KR20010012146A - 탄화수소를 올레핀과 방향족류로 전환하는 방법 - Google Patents

탄화수소를 올레핀과 방향족류로 전환하는 방법 Download PDF

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우안-시앙
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존 엠. 피쉬 주니어
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Abstract

촉매 조성물 및, 예를 들어 가솔린과 같은 탄화수소 스트림을 올레핀과, 톨루엔 및 자일렌과 같은 C6-C8방향족 탄화수소로 전환시키는 공정이 기재되어 있다. 촉매 조성물은 제올라이트, 바인더, 및 붕소를 포함하며 여기서 붕소의 중량은 약 0.01 내지 약 10 중량% 범위이다. 본 공정은 탄화수소를 올레핀과 C6-C8방향족 탄화수소로 전환시키는데 충분한 조건하에 탄화수소 스트림을 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 또한 (1) 제올라이트-바인더 혼합물을 생성하는데 효과적인 조건하에 제올라이트를 코우크-감소량의 바인더와 합쳐; (2) 붕소-혼입되거나 -주입된 제올라이트를 생성하는데 효과적인 조건하에 제올라이트-바인더 혼합물을 코우크-감소량의 붕소 화합물과 접촉시킨 다음; (3) 붕소-혼입되거나 -주입된 제올라이트를 하소시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 생성 공정도 기재되어있다.

Description

탄화수소를 올레핀과 방향족류로 전환하는 방법{PROCESS FOR THE CONVERSION OF HYDROCARBONS TO OLEFINS AND AROMATICS}
방향족 탄화수소 및 올레핀은 각각 석유화학 산업에서 여러 용법이 알려진 매우 중요한 산업 화학물질류인 것으로 당해 분야의 숙련인에게 익히 알려져있다. 촉매 분해 가솔린-범위의 탄화수소는 제올라이트를 포함한 촉매의 존재하에 예를 들어 프로필렌과 같은 저급 올레핀; 및 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(이하 총괄하여 BTX로 불림)과 같은 방향족 탄화수소를 생성함이 당해 분야의 숙련인에게 익히 알려져있다. 이러한 촉매 분해 공정의 산물은 비전환된 C5+알칸; 메탄, 에탄, 및 프로판과 같은 저급 알칸; 에틸렌과 프로필렌과 같은 저급 알켄; 및 분자당 9개 이상의 탄소를 함유하는 C9+ 방향족 화합물을 포함하는 다수의 탄화수소를 함유한다. 가솔린을 좀더 값비싼 석유화학 산물로 전환하기 위한 최근의 노력은 제올라이트 촉매 존재하의 촉매 분해에 의해 올레핀과 방향족 탄화수소로의 가솔린 전환율을 개선시키는데 초점이 모아져 왔다. 예를 들어, 소위 Cyclar 공정에서는 탄화수소를 BTX로 전환시키는데 갈륨-촉진 제올라이트 ZSM-5가 사용되어왔다. 올레핀과 방향족 탄화수소는 각종 유기 화합물과 중합체를 생성하는데 유용한 공급스톡일 수 있다. 그러나, 전환 공정에 의해 생성된 올레핀:방향족 화합물의 중량비는 일반적으로 50% 이하이다. 따라서, 탄화수소를 좀더 값비싼 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매 및 공정의 개발은 당해 분야 및 경제에 상당히 기여할 것이다.
본 발명은 탄화수소를 C6-C8방향족 탄화수소와 올레핀으로 전환시키는데 유용한 조성물, 조성물의 생성방법, 및 탄화수소를 C6-C8방향족 탄화수소와 올레핀으로 전환하기 위한 조성물의 용법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 올레핀과 C6-C8방향족 탄화수소로 전환시키는 촉매로 사용될 수 있는 조성물을 제공한다. 조성물은 제올라이트, 바인더 및 붕소를 포함하며 붕소는 약 0.01 내지 약 10 중량% 범위로 조성물에 존재한다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 촉매 조성물을 생성하는데 사용될 수 있는 공정을 제공한다. 이 공정은 (1) 제올라이트-바인더 혼합물을 생성하는데 효과적인 조건하에 제올라이트를 코우크-감소량의 바이더와 합쳐; (2) 붕소-혼입 또는 -주입된 제올라이트를 생성하는데 효과적인 조건하에 제올라이트-바인더 혼합물을 코우크-감소량의 붕소 화합물과 접촉시킨 다음; (3) 붕소-혼입 또는 -주입된 제올라이트를 하소하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 3 측면에 따르면, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 올레핀과 C6-C8방향족 탄화수소로 전환시키는데 사용될 수 있는 공정이 제공되며, 이 공정은 탄화수소를 올레핀 및 분자당 6 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소(여기서 올레핀:방향족 화합물의 중량비가 증진됨)로 전환하는데 효과적인 조건하에 본 발명의 제 1 양태에서 기술된 것과 동일한 촉매 조성물과, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 포함하는 유체를 접촉시키는 단계를 본질적으로 포함하거나, 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 제 1 양태의 촉매 조성물은 제올라이트, 바인더, 및 붕소를 필수적으로 포함하거나, 포함할 수 있다. 붕소는 바람직하게는 제올라이트 또는 제올라이트-바인더 혼합물상에 주입되거나 코팅된다. 본 발명에 따르면 본 발명 조성물 내의 붕소 원소의 중량은 조성물 100 그램당 약 0.01 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 8, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 그램 범위일 수 있다. 바인더의 중량은 일반적으로 조성물 100 그램당 일반적으로는 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 5 내지 약 40, 가장 바람직하게는 10 내지 30 그램 범위일 수 있다. 제올라이트는 일반적으로 조성물의 나머지 부분을 차지한다. 조성물은 또한 하기의 물리적 특성을 지니는 것으로 특징지워질 수 있다: 질소를 이용한 PET법으로 측정시 표면적은 약 300 내지 약 600, 바람직하게는 350 내지 500 ㎡/g 범위; 세공 용적은 약 0.4 내지 약 0.8, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.75, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.75 ㎖/g 범위; 평균 세공 직경은 약 70 내지 약 300, 바람직하게는 약 100 내지 약 250, 가장 바람직하게는 125 내지 200Å 범위; 및 다공성은 약 50%이상임.
시판되는 제올라이트가 본 발명의 제 2 양태 공정의 출발 물질로 이용될 수 있다. 적당한 제올라이트의 예는 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, volume 15(John Wiley ＆ Sons, New York, 1991)and in W.M.Meier and D.H.Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", pages 138-139(Butterworth-Heineman, Boston, Mass., 3rd ed. 1992)]에 기재된 것들이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 현재 바람직한 제올라이트는 상술된 물리적 특성을 지닌 중간 세공 크기를 지닌 것들이다. 이들의 형상 선택성으로 인해 MFI로 확인된 구조 토폴로지를 지닌 것으로 확인된 ZSM-5 및 유사 제올라이트가 특히 바람직하다.
제올라이트와 함께 사용되는 당해 분야의 숙련인에게 알려진 바인더도 본원에서 사용하기 적당하다. 적당한 바인더의 예는 예를 들면, 카올리나이트, 할로이사이트, 버미큘라이트, 클로라이트, 애타펄자이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 일라이트, 사코나이트, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 규조토와 같은 점토, 및 둘 이상의 이들의 조합물; 예를 들어 α-알루미나 및 γ-알루미나와 같은 알루미나; 실리카; 알루미나-실리카; 알루미늄 포스페이트; 알루미늄 클로로하이드레이트; 및 둘이상의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 바인더가 당해 분야의 숙련인에게 익히 알려져 있기 때문에, 이에관한 설명을 생략한다. 쉽게 입수가능한 점으로 인해 현재 바람직한 바인더는 벤토나이트이다.
본 발명의 조성물은 이러한 조성물을 생성하는데 충분한 조건하에 제올라이트, 바인더, 및 붕소를 앞서 기재된 중량%로 조합하여 제조될 수 있다.
그러나, 현재는 본 발명의 제 2 양태에 의해 기재된 공정에 의해 본 발명 조성물을 생성함이 바람직하다. 본 발명의 제 2 양태의 제 1 단계에서, 제올라이트는 제올라이트-바인더 혼합물을 생성하는데 충분한 조건하에 앞서 기재된 바인더와 합쳐진다.
본 발명에 따르면, 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트, 및 바인더는 교반, 블렌딩, 반죽 또는 압출과 같이 당해 분야의 숙련인에게 알려진 방법에 의해 잘 혼합된 다음, 제올라이트-바인더 혼합물은 약 20 내지 약 800℃ 범위의 온도에서, 약 0.5 내지 약 50 시간 동안 온도를 조절하는 압력, 바람직하게는 대기압하에 공기 건조될 수 있다. 이후, 건조된, 제올라이트-바인더 혼합물은 원한다면, 약 300 내지 1000℃, 바람직하게는 약 350 내지 약 750℃, 가장 바람직하게는 450 내지 650℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 약 30시간 동안 추가로 공기 하소되어 하소된 제올라이트-바인더를 제조할 수 있다. 바인더를 제올라이트와 합치기 이전에, 제올라이트는 존재하는 오염물질을 제거하기 위해 유사한 조건하에 하소되어 하소된 제올라이트를 제조할 수 있다.
제올라이트, 하소된 제올라이트, 또는 하소된 제올라이트-바인더 혼합물은 교환가능한 암모늄 이온을 함유하는 화합물로 처리되어 암모늄-교환된 제올라이트를 제조할 수 있다. 제올라이트가 하소되거나 바인더를 함유하거나, 제 2 양태의 공정 또는 처리법은 서로 동일하다. 간단히 하기위해, 이하 제올라이트에 관해서만 기재한다. 적당한 암모늄-함유 화합물의 예는 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 브로마이드, 암모늄 플루오라이드, 및 둘 이상의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 제올라이트의 처리는 예를 들어, 제올라이트의 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 오리지날 이온을 주로 암모늄 이온으로 대체한다. 예를 들어, 오리지날 이온의 이온 교환과 같은 처리 기술은 당해 분야의 숙련인에게 익히 알려져 있다. 예를 들어, 제올라이트는 원하는 대체 이온 또는 이온들의 염을 함유하는 용액과 접촉될 수 있다.
일반적으로, 제올라이트는 암모늄-함유 화합물의 수용액에서 현탁될 수 있다. 수용액에서 제올라이트의 농도는 리터당 약 0.01 내지 약 800, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 500, 좀더 바람직하게는 약 1 내지 약 400, 가장 바람직하게는 5 내지 100 그램 범위일 수 있다. 필요한 암모늄-함유 화합물의 양은 교환될 수 있는 오리지날 이온(들)의 양에 좌우된다. 용액의 제조시, 용액은 원하는 이온 교환 정도에 따라 약 1 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 50시간, 가장 바람직하게는 2 내지 25시간동안 약 30℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 125℃ 범위의 온도가 가해질 수 있다. 처리는 약 1 내지 약 10기압(atm), 바람직하게는 약 1 atm 또는 필요한 온도를 유지할 수 있는 압력하에 수행될 수 있다. 이후, 처리된 제올라이트는 1 내지 약 60분간 흐르는 물로 세척된 다음 건조 및 하소되어 하소된 수소-형 제올라이트를 생성할 수 있다. 건조 및 하소 공정은 하소된 제올라이트 또는 제올라이트-바인더 제조의 경우 앞서 기재된 것과 실질적으로 동일하게 수행될 수 있다.
일반적으로, 암모늄-교환된 제올라이트는 이의 교환가능한 양이온의 주된 비가 수소 이온이 되도록 하소시 수소 교환되거나 고온 처리된다. 제올라이트에서 상술된 교환가능한 이온의 이온 교환은 당해 분야의 숙련인에게 익히 알려져 있다. 예를 들어, 본원에서 참조문헌으로 인용된 미국 특허 5,516,956 명세서 참조. 이온 교환 과정이 익히 알려져 있기 때문에, 본원에서는 이에 대한 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 제 2 양태에서는, 원하는 이온형의 제올라이트-바인더 혼합물이 하소여부에 상관없이, 제올라이트중으로 붕소 화합물을 혼입시키는 당해 분야의 숙련인에게 익히 알려진 조건하에, 붕소 화합물과 접촉한다. 바람직하게는 붕소 화합물은 제올라이트 또는 제올라이트-바인더 혼합물중으로 주입된다. 예를 들어, 초기 습윤법에 의한 주입과 같이 붕소 화합물을 제올라이트 또는 제올라이트-바인더 혼합물 중으로 혼입 또는 주입시키는 방법이 당해 분야의 숙련인에게 익히 알려져 있기 때문에, 이하 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 또는 제올라이트-바인더 혼합물 중으로 혼입, 또는 주입 또는 이 위로 코팅되는 경우 하소시 붕소 옥사이드로 전환될 수 있는 붕소-함유 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 화학식 BR3-zWz, (R'BO)3, BWz, B(OR)3를 지닌 붕소 화합물, 또는 둘 이상의 조합물이 본 발명에 사용될 수 있는데 여기서 R은 수소, 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴 알킬 라디칼, 알킬 아라일 라디칼, 및 둘 이상의 조합물일 수 있고 여기서 각 라디칼은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, R'는 R, RO, RS, R2N, R2P, R3Si 또는 둘 이상의 조합물일 수 있으며, W는 할로겐, NO3, NO2, SO4, PO4또는 둘이상의 조합물일 수 있으며, z는 1 내지 3의 정수이다. 적당한 붕소 화합물의 예는 붕산, 보레인-암모늄 복합체, 붕소 트리클로라이드, 붕소 포스페이트, 붕소 나이트라이드, 트리에틸 보레인, 트리메틸 보레인, 트리프로필 보레인, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리메틸 보록신, 트리에틸 보록신, 트리프로필 보록신, 및 둘 이상의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
붕소-혼입되거나 -주입된 제올라이트를 생성하기 위해 제올라이트 또는 제올라이트-바인더 혼합물상으로 붕소 화합물을 혼입 또는 주입시, 붕소-혼입되거나 주입된 제올라이트는 약 300℃ 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 750℃, 가장 바람직하게는 400℃ 내지 650℃ 범위의 온도를 포함할 수 있는 조건, 온도를 조절하는 압력, 일반적으로는 약 1 내지 약 10 대기(atm) 범위, 바람직하게는 약 1 atm하에, 약 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 1 내지 약 20, 가장 바람직하게는 1 내지 15시간동안 하소시켜 본 발명의 조성물을 생성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 원한다면, 하이드로탈알킬화 공정에서 사용되기 전에 환원제로 전처리될 수 있다. 현재 바람직한 환원제는 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 100, 가장 바람직하게는 10 내지 100 용적% 범위의 분자 수소(H2)를 포함하는 수소-함유 유체이다. 환원은 약 250℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 약 0.1 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 7시간, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 올레핀과 C6-C8방향족 탄화수소가 풍부한 혼합물로 전환시키는데 유용한 공정은 탄화수소 혼합물을 올레핀과 C6-C8방향족 탄화수소가 풍부한 혼합물로 전환시키거나 올레핀(에틸렌 및 프로필렌):C6-C8방향족 화합물의 중량비를 증진시키는데 충분한 조건하에 파라핀, 올레핀, 나프탈렌, 및 방향족 화합물을 포함할 수 있는 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 포함하는 유체 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계를 필수적으로 포함하거나, 포함한다. 촉매 조성물은 본 발명의 제 1 양태에 기재된 것과 동일하다. 본원에서 사용된 용어 "유체"는 가스, 액체, 증기, 또는 이들의 조합물을 나타낸다. 용어 "탄화수소"는 달리 언급이 없는 한, 일반적으로 분자당 약 4개 탄소 원자 내지 약 30개 탄소 원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 20개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 16개 탄소 원자를 지닌 1 이상의 탄화수소를 나타낸다. 용어 "증진된"은 시판되는 ZSM-5와 같은 제올라이트를 이용하는 것과 비교해 촉매 조성물을 이용하는 올레핀:BTX의 증가된 중량비를 나타내며 보통 중량비는 1:1 이상, 바람직하게는 2:1이다. 탄화수소의 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 및 둘 이상의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상술된 탄화수소를 함유하는 유체는 본 발명의 공정에서 공급물로 이용될 수 있다. 일반적으로, 유체 공급 스트림도 올레핀, 나프탈렌(사이클로알칸), 또는 약간의 방향족 화합물을 함유할 수 있다. 적당한, 입수 가능한 유체 공급물의 예는 촉매 오일 분해 공정에서 나온 가솔린, 포화 탄화수소의 열분해에서 나온 열분해 가솔린, 나프탈렌, 가스 오일, 개질제, 및 둘 이상의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이 유체 공급물의 출처는 중요하지 않다. 공급물의 특정 조성물이 중요하지는 않지만, 바람직한 유체 공급물은 일반적으로 올레핀과 방향족 화합물(존재한다면)이 합쳐진 양보다 많은 파라핀(알칸)을 함유하는 가솔린에서 유도된다.
탄화수소를 함유하는 유체 공급 스트림과 촉매 조성물의 접촉은 뱃치 또는 세미연속 또는 연속 공정에서, 탄화수소를 C6-C8방향족 탄화수소로 전환시키는데 효과적인 조건하에, 기술적으로 적당한 방법으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 앞서 기재된, 바람직하게는 증기상인 유체 스트림은 당해 분야의 숙련인에게 알려진 방법, 예를 들면 압력, 미터 펌프, 및 기타 유사한 방법에 의해 고정 촉매층, 또는 이동 촉매층, 또는 유동 촉매층, 또는 둘 이상의 조합물을 지닌 방향족화 반응기 중으로 도입된다. 방향족화 반응기 및 방향족화는 당해 분야의 숙련인에게 익히 알려져 있기 때문에, 이하 설명을 생략한다. 조건은 유체 스트림의 시간당 공간 속도 약 0.01 내지 약 100, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 50, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30 g 공급물/g 촉매/시간 범위를 포함할 수 있다. 일반적으로, 압력은 약 0 내지 약 1000 psig, 바람직하게는 약 0 내지 약 200 psig, 가장 바람직하게는 0 내지 50 psig 범위일 수 있고, 온도는 약 250 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 350 내지 약 750℃, 가장 바람직하게는 450 내지 650℃이다.
공정 배출물은 일반적으로 수소와 메탄을 포함하는 경 가스 분획; 에틸렌, 프로필렌, 에탄, 및 프로판을 함유하는 C2-C3분획; 3개 탄소 원자 이상의 비방향족 화합물을 포함하는 중간산물 분획; 및 BTX 방향족 탄화수소 분획(벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌)을 함유한다. 일반적으로, 배출물은 예를 들어, 분별증류와 같은 공지법에 의해 이들 주요 분획으로 분리될 수 있다. 분리법은 당해 분야의 숙련인에게 익히 알려져 있기 때문에, 이하 설명을 생략한다. 중간산물 분획은 앞서 기재된 방향족화 반응기로 재순환될 수 있고, 메탄, 에탄 및 프로판은 예를 들어 열 분해 공정과 같은 기타 반응을 위한 연료 가스 또는 공급물로 사용되어 에틸렌 및 프로필렌을 생성할 수 있다. 올레핀은 회수된 다음 당해 분야의 숙련인에게 알려진 방법에 의해 개개 올레핀으로 추가 분리될 수 있다. 개개 올레핀은 회수 및 시판될 수 있다. BTX 분획은 개개 C6-C8방향족 탄화수소 분획으로 추가 분리될 수 있다. 달리, BTX 분획은 개개 C6-C8탄화수소로 분리되기 전 또는 후에 1 이상의 반응을 행하여 가장 원하는 BTX 방향족 탄화수소의 함량을 증가시킬 수 있다. 이러한 차후 C6-C8방향족 탄화수소 전환의 적당한 예로는 톨루엔의 불균형화(벤젠 및 자일렌 형성), 벤젠 및 자일렌의 트랜스알킬화(톨루엔 형성), 및 메타-자일렌 및/또는 오르토-자일렌을 파라-자일렌으로의 이성질화가 있다.
촉매 조성물은 예를 들면, 코우크 침전 또는 공급물 독성에 의해 비활성화된 후, 공급 전환율 및/또는 올레핀:BTX의 원하는 비에 대한 선택성 정도가 만족스럽지 못하고, 촉매 조성물은 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법, 예를 들어, 바람직하게는 약 400 내지 약 650℃의 온도에서, 침전된 코우크 및 올리고머 또는 중합체와 같은 기타 탄소질 물질을 태우기 위한 공기 하소에 의해 재활성화될 수 있다. 최적 하소시간은 일반적으로 촉매 조성물상의 비활성 침전물의 타입 및 양과, 하소 온도에 좌우된다. 이들 최적 시간은 당업자가 쉽게 결정할 수 있기 때문에 설명을 생략한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고 본 발명의 범위를 부당하게 제한하는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 촉매 조성물의 제조에 관해 설명하고 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조에 Zeocat PZ 2/50H(분말 형태로 얻어짐)의 제품명을 지닌 스위스 우에티콘의 CU Chemie Uetikon AG에서 얻어진 제올라이트 ZSM-5를 사용한다. 제올라이트 20 g을 비이커에서 벤토나이트 5 g과 잘 혼합한 다음 충분한 물에 곧바로 첨가하여 페이스트를 제조한다. 페이스트를 실온(25℃)에서 압출하여 제올라이트-벤토나이트 혼합물을 추가로 철저히 믹싱한다. 이후, 제올라이트-벤토나이트 압출물을 125℃의 오븐에서 건조시킨다. 건조된 제올라이트-벤토나이트 압출물을 500℃에서 3시간 동안 하소시켜 하소된 제올라이트-벤토나이트 압출물(대조 촉매)을 생성한다.
개개 실행에서, Zeocat 제올라이트 40 g을 벤토나이트 10 g과 혼합하여 제2하소된 제올라이트-벤토나이트 혼합물을 생성한다. 이후, 물 100 ㎖에 붕산 5 g이 함유된 용액을 제조한다. 용액의 일부(9 g)를 제2 하소된 제올라이트-벤토나이트 혼합물 10 g에 첨가하여 제2 하소된 제올라이트-벤토나이트 혼합물에 붕산을 주입시켜 붕산-주입된 제올라이트-벤토나이트를 생성한다. 붕산-주입된 제올라이트-벤토나이트가 철저히 젖어들도록 충분한 물을 첨가하여 페이스트를 형성한 다음, 페이스트를 상술한 바와같이 건조 및 하소시켜 하소에 의해 0.775 중량% 붕소를 함유하는 붕소-촉진(주입된)제올라이트(발명 촉매)를 제조한다.
비교 실행에서는, 대조 촉매 생성을 위한 상기 과정에 의해 비교 촉매를 생성하지만 여기서는 붕산 5 g을 벤토나이트 첨가와 동시에 제올라이트 분말에 첨가한다. 생성된 비교 촉매는 하소에 의해 3.219 중량% 붕소를 함유한다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에 기재된 촉매 조성물을 탄화수소에서 올레핀과 BTX로 전환시키는 촉매로서의 사용에 관해 설명하고 있다.
석영 반응기관(내부 직경 1㎝; 길이 60 ㎝)는 Alundum알루미나(비활성, 낮은 표면적 알루미나)의 20 ㎝ 바닥층, 관의 중간 20 ㎝에서 한가지 촉매 5 g, 및 Alundum알루미나의 20 ㎝ 상층으로 구성된다. 액체 공급물은 미국 오클라호마 바틀즈빌의 Phillips Petroleum Company에서 구입된 가솔린이고 표 1에 도시된 탄화수소를 함유한다. 표 1에 도시된 액체 공급물은 하기로 요약된다: 38.7 중량% 라이트(lighties)(C5s 및 C6s); 1.3% 벤젠; 5.4% 톨루엔; 8.1% C8방향족류; BTX 비등 범위에서 38.9% 비방향족류; 및 25.9% 헤비(heavies)(C8+). 공급물을 14 ㎖/시간(10.44 g/시간)율로 반응기에 도입한다. 반응 온도는 600℃이다. 반응기 배출물을 냉각한 다음 가스상과 액체상으로 분리한다. 두가지 상을 약 1시간 간격으로 가스 크로마토그래피 분석한다. 공급물을 넣은지 약 2시간 후, 반응기 유출물을 다시 샘플링하여 올레핀과 BTX 함량을 가스 크로마토그래피로 분석한다. 약 6시간 후의 실행 결과를 하기 표 2에 나타내고 있으며 이는 표 1 공급물에서 올리핀과 BTX의 생성 및 실시예 1에서 생성된 개개 촉매 조성물에 관해 설명하고 있다.
촉매 분해된 가솔린의 탄화수소 분석
n-파라핀 이소파라핀 방향족류 나프텐 올레핀 합계
C1 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
C2 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
C3 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
C4 0.000 0.000 0.000 0.000 0.018 0.018
C5 1.292 8.147 0.000 0.169 10.741 20.348
C6 0.749 7.164 1.266 1.972 7.135 18.287
C7 0.740 4.576 5.354 2.746 6.483 19.899
C8 0.760 3.234 8.120 2.531 0.830 15.475
C9 0.187 2.070 8.187 0.708 0.125 11.278
C10 0.163 1.193 5.155 0.072 0.048 6.631
C11 0.153 0.307 3.606 0.191 0.000 4.257
C12 0.115 0.974 0.768 0.088 0.000 1.946
C13 0.048 0.000 0.000 0.000 0.000 0.048
C14 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
합계 4.208 27.664 32.457 8.478 23.381 98.188
합계 C15+ 0.108
합계미지: 1.704
표 2a
올레핀 및 BTX 생성(산물중 중량%)
대조 촉매 비교 촉매 발명 촉매
에틸렌 7.8 2.5 8.8
프로필렌 6.8 2.1 13.2
BTX 42.0 2.5 30.0
코우크a 1.2 NDb 0.7
a코우크는 반응기로부터 촉매를 제거하여 반응 마지막에 측정되고 미국 델라웨어 뉴 캐슬에 소재하는 TA Instruments에서 제작한 열 중량 분석기(TGA)로 측정됨.bND= 측정되지 않음
표 2에 나타난 결과는 비처리된 제올라이트(대조)가 올레핀보다 BTX를 보다 많이 생성함을 보여준다. 본 발명 촉매는 생성된 올레핀:BTX의 비의 상당한 증가, 즉, 올레핀의 생성을 상당히 증가시킨다. 그러나, 붕산, 벤토나이트 및 ZSM-5 제올라이트를 동시에 혼합하여 생성된 비교 촉매 조성물의 경우, 올레핀과 BTX의 수율은 놀라울 정도로 낮다.
상기 실시예에서 보여준 결과는 본 발명이 목적을 수행하고 언급된 목적과 이점을 얻는데 상당히 적합함을 명확히 보여준다. 당해 분야의 숙련인은 수정을 행할 수 있지만, 이러한 수정은 명세서 및 청구항에 기재된 본 발명의 취지에 포함되어야 한다.

Claims (17)

  1. 전환 수행에 충분한 조건하에 탄화수소를 포함하는 유체를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소를 올레핀과 C6-C8방향족 탄화수소로 전환시키는 방법에 있어서, 촉매 조성물이 (1) 제올라이트-바인더 혼합물을 생성하는데 효과적인 조건하에 ZSM-5 제올라이트를 코우크-감소량의 바인더와 합쳐; (2)붕소-혼입 또는 주입된 제올라이트를 생성하는데 효과적인 조건하에 제올라이트-바인더 혼합물을 코우크-감소량의 붕소 화합물과 접촉시킨 다음; (3) 붕소-혼입 또는 주입된 제올라이트를 하소시키는 단계에 의해 생성되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유체가 촉매 오일 분해 공정에서 나온 가솔린, 포화 탄화수소의 열분해에서 나온 열분해 가솔린, 나프타, 가스 오일, 개질제 또는 이들 유체의 둘 이상의 조합물을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 탄화수소가 적어도 4개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 탄화수소가 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 탄화수소가 5 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 탄화수소가 가솔린인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 탄화수소가 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 또는 둘 이상의 이들 탄화수소의 조합물인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물에 존재하는 붕소의 중량이 약 0.01 내지 약 10중량% 범위인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉매 조성물에 존재하는 붕소의 중량이 0.1 내지 5 중량% 범위인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 화합물이 화학식 BR3-ZWZ, (R'BO)3, BWZ, B(OR)3또는 이들 화학식의 둘 이상의 조합물을 가지고, 여기서 R이 수소, 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴 알킬 라디칼, 알킬 아라일 라디칼 또는 이들 라디칼의 둘 이상의 조합물이고, R'는 R, RO, RS, R2N, R2P, R3Si인 치환체, 또는 이들 치환체의 둘 이상의 조합물이며, W는 할로겐, NO3, NO2, SO4, PO4인 치환체, 또는 이들 치환체의 둘 이상의 조합물이며, z가 1 내지 3의 정수인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 붕소 화합물이 붕산, 보레인-암모늄 복합체, 붕소 트리클로라이드, 붕소 포스페이트, 붕소 나이트라이드, 트리에틸 보레인, 트리메틸 보레인, 트리프로필 보레인, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리메틸 보록신, 트리에틸 보록신, 트리프로필 보록신 또는 이들 붕소 화합물의 둘 이상의 조합물인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더가 카올리나이트, 할로이사이트, 버미큘라이트, 클로라이트, 애타펄자이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 일라이트, 사코나이트, 세피올라이트, 팰리고르스카이트, 규조토, α-알루미나 및 γ-알루미나; 실리카; 알루미나-실리카; 알루미늄 포스페이트; 알루미늄 클로로하이드레이트; 또는 이들 바인더의 둘 이상의 조합물인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 몬모릴로나이트 바인더가 벤토나이트인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 생성된 제올라이트-바인더 혼합물이 붕소 화합물과의 접촉 이전에 하소되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트-바인더 혼합물에 붕소 화합물의 수용액이 주입되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조건이 약 0.01 g/g 촉매/시간 내지 약 100 g/g 촉매/시간 범위의 유체의 중량 시간당 공간 속도, 약 0 psig 내지 약 200 psig 범위의 압력, 및 약 250℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도를 포함하는 방법.
  17. (1) ZSM-5 제올라이트를 바인더와 합쳐 제올라이트-바인더 혼합물을 생성하고; (2) 제올라이트-바인더 혼합물을 하소시켜 하소된 제올라이트-바인더를 생성하며; (3) 붕소 화합물-주입된 제올라이트를 생성하기에 충분한 조건하에 하소된 제올라이트-바인더를 붕소 화합물 수용액과 접촉시킨 다음; (4) 붕소 화합물이 주입된 제올라이트를 하소시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법.
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