함으로써 열분해관 내벽의 코킹이 저감되는 효과가 있다.

Description

탄화수소 열분해관 내벽의 코크 저감 방법 {Method for reducing coke on the hydrocarbon pyrolysis tube}
본 발명은 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽의 코크 저감 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코크 제거 기능을 갖는 알칼리 혹은 알칼리 토금속 계열의 화합물을 함유한 다공성의 무기물을 탄화수소 열분해 반응기 내에 삽입 혹은 충전함으로써 열분해 반응관 벽면에 누적되는 코크양을 줄임으로써 코크 제거 주기를 연장하고, 열분해 조업 중에 반응기 튜브의 표면 온도를 낮추어 반응관의 수명을 연장할 수 있는 탄화수소 열분해 공정에서의 코크 저감 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀 화합물은 석유화학 제품의 중요한 기초 원료이다. 이들 올레핀 화합물은 파라핀계 탄화수소를 주요성분으로 하는 천연가스, 납사, 경유 등을 열분해하여 제조한다.
흡열 반응인 탄화수소의 열분해 반응은 통상적으로 버너로 가열되는 고온의 분해관에서 수증기 존재하에 진행된다. 탄화수소 열분해 반응에서는 올레핀의 수율을 높이기 위하여 반응온도는 높이고 반응물의 체류 시간은 짧게 조절한다. 탄화수소의 희석제로 사용되는 수증기는 코크를 제거하고, 탄화수소의 분압을 낮추어 올레핀 선택도를 향상시키는 역할을 한다.
통상적인 상업 공정에서의 반응 온도는 반응기 출구 온도를 기준으로 약 830 ℃이고, 반응물의 체류 시간은 0.1 ~ 0.2초이며, 수증기 유량은 무게비로 탄화수소 유량의 0.4 ~ 0.7배이다. 탄화수소의 열분해 공정에서는 코크가 심하게 발생하며, 이는 열분해관 벽면에 누적되어 열전달 저항을 증가시킨다. 반응 조업중에 올레핀 수율을 일정하게 유지하기 위해서는 반응기 출구 온도를 일정하게 유지해 주어야 하는데, 코크 침적으로 인하여 열분해관의 열전달 저항이 증가되면 이를 보상해주기 위하여 열분해관의 표면 온도를 점진적으로 상승시켜 주어야 한다.
통상적인 상업 열분해의 경우, 운전 초기의 열분해관 표면 온도는 약 1000 ℃이고, 코크가 열분해관 벽면에 누적됨에 따라 분해관의 표면 온도가 약 1100 ℃에 도달하면 조업을 중단하고 코크를 제거해 준다. 탄화수소의 열분해 공정의 연속 조업 일수는 열분해 공정 및 조업 조건에 따라 달라지는데, 보통 30 ~ 40 일 동안 연속 조업을 실시한다.
탄화수소 열분해 반응에 있어서 코크는 기상에서 형성되는 무정형 코크와 반응기 튜브 벽면에서 생성되는 필라멘트형 코크로 나뉘는데, 특히 필라멘트형 코크는 반응기 합금 성분 중의 니켈이나 철 성분의 촉매 작용에 의하여 코크가 생성되기 때문에 촉매성 코크(catalytic coke)로도 불린다. 이들 필라멘트형 코크는 큰 표면적을 제공하여 무정형 코크를 포집함으로써 반응기 튜브의 코크 침적을 더욱 증가시키는 작용을 한다.
상기한 탄화수소 열분해 공정에 있어서, 올레핀의 생산성을 높이기 위한 방법으로서 열분해 반응기 튜브에 침적되는 코크의 양을 저감함으로써 열분해 반응 공정의 연속 운전 시간을 연장시키기 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
국제특허출원 국제공개공보 제WO97/41275호에서는 반응기 튜브 벽면에 실리콘과 티타늄, 크롬, 알루미늄 등의 혼합물을 증착하여 증착된 산화막에 의해 코크를 저감하는 방법을 제시하였으나, 증착된 산화막이 소진될 경우 튜브를 교체하지 않으면 재증착이 불가능하다는 문제점이 있었다.
미합중국특허 제5,358,626호에서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 탄화수소 열분해 운전 중에 탄화수소와 함께 연속 주입하여 코크를 COx로 제거하는 방법을 제시하였으나 연속 주입에 따른 반응기 후단에서의 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물이 축적되는 문제점이 있었다.
미합중국특허 제6,514,563호에서는 온라인 상태에서 금속 알콕사이드 및 크롬 화합물의 혼합 용액을 열분해 반응기 튜브에 증착하여 금속 산화물 완충층을 형성하고 그 위에 금속 알콕사이드를 증착시켜 확산층을 형성한 다음에 추가로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물을 증착하여 탈코크층을 생성함으로써 코크를 저감하는 방법을 제안하였으나, 코팅막이 일단 코킹이 되면 기상에서 발생하는 코크의 침적을 방지할 수 없다는 문제점이 있었다.
미합중국특허출원 공개번호 제2003/0070963 A1 호에서는 열분해관 튜브 벽면에 가스화 촉매를 코팅하는 방법을 개시하였는데, 가스화 촉매의 주성분으로서 칼슘 알루미네이트와 칼륨 파이로바나데이트인 것을 특징으로 한다. 이 방법도 촉매 코팅막이 일단 코킹이 되면 기상에서 발생하는 코크의 침적을 더 이상 줄일 수 없다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 기상의 코크가 열분해관 벽면에 침적하는 것을 저감하고 또한 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속이 열분해관 내벽에 증착되게 함으로써 이미 생성된 코크가 용이하게 제거되도록 하는 코크 저감방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 열분해 조업 중에 반응기 튜브의 표면 온도를 낮추어 반응관의 수명을 연장하며, 부가적으로 열분해 반응 생성물인 에틸렌의 수율을 향상하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
수증기 존재하에 파라핀계 탄화수소를 열분해 반응하여 올레핀을 제조하는 탄화수소의 열분해 공정에 있어서, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 함유한 다공성 무기물 구조체를 탄화수소 열분해 반응기 내에 삽입하는 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감방법을 제공한다.
상기 다공성 무기물 구조체는 상기 열분해 반응기 내부 용적대비 5 내지 30 부피%로 삽입될 수 있다.
상기 다공성 무기물은 알루미나, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화지르코늄, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 실리카가 추가로 포함될 수 있다.
상기 다공성 무기물 구조체는 열분해 반응기 내부에 일렬로, 반응기의 일부 또는 전체에 삽입될 수 있다.
상기 다공성 무기물 구조체의 공극률은 20 내지 80 % 일 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은 K2O, KVO3, K2CO3, KBO2, KWO3, KNbO3, K2SO4 ,K3PO4 및 KMgPO4 로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
상기 다공성 무기물 구조체의 형태가 열분해 반응기 내부를 길이 방향으로 분할시키는 배분체, 또는 이들의 혼합체일 수 있다.
상기 다공성 무기물 구조체는 내부가 빈 관 형태, 원기둥 형태, 튜브 형태 또는 링 형태 일 수 있다.
또한 본 발명은 다공성의 무기물 구조체에, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 충진되는 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감장치를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 탄화수소 열분해 반응에서 통상적으로 사용되는 내부가 비어 있는 관형태의 열분해관 내부에 코크 제거 기능을 갖는 알칼리 혹은 알칼리 토금속 계열의 화합물을 함유한 다공성의 무기물을 탄화수소 열분해 반응기 내에 삽입 혹은 충전하여 기상에서 발생한 코크 혹은 코크 전구체를 포집함으로써 열분해관 내벽에 침적되는 것을 저감하고, 삽입된 다공성의 무기물에 함유된 알칼리 혹은 알칼리 토금속 화합물이 휘발되어 열분해관 내벽에 증착되게 함으로써 열분해관 내벽에 침적된 코크를 제거하는 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 열분해관의 Fe나 Ni의 촉매 작용에 의해 생성이 촉진되는 촉매성 코크(catalytic coke)와 기상에서 생성되는 열분해 코크(pyrolytic coke) 혹은 코크 전구체가 열분해관 내벽에 침적되는 것을 동시에 저감하는 효과적인 코크 저감 방법이다.
본 발명은 열분해관의 촉매성 코크(catalytic coke)를 제거하기 위해 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물을 열분해관 내벽에 증착하는 방법에 있어서, 알칼리 금속/알칼리 토금속 성분(source)을 열분해관 내부에 도입하고 고온의 수증기 분위기 조건에서 이들 화합물의 휘발성(volatile property)을 이용한 것을 특징으로 한다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 다공성의 무기물에 함침된 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물은 고온의 수증기 분위기 하에서 서서히 휘발되어 일부가 열분해관 내벽에 증착한다. 이렇게 증착된 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물은 열분해관의 구성 성분인 Fe나 Ni 활성점을 블로킹(blocking)하여 촉매성 코크(catalytic coke)의 생성을 억제하고 이와 동시에 이미 생성된 코크를 COx로 가스화하는 작용을 한다.
도 1b는 촉매성 코크(catalytic coke)의 생성을 억제하고 이미 생산된 촉매성 코크(catalytic coke)를 제거하는 과정을 나타낸 그림으로서, 열분해관에 증착된 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물이 촉매성 코크(catalytic coke)의 생성을 억제하고, 또한 이미 생성된 코크를 CO, CO2로 가스화하는 모습을 나타낸 것이다.
한편, 탄화수소 열분해 반응에서 기상의 올레핀과 디올레핀 화합물은 올리고머화(oligomerization) 반응에 의해 다중 고리 방향족 화합물을 생성하는데 이들 방향족 화합물은 열분해관 내벽에 침적 및 탈수소화되어 코크를 형성한다. 따라서 기상에서 생성된 코크 혹은 코크 전구체가 열분해관 내벽에 침적되는 것을 방지하기 위해서는 기상의 코크를 포집할 수 있는 기능이 필요한데 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속을 저장하는데 사용한 무기물의 삽입물은 이 같은 작용을 함으로써 열분해관 내벽의 코킹 속도를 감소시킨다.
도 1c는 열분해 코크(pyrolytic coke)의 하나인 다중고리 방향족 화합물(안트라센)이 본 발명의 다공성 무기물 구조체 및 열분해관 내벽에 증착된 알칼리 금속/알칼리 토금속에 의하여 COx로 가스화하는 모습을 나타낸 것이다.
한편, 열분해관 내부에 삽입 혹은 충전된 다공성의 무기물은 열전달 매개체로 작용하여 내부가 비어 있는 열분해관에 비하여 열분해관의 표면온도를 40℃ 정도 낮게 유지할 수 있다. 이처럼 열분해관의 표면 온도를 낮추었을 경우에는 온도 자체의 효과로 인하여 열분해관 벽면에서 생성되는 코킹 속도를 추가적으로 감소시킬 수 있다는 잇점이 있다.
상기 탄화수소의 열분해 반응이 진행되는 동안 삽입물에 침적된 코크는 다공성의 무기물에 함유된 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물의 작용으로 CO 혹은 CO2로 제거되며, 일부 제거되지 않고 누적된 코크는 탈코크(decoking)시에 제거되는데, 알칼리 혹은 알칼리 토금속 화합물의 작용으로 코크 제거가 보다 용이하다는 장점이 있다.
본 발명의 열분해관에 삽입 또는 충전되는 무기물 구조체의 성분은 고온에 견딜 수 있는 기밀질 또는 다공성 재질의 내열성 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 내열성 산화물은 알루미나, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화지르코늄, 마그네슘 알루미네이트 및 칼슘 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 실리카가 추가로 포함될 수 있다.
상기 무기물은 코크 제거 기능을 갖는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속을 함유할 수 있도록 다공성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속을 충분히 함유할 수 있도록 무기물의 공극률을 20 ~ 80 % 정도로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 공극률이 20 % 미만이면 충분한 양의 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속을 담지할 수 없으며, 80 %를 초과하면 다공성 무기물 구조체의 강도가 약해지는 문제가 있다.
상기 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물로는 나트륨 화합물과 칼륨 화합물,칼슘 화합물을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 K2O, KVO3, K2CO3 , KBO2, KWO3, KNbO3, K2SO4, K3PO4 및 KMgPO4 로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 칼륨 화합물을 사용한다.
본 발명에서 열분해관 내부에 삽입 혹은 충전된 다공성의 무기물 구조체에 함유된 알칼리 혹은 알칼리 토금속의 증착은 탄화수소 열분해 조업의 전단계 즉, 스팀을 흘리면서 열분해관 온도를 800℃ 이상의 반응 온도로 승온하는 과정에서 주로 이루어진다. 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물의 휘발 및 열분해관 내벽으로의 증착은 탄화수소 열분해 반응이 개시된 후에도 일부 진행되다가 삽입된 충전물의 표면이 코크로 덮히거나 충전물의 기공이 코크에 의해 막히게 되면, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 휘발 및 증착은 중단된다. 무기물 충전물의 기공에 남아있는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물은 열분해관의 탈코크(decoking) 조업을 거친 후에 다음 사이클(cycle) 운전시에 상기한 설명과 같은 과정을 반복하면서 열분해관 내벽에 증착된다.
본 발명에서 열분해관 내부에 충전 혹은 삽입한 다공성의 무기물에 알칼리 금속/알칼리 토금속이 소진되었을 경우에는 반응중 혹은 반응 개시 전단계에서 탄화수소 반응물 혹은 스팀과 함께 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물을 다공성의 무기물 기공내에 기상으로 담지하는 방법을 사용할 수 있으나, 알칼리 금속/알칼리 토금속을 충분히 함유하고 있는 다공성의 무기물로 교체하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 열분해 반응관에 삽입물 또는 충전물의 형태는 충전체, 내부를 길이 방향으로 분할시키는 배분체, 또는 이들의 혼합체인 것이 바람직하다.
상기 충전체는 내부가 비어 있는 관형태(도 1a); 원기둥(cylinder) 형태(도 1b); 라식 링(Raschig ring), 또는 레싱 링(Lessing ring), 폴 링(Pall ring) 등과 같은 링(ring) 형태(도 1c)인 것이 바람직하다.
또한 상기 배분체는 열분해관 단면을 3등분, 4등분, 5등분으로 균등 분할하는 형태(도 1d); 또는 열분해관 단면을 비균등 분할하는 형태(도 1e)를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 형태들을 조합한 혼합형태(도 1f)인 것이 바람직하다.
상기 삽입물은 길이에 따라 열분해관에 하나 혹은 그 이상의 갯수로 삽입되며, 경우에 따라서는 수 십 개 ~ 수 백 개로 분할되어 열분해관에 일렬로 충전된다. 수 십 혹은 수 백 개의 고체 삽입물을 열분해관 내부에 충전하는 경우에는 삽입물이 제공하는 표면의 방향이 열분해관의 반경 방향과 평행하도록 하는 것이 바람직하다. 이때 삽입물의 표면의 방향은 접평면의 수직 방향으로 정의한다.
본 발명에서 삽입물은 열분해관의 길이 방향에 따라 전체 혹은 일부에만 삽입 혹은 충전된다. 열분해관이 입구관(inlet tube)과 출구관(outlet tube)으로 구분되는 U자형 형태인 경우, 충전방법으로는 입구관에만 충전하는 방법, 출구관에만 충전하는 방법, 입구관과 출구관에 모두 충전하는 방법, 및 기타 방법으로 입구관 혹은 출구관 중의 일부에만 충전하는 방법 등이 있다. 이때 삽입물을 삽입한 후의 열분해관 내부의 부피 감소는 5 ~ 30의 부피% 범위내로 제한하는 것이 바람직하며, 또한 삽입물에 의한 열분해관 단면적의 감소도 5 ~ 30 부피% 이내로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 삽입물을 열분해관에 충전하는데 있어서, 경우에 따라서는 삽입물을 지지할 수 있는 지지대를 분해관 내부에 설치하여야 하는데, 이때 지지대의 개구율(open ratio)은 0.5 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 지지대는 열분해관에 직접 용접하여 고정하거나, 분해관 내부에 돌기를 용접하여 그 위에 지지대를 올려놓아 설치한다. 또한, 열분해관이 매니폴드(manifold)로 연결되는 U자형이고, 입구관 혹은 출구관 중의 하나 이상에 대해 전체에 걸쳐서 삽입물로 충전하는 경우에는 지지대 없이 삽입물을 충전하는 방법을 이용할 수 있으며, 이 경우에는 지지대를 설치하면서 발생되는 압력 강하를 제거할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 탄화수소 열분해 공정은 통상적인 수증기 열분해 공정 조건하에서 실시한다. 예를 들면, 반응온도는 600 ~ 1000 ℃, 수증기/탄화수소의 비율 0.3 ~ 1.0, 탄화수소의 공간속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity)는 1 ~ 20 hr-1 의 조건하에서 수증기 열분해 반응을 실시하여 올레핀을 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 기존의 열분해 공정에 비하여 열분해관 내벽에 부착되는 코크를 줄임으로써 코크 제거 주기를 연장할 수 있고 열분해관 수명 또한 연장할 수 있으며 부가적으로 에틸렌 수율을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
이하 하기의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
파일롯(Pilot) 규모의 반응기(반응기 내부직경 57mm)에서 납사의 열분해를 실시하였다. 본 발명의 실시예에서 사용된 탄화수소는 납사이며, 조성 및 성질은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 본 실시예에서 열분해관 내부에 삽입한 충전물은 알칼리 금속 화합물로 KVO3를 함침하고, 첨가제로서 B2O3, Fe2O 3를 함침한 다공성의 알루미나 라식(Raschig) 링(외경 32 mm, 높이 32 mm, 두께 5 mm)이었으며, 이를 일렬로 3 m 높이로 충전하여 납사의 열분해를 실시하였다.
비 중(g/cc) 0.675
초기 끓는 점(℃) 30.9
종말 끓는 점(℃) 160.7
n-파라핀(중량%) 39.5
l-파라핀(중량%) 38.9
나프텐(중량%) 15.3
방향족(중량%) 6.3
반응물인 납사는 기화하여 반응장치에 공급하였으며, 수증기는 유틸리티로 공급되는 수증기를 반응장치에 주입하였다. 납사의 유량은 50 kg/hr로 정량펌프로 조절하며, 납사의 온도는 730 ℃로 가열되는 기화기를 거치면서 300 ℃로 승온하였다. 기화된 납사는 210 ℃의 수증기(수증기 유량은 25 kg/hr)와 혼합되어 예열기로 이송되며, 납사-수증기 혼합물은 950 ℃의 예열기를 거치면서 650 ℃로 승온되어 열분해 반응관으로 주입되었다. 열분해 반응관은 내경이 57 mm, 길이가 3 m이며 열분해 반응관은 5구역으로 구성된 전기로에 의하여 가열되며 전기로의 온도는 균일하게 조절된다.
전기로의 온도는 1000 ~ 1100 ℃로 조절하며 이 전기로에 의해 가열되는 열분해 반응관을 납사-수증기 혼합물이 통과하면서 열분해 반응이 일어난다. 열분해 반응관을 통과한 생성물은 수증기로 냉각되어 기상과 액상의 혼합물로 분리되어 처리된다. 열분해관에서 나오는 반응생성물의 일부는 시료 채취 라인으로 주입되어 냉각기를 거쳐 기체와 액체 혼합물로 분리된 후 이 중 기체 혼합물은 온라인으로 연결된 GC로 분석하였고, 액체 혼합물 중의 오일 성분은 분액깔대기로 분리하여 오프 라인 GC로 분석하였다.
상기한 운전 조건에서 40일간 납사 분해 반응을 실시한 후에 반응기 조업을 중단하고 상온으로 냉각한 후에 삽입된 무기물을 제거하고 열분해관 내벽에 침적된 코크를 채취하여 코크의 두께를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
삽입된 무기물 KVO3/Al2O3
조업일수 40일
분해관 상층부 코크 두께 0.7mm
분해관 중층부 코크 두께 1.0mm
분해관 하층부 코크 두께 0.8mm
도 3a와 3b에는 열분해관 중층부, 하층부에서 채취한 코크를 EDS(Energy disperse spectroscopy)로 성분 분석을 한 결과를 나타내었다. 알칼리 성분인 K가 열분해관 중층부, 하층부에서 채취한 코크에서 검출이 되었으며, 이는 K성분이 K를 함유한 무기물에서 휘발되어 열분해관 내벽에 증착됨을 보여 주는 것이다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조건에서 납사의 열분해를 실시하였다. 본 비교예에서 사용한 삽입물은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 다공성의 알루미나 라식(Raschig) 링(외경 32 mm, 높이 32 mm, 두께 5 mm)이었으며, 이를 일렬로 3 m 높이로 충전하여 납사의 열분해를 실시하였다. 다공성의 알루미나 라식링에는 알칼리 금속 등을 담지하지 않았다. 운전 기간이 20일이 경과한 후에 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기 조업을 중단하고 상온으로 냉각한 후에 삽입된 무기물을 제거하고 열분해관 내벽에 침적된 코크를 채취하였다. 코크 두께를 측정한 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
도 4에는 실시예 1 및 비교예 1에서 채취한 열분해관 내벽의 코크를 공기 분위기하에서 10℃/min의 승온 속도로 승온하였을 때 코크의 가스화 반응 온도를 나타내었다. 알칼리 금속이 함유된 코크의 경우 보다 낮은 온도에서 가스화 반응이 진행됨을 알 수 있다.
삽입된 무기물 Al2O3
조업일수 20일
분해관 상층부 코크 두께 1.2mm
분해관 중층부 코크 두께 1.9mm
분해관 하층부 코크 두께 2.6mm
상기 표 2 및 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의한 실시예 1의 경우에는 비교예 1의 조업일수의 2배에 해당함에도 불구하고, 분해관 내부의 코크 두께가 비교예 1에 비하여 현저하게 작은 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라서 다공성 무기물 구조체에 함유된 알칼리 금속화합물이 지속적으로 코크 저감효과를 보인 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 조건에서 납사의 열분해를 실시하였다. 본 비교예에서는 열분해관 내부에 충전 혹은 삽입한 무기물 없이 납사의 열분해를 실시하였다. 하기 표 4에는 상기한 공정으로 순수한 열분해(비교예 2)와 본 발명의 열분해(실시예 1)로 납사를 열분해할 때 반응기 출구 온도(COT, Coil Outlet Temperature)를 820 ~ 850 ℃로 조절하는 경우에 열분해관의 표면온도를 비교하여 나타내었다. 납사의 열분해를 실시하는데 있어서 반응기 출구 온도가 동일한 조건에서는 본 발명의 열분해관의 표면 온도를 10 ~ 40℃ 정도 낮추어서 운전할 수 있음을 알 수 있다.
구분 비교예 2 실시예
COT(℃) 순수한 열분해시 열분해관의 표면온도(℃) KVO3/Al2O3충전시 열분해관의 표면온도(℃)
820 1031 1020
830 1050 1032
840 1069 1041
850 1089 1052
하기 표 5에는 상기한 공정으로 순수한 열분해(비교예 2)와 본 발명의 열분해(실시예 1)로 납사를 열분해할 때 반응기 출구 온도(COT, Coil Outlet Temperature)가 850 ℃인 경우의 에틸렌, 프로필렌 수율을 비교하여 나타내었다.
공정조건 생성물 수율(wt%)
납사 유량(kg/hr) 스팀유량(kg/hr) 열분해관표면온도(℃) 반응기출구온도(℃) 메탄 에틸렌 프로필렌
비교예 2 50 25 1089 850 13.37 26.19 15.30
실시예 1 50 25 1052 850 16.78 30.89 15.19
상기 표 4 내지 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 경우, 다공성 무기물 구조체에 의하여 열분해관의 표면온도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 생성물의 수율도 종래의 방법에 비하여 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 탄화수소 열분해관 내벽의 코크 저감방법은 종래 열분해 공정에 비하여 열분해관 내벽에 생성되는 코크를 줄일 수 있고, 열분해관 표면 온도를 낮게 운전하여 반응관 수명을 연장할 수 있으며 또한 올레핀 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있는 유용한 발명이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1 a는 본 발명의 열분해관 내부에 알카리 금속/알칼리 토금속을 함유한 다공성의 무기물 구조체를 삽입하여 열분해관에 증착하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 1b는 열분해관에 증착된 알칼리 금속/알칼리 토금속이 벽면에 부착된 코크를 CO, CO2로 가스화하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 1c는 열분해관 내벽에 증착될 기상의 코크 전구체 혹은 코크를 알카리 금속/알칼리 토금속을 함유한 다공성의 무기물이 포집하여 이를 CO, CO2로 가스화하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 관 형태의 구조체를 나타낸 것이고, 도 2b는 윈기둥(cylinder) 형태의 구조체를, 도 2c는 링형태의 구조체를 나타낸 사시도이다.
도 2d는 열분해 반응관을 3등분, 4등분, 또는 5등분으로 균등분할하는 구조체를 나타낸 것이고, 도 2e는 열분해 반응관을 비균등 분할하는 구조체의 형태이고, 도 2f는 이들의 혼합 형태를 나타낸 사시도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명에 따른 열분해 반응관에서 40 일간 납사 분해를 실시하는 동안 열분해관 벽면에 생성된 코크의 성분을 분석한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 열분해관 반응관에서 40일간 납사 분해를 실시하는 동안에 열분해관 벽면에 생성된 코크의 가스화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명 *
1 : 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 다공성 무기물 구조체
11 : 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물 12 : 다공성 무기물 구조체
2 : 탄화수소 열분해관 21 : 탄화수소 열분해관 단면
22 : 탄화수소 열분해관 내벽 3 : 코크

Claims (10)

  1. 수증기 존재하에 파라핀계 탄화수소를 열분해 반응하여 올레핀을 제조하는 탄화수소의 열분해 공정에 있어서,
    알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 함유한 다공성 무기물 구조체를 탄화수소 열분해 반응기 내에 삽입하는 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 무기물 구조체는 상기 열분해 반응기 내부 용적대비 5 내지 30 부피%로 삽입되는 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 무기물은 알루미나, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화지르코늄, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다공성 무기물에 실리카가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 무기물 구조체는 열분해 반응기 내부에 일렬로, 반응기의 일부 또는 전체에 삽입되는 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 무기물 구조체의 공극률이 20 내지 80 % 인 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물이 K2O, KVO3, K2CO3, KBO2, KWO3, KNbO3, K2SO4 ,K3PO4, KMgPO4 로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 무기물 구조체의 형태가 열분해 반응기 내부를 길이 방향으로 분할시키는 배분체, 또는 이들의 혼합체인 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다공성 무기물 구조체는 내부가 빈 관 형태, 원기둥 형태, 튜브 형태 또는 링 형태인 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감방법.
  10. 다공성의 무기물 구조체에, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 충진되는 것을 특징으로 하는 열분해관 내벽의 코크 저감장치.
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