CN1164358C - 制备催化剂组合物的方法 - Google Patents

制备催化剂组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1164358C
CN1164358C CNB021468117A CN02146811A CN1164358C CN 1164358 C CN1164358 C CN 1164358C CN B021468117 A CNB021468117 A CN B021468117A CN 02146811 A CN02146811 A CN 02146811A CN 1164358 C CN1164358 C CN 1164358C
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
boron
binding agent
roasting
borine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021468117A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1419964A (zh
Inventor
Ca
C·A·德拉克
A－H·吴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CN1419964A publication Critical patent/CN1419964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1164358C publication Critical patent/CN1164358C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种催化剂组合物的制备方法，包括：(1)在能有效生成沸石-粘结剂混合物的条件下，将沸石与减少结焦量的粘结剂混合；(2)在能有效生成掺硼或硼浸渍沸石的条件下，将所述沸石-粘结剂混合物与减少结焦量的硼化合物接触；和(3)焙烧掺硼或硼浸渍沸石。

Description

制备催化剂组合物的方法
发明领域
本发明涉及一种制备催化剂组合物的方法。
发明背景
芳烃和烯烃都是非常重要的化学工业产品，在石油化工领域有各种应用，这是本领域技术人员所熟知的。在含沸石催化剂存在下，将汽油馏程的烃催化裂化生产低碳烯烃如丙烯和芳烃如苯、甲苯和二甲苯(以下统称为BTX)的过程也是技术人员所熟悉的。该催化裂化方法的产物含多种烃，包括未转化的C5+烷烃，诸如甲烷、乙烷和丙烷的低碳烷烃，诸如乙烯和丙烯的低碳烯烃，和每分子含9个或以上碳原子的C9+芳烃化合物。因此，近来汽油转化为更高值石化产品方面的研究焦点集中在改进通过沸石催化剂存在下的催化裂化反应将汽油转化为烯烃和芳烃。例如，镓助催化的沸石ZSM-5曾用于烃转化为BTX的所谓Cyclar法。烯烃和芳烃可用作生产多种有机化合物和聚合物的原料。但是，通过转化法生产的烯烃与芳烃化合物的重量比通常低于50％。因此，开发一种能将烃转化为高值烯烃的催化剂和方法将对技术和经济有极大贡献。
发明概述
按照本发明的第一方面，提供一种可用作烃或烃混合物转化为烯烃和C6-C8芳烃反应催化剂的组合物。该组合物包括沸石、粘结剂和硼，组合物中所含的硼在约0.01到10％(重)。
按照本发明的第二方面，提供一种制备催化剂的方法，该方法包括如下步骤：(1)在能有效生成沸石-粘结剂混合物的条件下，将沸石与减少结焦量的粘结剂混合；(2)在能有效生成掺硼或硼浸渍沸石的条件下，将所述沸石-粘结剂混合物与减少结焦量的硼化合物接触；和(3)焙烧掺硼或硼浸渍沸石。
按照本发明的第三方面，提供一种烃或烃混合物转化为烯烃和C6-C8芳烃的方法，包括基本由或是由下面步骤组成：在能有效将烃转化为烯烃和每分子含6到8个碳原子芳烃的条件下，将包括烃或烃混合物的流体与同上文本发明第一实施方案所公开的催化剂组合物接触。
发明详述
本发明第一实施方案的催化剂组合物可包括基本由或是由沸石、粘结剂和硼组成。硼优选浸渍或涂覆于沸石或沸石一粘结剂混合物上。按照本发明，本发明组合物中的硼含量为每100克组合物从约0.01到10克，优选约0.05到8克，更优选0.1到5克范围。粘结剂的重量通常是每100克组合物为从约1到50克，优选约5到40克，更优选10到30克范围。组合物的其余部分通常由沸石构成。组合物的特点也可表示为具有如下物理特性：采用BET方法以氮气测得的表面积约从300到600，优选350到500m2/g范围；孔体积从约0.4到0.8，优选约0.5到0.75，且更优选0.6到0.75ml/g范围；平均孔径从约70到300，优选约100到250，更优选125到200埃；孔隙度约大于50％。
可采用任何市售沸石作为本发明第二实施方案所述方法的起始原料。适宜沸石的实例包括但不限于《柯克-奥斯姆化工大全》，第三版，15卷(JohnWiley & Sons，New York，1991)和W.M.Meier和D.H.Olson所著“沸石结构类型图册”138-139页(Butterworth-Heineman，Boston，Mass.，第三版，1992)所披露的沸石。目前优选的沸石是具有上文所披露物理特性的中孔尺寸沸石。ZSM-5和具有等同MFI形态结构的类似沸石因其择形性是特别优选的。
本领域技术人员熟知的可与沸石一起使用的任何粘结剂都适用于本发明。适宜粘结剂的实例包括但不限于粘土，例如高岭土、多水高岭土、蛭石、绿泥石、活性白土、绿土、蒙脱土、伊利石(illite)、山锆泥石(seconite)、海泡石、蒙德土、硅藻土及其任意两种或多种的组合；氧化铝，例如α-氧化铝和γ-氧化铝；氧化硅；硅铝氧化物；磷酸铝；氯水合铝；及其两种或多种的组合。因为这些粘结剂是本领域技术人员所熟知的，本文无须赘述。
本发明优选的粘结剂是膨润土，因为它很容易获得。
本发明组合物可通过将沸石、粘结剂和硼按上文所披露的重量百分比，在足以有效生成此类组合物的任意条件下混合来制备。
但是，最优选的方法是通过本发明第二实施方案所披露的方法来制备本发明组合物。本发明第二实施方案的第一步中，在足以生成沸石-粘结剂混合物的条件下，将沸石与上文所披露的粘结剂混合。
按照本发明，可通过本领域技术人员熟知的诸如搅拌、共混、捏合等任何手段，将沸石，优选ZSM-5和粘结剂良好混合，然后将沸石-粘结剂混合物在从约20到800℃的温度范围，与温度适配的任意压力，优选大气压下，于空气中干燥约0.5到50小时。此后，若需要的话，干燥的沸石-粘结剂混合物可进一步在从约300到1000℃温度范围，优选约350到750℃，且更优选450到650℃下焙烧约1到30小时，制备焙烧的沸石-粘结剂。粘结剂与沸石混合之前，也可将沸石在类似条件下焙烧，脱除任何杂质(若存在)，制备焙烧的沸石。
沸石、焙烧的沸石或焙烧的沸石-粘结剂混合物可用含可交换铵离子的化合物处理，制备铵交换沸石。无论是焙烧的沸石或是含有粘结剂，第二实施方案的方法或处理均相同。为简单起见，下文只描述沸石。适宜的含铵化合物的实例包括但不限于硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、溴化铵、氟化铵及其任意两种或多种的组合。沸石处理用更卓越的铵离子替代原有的离子，例如沸石中的碱金属或碱土金属离子。这类处理技术是本领域技术人员所熟知的，例如原有离子的离子交换。例如，沸石可与含想要置换的离子或离子组盐的溶液接触。
一般来说，沸石可在含铵化合物的水溶液中制成悬浮液。沸石在水溶液中的浓度为每升从约0.01到800，优选约0.1到500，更优选约1到400，且最优选5到100g范围。所需含铵化合物的量根据欲交换的原有离子量而定。制备溶液时，根据所期望的离子交换度，溶液的交换温度从约30到200℃范围，优选约40到150℃，且最优选50到125℃，交换时间约1到100小时，优选约1到50小时，且最优选2到25小时。处理步骤可在从约1到10个大气压(atm)范围，优选约1个大气压的压力下，或能维持所需温度的任意压力下实施。此后，将处理后的沸石用流动水洗涤约1到60分钟，然后干燥和焙烧，制成焙烧的氢形式沸石。干燥和焙烧方法与上文所披露的制备焙烧的沸石或沸石-粘结剂的方法基本类似。
一般来说，铵交换沸石在焙烧或高温处理条件下变成氢交换沸石，使大部分可交换阳离子是氢。上述沸石中可交换阳离子的离子交换过程是本领域技术人员所熟知的。例如参见美国专利5,516,956，该专利的公开内容并入本专利作为参考。因为离子交换工艺是很熟悉的，为简单起见，本文不再赘述。
按照本发明，焙烧时可转化为氧化硼的任何掺混、或浸渍或涂覆于沸石或沸石-粘结剂混合物的含硼化合物都可在本发明中采用。本发明可使用分子式为BR3-ZWZ，(R’BO)3，BWZ，B(OR)3，或其两种或多种组合的硼化合物，其中R为氢、链烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基，或其两种或多种基团的组合，和其中每种基团可有1到约20个碳原子的两种或多种的组合，R’可以是R、RO、RS、R2N、R2P、R3Si或其两种或多种的组合，W可以是卤、NO3、NO2、PO4或其两种或多种的组合，且Z为1到3的整数。适宜的硼化合物的实例包括但不限于硼酸、硼烷-铵配合物、三氯化硼、磷酸硼、氮化硼、三乙基硼烷、三甲基硼烷、三丙基硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三丙基环硼氧烷及其两种或多种的组合。
当硼化合物掺混或浸渍入沸石或沸石-粘结剂混合物，生成掺硼或硼浸渍沸石时，可在从约300到1000℃范围，优选约350到750℃，且更优选400到650℃的温度，与温度适配的任意压力，一般约从1到10个大气压(atm)范围，优选约1个大气压下，将掺硼或硼浸渍沸石焙烧处理约1到30小时范围时间，优选约1到20小时，最优选1到15小时，制成本发明组合物。
其后，若需要，本发明组合物在应用于加氢脱烷基化过程之前可用还原剂预处理。目前优选的还原剂为含氢流体，包括约1到100％范围，优选5到100％，且最优选10到100％(体积)分子氢(H2)。反应在约250到800℃的温度范围下进行约0.1到10小时，优选300到700℃的温度下进行约0.1到7小时，且最优选350到650℃的温度下进行约1到5小时。
按本发明的第三实施方案，可应用于烃或烃混合物转化为富烯烃和C6-C8芳烃混合物的方法，包括、基本由或是由下面步骤组成：在能有效将烃转化为富烯烃和C6到C8芳烃混合物或能有效提高烯烃(乙烯和丙烯)与C6到C8芳烃化合物重量比的条件下，将包括链烷烃、链烯烃、环烷烃和芳烃的烃或烃混合物的流体与催化剂组合物接触。催化剂组合物同本发明第一实施方案所披露催化剂组合物。术语“流体”用于表示气体、液体、蒸气或其组合。除非另有说明，术语“烃”一般是指每分子从约4个碳原子到30个碳原子，优选约5个到20个碳原子，最优选5到16个碳原子的烃。术语“提高”是指采用催化剂组合物比采用沸石如市售ZSM-5获得的烯烃与BTX的重量比有所提高，一般大于1∶1，优选大于2∶1。烃的实例包括但不限于丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯及其任意两种或多种的组合。
含上文所述烃的任何流体均可用作本发明方法的进料。一般来说，流体进料科流也可含烯烃、环烷烃或一些芳族化合物。可得的适宜流体进料的实例包括但不限于来自石油催化裂化过程的汽油、由饱和烃热裂化而得的裂解汽油、石脑油、瓦斯油、重整油及其任意两种或多种的组合。该进料的来源不作严格规定。虽然进料的具体组成不作严格规定，但优选的流体进料来自汽油，其中所含的链烷烃量要大于烯烃和芳族化合物(若存在)的合并量。
含烃流体进料料流与催化剂组合物的接触可以工艺上适合的方式，间歇方式、半连续方式或连续方式，在能有效将烃转化为烯烃和C6到C8芳烃混合物的条件下实施。一般来说，上文所述流体料流优选以汽化态，通过本领域技术人员熟知的手段，例如压力、计量泵和其它类似手段，引入含催化剂固定床、或催化剂移动床、或催化剂流化床或是其任意两种或多种组合的芳构化反应器。因为芳构化反应器和芳构化反应是本领域技术人员很熟悉的，为简单起见，本文不再赘述。反应条件包含流体料流的时空速度在约0.01到100范围，优选约0.05到50，且最优选0.1到30克进料/克催化剂/小时。一般来说，压力可在从约0到1000psig范围，优选约0到200psig，且最优选0到50psig，温度约为250到1000℃，优选约350到750℃，且最优选为450到650℃。
过程流出物料一般含少量轻质气体馏分，包括氢气和甲烷；含乙烯、丙烯、乙烷和丙烷的C2到C3馏分；包括高于3个碳原子的非芳烃化合物的中间馏分；和BTX芳烃馏分(苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)。一般来说，流出物料可通过任何已知方法，如分馏方法分离成基本馏分。因为分离方法是本领域技术人员所熟知的，本文不再赘述。中间馏分可再循环回上述芳构化反应器，甲烷、乙烷和丙烷可用作燃料气，或作为其它反应的进料，如热裂化法生产乙烯和丙烯反应的进料。烯烃可回收，并用本领域技术人员已知的任何方法进一步分离成各种烯烃，然后，可回收各种烯烃并出售。BTX馏分可进一步分离成各种C6到C8馏分。另外，BTX馏分可在分离成各种C6到C8烃之前或之后进行一或多个反应，来提高最需要的BTX芳烃的含量。这种随后的C6到C8芳烃转化反应的适宜实例是甲苯的歧化反应(生成苯和二甲苯)，苯和二甲苯的烷基转移反应(生成甲苯)和间二甲苯和/或邻二甲苯异构化成对二甲苯的反应。
当催化剂组合物由于例如焦碳沉积或进料毒物原因而失活，达到进料转化率和/或对烯烃与BTX理想比例的选择性不令人满意的程度时，可通过本领域技术人员已知的任何方法，例如在空气中煅烧，烧掉沉积的焦碳和含碳物如低聚物和聚合物，将催化剂再生，优选再生温度约400到650℃，煅烧所需的最佳时间一般取决于催化剂组合物上失活沉积物的类型和数量以及煅烧温度。最佳时间的确定对本领域具有一般知识的技术人员来说是很容易的，为简单起见，本文不再赘述。
下面的实施例进一步例示说明本发明，但不能当作对本发明范围的限定。
实施例1
本实施例例示本发明催化剂组合物的制备方法。
由瑞士CU Chemie Uetikon AG，Uetikon获得的，产品名称Zeocat PZ2/50H的沸石ZSM-5(粉末)用于制备本发明的催化剂组合物。20g沸石与5g膨润土在烧杯中很好混合，加入恰当量的水制成糊状物。其后，将糊状物在室温(25℃)下挤出，进一步充分混合沸石-膨润土混合物。随后在烘箱中于125℃的温度下干燥沸石-膨润土挤出物。干燥的沸石-膨润土挤出物在500℃的温度下焙烧3小时，制成焙烧的沸石-膨润土挤出物(空白催化剂)。
在另一试验中，将40g Zeocat沸石与10g膨润土混合，制成第二种焙烧的沸石-膨润土混合物。其后，制备100ml水含5g硼酸的溶液。将一份(9g)溶液加入到10g第二种焙烧的沸石-膨润土混合物中，用硼酸浸渍第二种焙烧的沸石-膨润土混合物，制成硼酸浸渍的沸石-膨润土。此后，加入恰当量的水，充分湿润硼酸浸渍的沸石-膨润土，形成一糊状物，糊状物按上文所述干燥和焙烧，制成硼助催化的(浸渍的)沸石(本发明催化剂)，经计算，其中含有0.775％(重)硼。
在对比试验中，采用上述制备空白催化剂的步骤制备对比催化剂，不同之处是加入膨润土的同时，将5g硼酸也加入到沸石粉末中。经计算，得到的对比催化剂含3.219％(重)硼。
实施例2
本实施例例示说明实施例1所述催化剂组合物作为烃转化为烯烃和BTX反应催化剂的应用。
在石英反应器管(内径1厘米；长60厘米)中，底部装填20厘米Alundum氧化铝层(惰性，低表面积氧化铝)，管中部20厘米装填5g其中一种催化剂层，且管顶层20厘米装填Alundum氧化铝。液体进料是由Phillips石油公司，Bartkesvukke，Oklahoma获得的汽油，所含烃示于表1。表1所示的液体进料总体如下：38.7％(重)轻组分(C5S和C6S)；1.3％苯；5.4％甲苯；8.1％C8芳烃；38.9％BTX沸程范围的非芳烃；和25.9％重组分(C8+)。进料送入反应器的速度为14ml/小时，反应温度为600℃。冷却反应器流出物并分成气相和液相。间隔一小时后，用气相色谱分析两相成分。开始进料2小时后，再次从反应器流出物取样，并用气相色谱分析烯烃和BTX含量。约6小时时的试验结果示于下表2，该表例示说明由表1进料和实施例1制备的不同催化剂组合物制备烯烃和BTX的结果。
    表I
    催化裂化汽油的烃分析
正链烷烃 异链烷烃 芳烃 环烷烃 链烯烃 总计
 C1  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
 C2  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
 C3  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
 C4  0.000  0.000  0.000  0.000  0.018  0.018
 C5  1.292  8.147  0.000  0.169  10.741  20.348
 C6  0.749  7.164  1.266  1.972  7.135  18.287
 C7  0.740  4.576  5.354  2.746  6.483  19.899
 C8  0.760  3.234  8.120  2.531  0.830  15.475
 C9  0.187  2.070  8.187  0.708  0.125  11.278
 C10  0.163  1.193  5.155  0.072  0.048  6.631
 C11  0.153  0.307  3.606  0.191  0.000  4.257
 C12  0.115  0.974  0.768  0.088  0.000  1.946
 C13  0.048  0.000  0.000  0.000  0.000  0.048
 C14  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
总计  4.208  27.664  32.457  8.478  23.381  98.188
总计C15+  0.108
总计未知物：  1.704
                          表IIa
                烯烃和BTX的产量(重量百分比表示)
  空白催化剂   对比催化剂 本发明催化剂
    乙烯     7.8     2.5     8.8
    丙烯     6.8     2.1     13.2
    BTX     42.0     2.5     30.0
    焦碳a     1.2     NDb     0.7
    焦碳a的量是在反应结束后，将催化剂从反应器移出，并用New Castl，Delaware的TA仪器厂制造的热重分析仪来测定。NDb未测出。
表2所列结果显示未处理的沸石(空白)所生产的BTX量大大高于烯烃量，本发明催化剂显著提高了所生产的烯烃与BTX的之比，即提高了烯烃的产量。但是，使用通过硼酸、膨润土和ZSM-5沸石同时混合所生产的对比催化剂组合物所获得的烯烃收率却意外的低。
上述实施例所示结果表明，本发明非常适合于实施对象，完成了目标，具有所提出的及其本身固有的优越性。本领域技术人员可做一些修改，这些修改包含在公开内容和权利要求所定义的本发明精神内。

Claims (3)

1.一种制备催化剂组合物的方法，包括(1)将ZSM-5沸石与粘结剂混合，制备沸石-粘结剂混合物；(2)将所述沸石-粘结剂混合物焙烧，制备焙烧的沸石-粘结剂；(3)在满足制备硼化合物浸渍沸石的条件下，将所述焙烧的沸石-粘结剂与硼化合物的水溶液接触；(4)将所述硼化合物浸渍沸石进行焙烧，其中所述硼化合物是硼酸、硼烷-铵配合物、三氯化硼、氮化硼、三乙基硼烷、三甲基硼烷、三丙基硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三丙基环硼氧烷，或是任意两种或多种所述硼化合物的组合。
2.按权利要求1的方法，其中所述粘结剂是高岭土、多水高岭土、蛭石、绿泥石、活性白土、绿土、蒙脱土、伊利石、山锆泥石、海泡石、蒙德土、硅藻土、α-氧化铝和γ-氧化铝；氧化硅；硅铝氧化物；磷酸铝；氯水合铝；或是任意两种或多种所述粘结剂的组合；所述硼化合物是硼酸、硼烷-铵配合物、三氯化硼、氮化硼、三乙基硼烷、三甲基硼烷、三丙基硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三丙基环硼氧烷，或是任意两种或多种所述硼化合物的组合。
3.按权利要求1的方法，其中所述粘结剂为膨润土，且所述硼化合物为硼酸。
CNB021468117A 1997-05-05 1998-04-08 制备催化剂组合物的方法 Expired - Fee Related CN1164358C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/842,465 1997-05-05
US08/842,465 US5968343A (en) 1997-05-05 1997-05-05 Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98804578A Division CN1103805C (zh) 1997-05-05 1998-04-08 烃转化为烯烃和芳烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1419964A CN1419964A (zh) 2003-05-28
CN1164358C true CN1164358C (zh) 2004-09-01

Family

ID=25287373

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021468117A Expired - Fee Related CN1164358C (zh) 1997-05-05 1998-04-08 制备催化剂组合物的方法
CN98804578A Expired - Fee Related CN1103805C (zh) 1997-05-05 1998-04-08 烃转化为烯烃和芳烃的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98804578A Expired - Fee Related CN1103805C (zh) 1997-05-05 1998-04-08 烃转化为烯烃和芳烃的方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5968343A (zh)
EP (1) EP0988355A4 (zh)
JP (1) JP2001524153A (zh)
KR (1) KR20010012146A (zh)
CN (2) CN1164358C (zh)
AU (1) AU715452B2 (zh)
BR (1) BR9808964A (zh)
CA (1) CA2285410C (zh)
ID (1) ID22775A (zh)
NO (1) NO995446L (zh)
RU (1) RU2199573C2 (zh)
TW (1) TW428024B (zh)
WO (1) WO1998050496A1 (zh)
ZA (1) ZA983628B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10006122A1 (de) * 2000-02-11 2001-08-16 Basf Ag Oxidisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung
CN1100119C (zh) * 2000-08-30 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 劣质柴油催化改质方法
KR100557558B1 (ko) * 2000-11-30 2006-03-03 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법
KR100440479B1 (ko) * 2002-04-23 2004-07-14 주식회사 엘지화학 탄화수소의 열분해 공정
KR101234448B1 (ko) 2005-11-14 2013-02-18 에스케이이노베이션 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를제조하는 공정
US7692052B2 (en) * 2006-12-29 2010-04-06 Uop Llc Multi-zone process for the production of xylene compounds
CN101362669B (zh) * 2007-08-09 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种制取乙烯、丙烯和芳烃的催化转化方法
JP5340620B2 (ja) * 2008-03-27 2013-11-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 触媒組成物及び芳香族炭化水素の製造方法
RU2449978C1 (ru) * 2010-12-17 2012-05-10 Ирина Игоревна Иванова Способ ароматизации неароматических углеводородов
KR101350483B1 (ko) * 2011-12-06 2014-01-15 김강욱 제올라이트를 이용한 토양 조성물 및 이의 제조방법
KR102063945B1 (ko) * 2013-06-05 2020-01-09 에스케이이노베이션 주식회사 바이오매스 유래 아세트산으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법
US9441167B2 (en) * 2013-12-19 2016-09-13 Basf Corporation Boron oxide in FCC processes
EP3259336A1 (en) 2015-02-19 2017-12-27 SABIC Global Technologies B.V. Systems and methods related to the production of polyethylene
WO2016185335A1 (en) 2015-05-15 2016-11-24 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to the syngas to olefin process
WO2016185334A1 (en) 2015-05-15 2016-11-24 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to the syngas to olefin process
CN106395853A (zh) * 2015-07-27 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种含磷的zsm-5分子筛、制备方法和应用
US10150104B2 (en) * 2015-11-09 2018-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for preparing aromatization catalysts

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029716A (en) * 1975-12-08 1977-06-14 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4117026A (en) * 1976-05-12 1978-09-26 Mobil Oil Corporation Selective production of para dialkyl substituted benzenes
US4483764A (en) * 1981-11-13 1984-11-20 Standard Oil Company (Indiana) Hydrocarbon conversion process
CA1332402C (en) * 1989-02-21 1994-10-11 Louise Dufresne Catalytic aromatization of olefins and paraffins
US5151394A (en) * 1991-01-25 1992-09-29 Mobil Oil Corporation Cracking catalysts
US5300215A (en) * 1991-01-25 1994-04-05 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with a catalyst comprising a boron phosphate matrix
US5250484A (en) * 1991-11-26 1993-10-05 Mobil Oil Corporation Surface modified porous acidic crystalline catalyst
US5349119A (en) * 1992-02-03 1994-09-20 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Inbred corn line PHTM9
US5349114A (en) * 1993-04-05 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst
US5516956A (en) * 1994-11-18 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Dual bed xylene isomerization

Also Published As

Publication number Publication date
EP0988355A1 (en) 2000-03-29
CN1419964A (zh) 2003-05-28
EP0988355A4 (en) 2002-01-30
JP2001524153A (ja) 2001-11-27
ZA983628B (en) 1998-11-04
CA2285410C (en) 2005-01-25
NO995446L (no) 2000-01-04
CA2285410A1 (en) 1998-11-12
AU715452B2 (en) 2000-02-03
ID22775A (id) 1999-12-09
NO995446D0 (no) 1999-11-05
RU2199573C2 (ru) 2003-02-27
AU6959198A (en) 1998-11-27
US5968343A (en) 1999-10-19
TW428024B (en) 2001-04-01
CN1253576A (zh) 2000-05-17
WO1998050496A1 (en) 1998-11-12
BR9808964A (pt) 2005-06-28
CN1103805C (zh) 2003-03-26
KR20010012146A (ko) 2001-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1164358C (zh) 制备催化剂组合物的方法
CN1104402C (zh) 使用大晶体沸石催化剂的烃转化方法
Rahimi et al. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review
CA1318906C (en) Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst, its synthesis and use
US6417421B1 (en) Hydrocarbon conversion catalyst composition and process therefor and therewith
US6025294A (en) Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
US6074975A (en) Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
JPS6263534A (ja) オレフイン系供給原料からの水和生成物の製造方法
KR20020010143A (ko) 3종 이상의 상이한 제올라이트를 함유한 제올라이트결합된 촉매 및 탄화수소 전환에서의 이들의 용도
US5807799A (en) Catalyst composition and process therewith
JP2002501818A (ja) 亜鉛およびホウ素を含有するケイ素化酸処理ゼオライトを含む炭化水素変換用組成物およびその触媒の製造方法
AU646265B2 (en) Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
EP0610218A1 (en) Dehydrogenation and isomerization/oligomerization of light paraffin feeds
US5817903A (en) Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith
JPH0417165B2 (zh)
CN1942563A (zh) 制备高辛烷值汽油调和料的方法
MXPA99009962A (en) Process for the conversion of hydrocarbons to olefins and aromatics
Spencer et al. Catalytic conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite FU-1
JP3472184B2 (ja) ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法
JP4621000B2 (ja) 高オクタン価ガソリン基材の製造方法
CA1061769A (en) Phosphorus-containing catalyst-its preparation and use
JPS6338077B2 (zh)
CN1255474A (zh) 一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法
KR20060131872A (ko) 고옥탄가 가솔린 기재의 제조방법
NZ227765A (en) Catalyst composition containing a "hydrogenating" metal and a non-acidic crystalline microporous material containing indium, tin, thallium or lead; process for dehydrogenation of hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee