JPS6263534A - オレフイン系供給原料からの水和生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン系供給原料の触媒使用の水和によ
る水和生成物の製造方法および該生成物のガソリンオク
タン価向上添加剤、溶剤または中間体としての使用に関
する。

オレフィンの水和によって生成されたアルコールは、溶
剤および中間体として広く使用されている。

ある種の酸素化有機化合物は、数年来内燃機関の燃料と
しての使用が潜在的に好適であることが知られている。

かような化合物に対する燃料としての関心は、原油が比
較的安価かつ豊富のときは低下したが最近回復した。

酸素化有機化合物は、それ自体燃料として使用できるが
、これらは一般に慣用の炭化水素との混合物として使用
し、前記の燃料を便用するエンジンに何等かの大きな変
更をする必要なく使用する方法が提案されている。酸素
化有機化合物は、炭化水素燃料の一部分の単なる代替と
しても使用できるが、さらに一般的にはオクタン価向上
添加剤としての使用が提案されている。

慣用燃料との混合物としての使用のためには酸素化有機
化合物は、炭化水素燃料との全混和性、好適な揮発性お
よび水との低混和性のような多くの特定の物理的および
化学的特性を有することが望ましい。オクタン価向上添
加剤として使用するためには酸素化化合物は、リサーチ
法オクタン価（ＲＯＭ　）およびモーター法オクタン価
（ＭＯＮ　）の両者に関して、純粋の炭化水素燃料のオ
クタン価を低下させることなく向上させる混合オクタン
価を有するべきである。

燃料としての使用が最も普通に提案されている酸素化有
機化合物は、メタノール、エタノールおよびブタノール
のようなアルコールおよびメチル−１−ブチルエーテル
並びにｔ−アミルメチルエーテルのようなエーテルであ
る。発明者等の未公開欧州出願第８６３０２３６４．４
には、例えば、（＋１７［］〜９９重量％のエーテルと
１ＯＮ量％までのアルコールと會含再する液体反応生成
物または（ＩＩ）　４０〜７０重景％のオリゴマー、２
０〜５０宣量％のエーテルおよび１０〜４０！ｔ％のア
ルコールを含有する液体反応生成物のいずれかのガソリ
ン配合用組ｆｆｔｗＪが記載されている。これらの組成
物において、エーテルは典型的にはジアルキルエーテル
であり、そのアルキル基の少なくとも１個は通常分枝で
ある。

プロピレン気体の水による直接高圧力水和によるインプ
ロパツールの製造は、インダストリアルアンド　エンシ
アリング　ケミストリー（工ｎｄｕｓｔｒ：Ｌａｌ　　
ａｎｃＬ　　ＫｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　）第６０巻第２号、１９３８年２月号２０６〜２１
０員に「圧力下のゾロピレンの水和Ｊ　（Ｈ，ｙａｒａ
ｔｉｏｎｏｆ　　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　　Ｕｎｄｅｒ　
　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　）の題名でエフ、エム、マジエフ
スキ−（Ｆ、　Ｍ、　Ｍａ、ｌｅｗａ’ｋｉ　）等が記
載している。インプロパツールに加えて、ジイソプロぎ
ルエーテルおよびプロピレンポリマーのようなポリマー
も副生物として形成され友。

プロピレンおよびブチレンのアルコール、エーテルおよ
びプロピレンポリマーのようなポリマーへの水和は、ま
た、ジャーナル　オブ　ケミカルアンド　エンジニアリ
ング　データ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　ａｎｄ　Ｆｉｎｇｉｎｅｅｒｉ、ｎｇ　Ｄａｔａ　）
第１１巻第６号、１９６６年７月３７９〜６８３頁に「
プロピレンおよびブチレンの水和における平衡」（Ｋｑ
ｕｉｂｒｉａ　　ｉｎ　　ｔｈｅ　　Ｈｙａｒａｔｉｏ
ｎ　　ｏｆ　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅａｎｄ　　ｏｆ　　Ｂ
ｕｔｙｌｅｎｅ　）の題名でシー、ニス、コープ（ｃ、
　ｓ、ｃｏｐｅ　）によって論議されている。これらの
論文は、例えば燐酸のような希酸触媒が好適な水和用触
媒であることを指摘している。

前記のようなガソリン混合用添加剤の製造において、か
ような鉱酸触媒が使用されるのみならず、例えは金属カ
チオンが存在するカチオン−交換性層状クレー、水素イ
オン交換された層状クレー、安定化された柱状層状クレ
ーおよびイオン交換された慣りヌ樹脂のような他の慣用
の水和用触媒も使用できる。

ゼオライトも水和用触媒として公知である。例えは欧州
特奸出願第０１３０６９７号には、固体触媒の存在］の
オレフィンの水和によるアルコール製造方法において、
前記の触媒がいずれの場合にも珪素：アルミナモル比２
０〜５００１ｊする水素−型モルデナイトまたは水素−
型ゼオライドＹであること全特徴とする前記の改良方法
が記載されている。

発明者等は、ある種のゼオライトがオレフィンの水和用
触媒として特に有効でアリ、そして、これらはアルコー
ルに加えて有意比率のエーテルおよび（１ｍ＊は）オレ
フィンオリゴマーを生成しうるためにオクタン価向上用
添加剤の製造用として特に魅力的であること？見出した
。

従って、本発明によって、触媒として一次元中間細孔結
晶性ゼオライドの存在下の水、１０条件下で、オレフィ
ン系供給原料上水と接触させることを特徴とするオレフ
ィン系供給原料からの水和生成物の製造方法が提供され
る。

水和生成物にはアルコールおよび所望によりエーテルお
よびオリゴマーのいずれかまたは両者も含まれる。

好適なオレフィン系供給原料は、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテンもしくはペンテンのような単一０２〜Ｃ
５オレフイン、またはプロピレンとブテンの混合物のよ
うな少なくとも２種の０２〜Ｃ５オレフインの混合物で
もよい。好適なオレフィン系供給原料には、０２〜Ｃ５
から成る精油所工程流、さらに好ましくは例えば高級炭
化水素の接触分解によって生成されるＣ３　／　Ｃ４流
のようなＣ３および（または）　Ｃ４アルケンから成る
工程流である。

触媒は、（１）結晶性であり、（１中間細孔のゼオライ
トであり、そして、（ｉｉｉｌ−次元通路全頁するもの
でなければならないゼオライトから成る。結晶化度に関
してはこれ以上の説明は必要でなく、ごれは一般にＸ＠
回折によって測定される。中間細孔ゼオライトは、８−
負（小細孔）または１２員（大細孔）通路構造と対立丁
、ｂものとしての１０負環通路構造″ｆｃ再するゼオラ
イトである。−次元通路糸とは同じ次元の他の通路と交
わらない個々の通路を哲するものｔ云い、一方向篩（Ｕ
ｎｉ−ａｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ　　５ｉＯｖｅ　）と見
做すことができる。

前記の（１）〜（＋ｉｉ）の特性は、アルミノシリケー
トゼオライトのみならず、例えば　５ＡＰＯ−１１のよ
うなアルミノホスフェートのような池のゼオライトにも
見出される。本発明の方法において触媒として有用な好
適なアルミノシリケートゼオライトには、シータ−１、
フェリエライト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ　−２３および
ゼオライ）　ＮＵ　−１［１が含まれる。

本明ａ沓の参考になる発明者等の欧州特許第０　０５７
　０４９号に記載されているようなシータ（Ｔｈｅｔａ
　）　−１Ｂ酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
： ０．９±０．２　Ｍ２　、／　ｎ　Ｏ”、　Ａｌ２Ｏ３
＋、　ｘＥ１１０２　’、　’ｌｉ’　Ｈ２Ｏ（１１（
式中、Ｍに原子価ｎ＝２有する少なくとも１個のカチオ
ンであり、Ｘは少なくとも１０．好ましくは少なくとも
６０であり、そしてｙ／ｘはＤ〜２５の間である）、■
焼さねた水素型における（１１Ｊ記のアルミジシリケー
トは下記の第Ａ衣に示すような実質的なＸ線回折図形を
有する。

２シータ　　　ｄ−格子間隔　　相対強さ１００ｘ工／
工０ ８．１５±０．５　　　　１１．５−１［］、２　　　
　　５０〜１００１０．１６±０−５　　　８．２９−
９．１４　　　５〜２５１２−７７±Ｏ−５７，２０−
６−６６１０〜　２０１６．３６±０．５　　　５−５
８−５．２５　　　５〜１５１９．４２±０．５　　　
４６８−４．４５　　　５〜１５２０．３５±ＯＬ５　
　　　　４４７−４．２６　　　　５０〜１００２４．
２２±０．５　　　　　３−７５−３．６０　　　　５
０〜１００２４．６５±０−５　　　　３．６８−３．
５４　　　３０〜９０２５．７５±０．５　　　　３．
５２−３．３９　　　１５〜４５３５．６３±０−５　
　　　２．５５−２．４８　　　１５〜４Ｄ２シータま
での走査−６６ シーターｉｏ結晶構造は、ＥＬ　＝　１３，８４９、ｂ
−１７，４２１および（！　＝　５．０４２オングスト
ロームおよび（：ｍｃ　２□の空間群のＣ中心の斜方晶
形セルに基づくものと考えられる。この構造は両者共に
数組の面線１０−Ｔ環楕円形通路會■するＭＦエニーオ
ライトの構造と同じと考えられている。しかし、ＭＦエ
ニー造は直線通路と交差する一組のシヌンイドの（５ｉ
ｎｕｕｏｉｄａｌ　）通路に！Ｌ（Ｊｔｌｏ−Ｔｆｉか
ら成る）、直径ｆ］９オングストロームの通路交叉會写
する点がシータ−１と異なる。シータ−１にはかような
通路交叉はなく、従って一方向篩と見做されている。シ
ータ−１の通路ハ、直径約６オングストロームで必る。

ソーター１の骨組密度は２０．５Ｔ／１０００オングス
トローム（Ｔ＝四面体）である。

シータ−１は、前記の欧州出願第００５７０．！１９号
に記載されているように、シリカ源、アルミナ源、アル
カリ金属源、水およびジェタノールアミンのような有機
窒索宮有塩４奮含■する混合吻からの結晶化によって好
適に製造できる。好ましくは、シータ−′１は、七の内
容が本明細書の参考になる発明者等の欧州公開出願第０
１１］４．８［１［，１号に記載されているように、シ
リカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水およびアンモ
ニア全均質なデルが形成されるまで混合し、七のケ９ル
に７０℃より高い温度で少なくとも２時間結晶化させる
ことＶ（よって製造される。

天然筐たは合成フェリエライトが使用できる。

合成フェリエライトは、発明者゛等の英国特許第１．４
３６，５２４号に記載の方法によって好適に得るごとが
できる。その方法はアルカリもしくはアルカリ土類金属
水酸化物、アルミナもしくにアルカリ金属アルミネート
、コロイド状シリカゾルおよびＮ−メチルピリジニウム
水酸化物を一定比率で含Ｍする水性デルからの熱水結晶
化が含まれる。

前記の英国特許第１．４３６．５２４号の説明は本明４
ｉｊ書の参考になる。

ゼオライト、Ｚｓｕ−２２Ｕ欧州出８　！　０１０２７
１６号に記載されており、本明細書の参考になる。

ゼオライト、ＺｓＭ−２３およびその製造は、米国％許
第４０７６８４２号にＷ己載されており、その内容は本
明１ｆｒｉ＋　＊の参考になる。

ゼオライト、ＮＵ　−１０およびその製造は、欧州公曲
出願第００６５４［］０口に記Ｖ３れておｐｌその内容
は本明細書の参考になる。

前２己したゼオライトのうちで、シータ−１およびフェ
リエライトが好ましく、そして、本発明の方法における
か媒として使用するためにはシータ−１がさらに好まし
い。

製造したときのアルミノシリケートゼオライトは、吸着
剤としてのそれらの使用に関連して記載したものとは別
のカチオンを含有することがある。

これらのカチオンはこれらの物質の製造の際に使用され
る例えば鉱化％ｌＪ−，％よび（または）然機塩基およ
び（または）窒紮含有塩基によって導入される。テクト
メタロシリケート（ｔ６１ＣｔＯｍ１３ｔａｌｌＯＢｉ
ｌｉＣａｔθ）も、細孔中に残るおよび（または）その
ｐ面に付着した歿留窒素含■塩基および製造の際に使用
された液体媒質の分子を含みうる。融媒として使用する
前に、好適には３００〜７００℃の範囲内の温度でアル
ミノシリク°−ト′ｆｔ、収焼することによって残留す
る有機塩基および液体媒質金除去することが濃゛ましい
。さらに、元のカチオンを、ｆ’ｊえは水素イオンのよ
うなさらに虜ましいカチオンとイオン交換させるのが一
般に好筐しい。ゼオライトをイオン交換する方法および
カチオン交換したゼオライトを交換媒質から分離する方
法は、轟業界において十分確立されており、こＦＬ以上
評述する必要はない。

水和条件に関して、温度は好適には１００〜３５［］℃
、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内であり、圧力は
好適には５〜２００バール、好ましくは５０〜１００バ
ールの範囲内である。水：オレフィンのモル比は、好適
には１：１〜１０：１、さらに好ましくは２：１〜６：
１の範囲内である。水和生成物がオクタン価向上添加剤
として使用される場合には、過剰の水は望ましくないの
で水和生成物を形成しうる最少量の水に減少するのが好
ましい。

本方法は、固定床ｆ、たは移動床触媒を使用して液相ま
たは気相中でバッチ式または連続式のいずれかで作業で
きる。生成物中のアルコール、エーテルおよびオレフィ
ンオリゴマーの比率は、使用される作業方式、温度、圧
力および保持時間、触媒およびオレフィン系供給原料金
倉む多数の因子に依存するであろう。

本発明の水和工程は、イソブテンを含ｃｃ３およびＣ４
オレフィンから成る炭化水素混合物と、イソブテンが選
択的にメチル−ｔ−ブチルエーテルに転化され、そして
、残余の０３およびＣ４オレフイン？実質的に未変化で
装丁条件下でメタノールおよび酸性触媒とを接触させる
第１工程と、未変化オレフィン全第２工程へ通過させる
ことから成る２工程方法の第２工程ケ形成することがで
きる。

本発明の他の態様において、前記１、また方法によって
得られた水和生成物から成るオクタン価向上添加剤が提
供される。

オクタン価向上添加剤は、好ま（−＜はＣ３および（ま
たは）Ｃ４アルケンから誘導されたジアルキルエーテル
、アルカノールおよびオレフィンオリゴマーから成る。

この成分の相対的比率は好ましくは次のようであり： アルカノール　　　　　　　　　　５〜５０ジアルキル
エーテル　　　　　　　５〜５０オリゴマー　　　　　
　　　　　　１０〜５０酸素化物：オリゴマーの重量比
は１：１〜２：１である。

オクタン価向上添加剤として使用する割に、水和生成＠
全乾燥させるのが好ましい。０れは慣用方法によって行
うことができる。あるいはまた、例えば水と反応してメ
タノールおよびアセトンに転化されるジメトキシプロパ
ンのように、水との反応によってそれ自体がオクタン価
向上添加剤の機能を有する生成物に転化される化学反応
によって水を除去することができる物質と水和生成物と
全接触させることによって乾燥させることもできる。

本発明のさらに別の態様において、ｆＡ）主要比率のガ
ソリンおよび（Ｂｌ小比率の８１１記のオクタン価向上
添加剤から成る燃料組成物が提供される。

この燃料組成物は、好ヱしくにガソリン１００谷量部当
り１〜３０．さらに好ましくは１０〜２０容（１部のオ
クタン価向上ざｘ加剤七含む。この添加剤は公知の方法
によってガソリンに添加および混合できる。

燃料組成物には任意のガソリンを含むことができる。例
えば、０れは直留ガソリンまたは接触分解スピリットま
たはそれらの混合物でもよい。好適なガソリンは、オク
タン価向上添加剤の添加前に８０〜１０５、好ましくは
９０〜９８のリサーチ法オクタン価（ＲＯＭ　）および
７５〜９５、好ましくは８０〜８５のモーター法オクタ
ン価（ＭＯＮ）ヲ有する。ガソリンは好適には次の比率
のオレフィン、芳香族化合物および飽和化合物を含■す
ることかできる： 芳香族化合物　　　　２０〜６０容量％飽和化合物　　
　　　２０〜７０容量％四エチル鉛のようなアンチノッ
ク剤、掃鉛剤および酸化防止剤のような慣用添加剤も組
成物に含ませることができる。例えばメタノールのよう
な他の酸素化化合物も組成物に含ませることができる。

好適にはメタノールは１００容景部のガソリン当９６〜
５容景部の量で配合される。

本発明上次の実施例によってさらに説明する。

実施例１ 欧州特許出願第０１０４８００号に記載のように製造し
、珪素ニアルミニウム比３５：１’に有する水素型シー
タ−１（２ｇ）の水（５０ｃＩＩＬ３）およびプロペン
（４０ｃｍ’）中のサスペンション金、オートクレーブ
中で４０バールの窒素圧下２００℃で２時間かく拌した
。全液体生成物（５＜ｌ）’（ｒ集め、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した。水性生成物中に１１．０重量％の
プロパン−２−オールを含■した。プロパン−２−オー
ル、ジインプロピルエーテルおよびプロペンオリゴマー
を含有する油状層も得られた。

実施例２ 英国特許第１，４３６．５２４号に記載のように製造し
、珪素ニアルミニウム比１４　：　１　ｔＷする水素型
フェリエライト（２ｇ）の水（５０ｃｒＩＬ３）および
プロペン（４０ＣｒｒＬ３）中のサスペンションを、オ
ートクレーブ中で４０バールの窒素圧下２００℃で２時
間かく拌した。全液体生成ｖｌＪ（５３，９）ｉ−集め
、ガスクロマトグラフィーで分析した。水性生成物中に
１０．１重量％のプロパン−２−オールを含有した。プ
ロパン−２−オール、ジイソゾロぎルエーテルおよびプ
ロペンオリゴマーを含■する油状層も得られた。

比較試験１ ツートンケミカル社（Ｎｏｒｔｏｎ　　（：ｈｅｍｉｃ
ａｌ−Ｃｏｍｐａｎｙ　）から供給された水素型モルデ
ナイト（２Ｉ）の水（５０（ｍ’）およびプロペン（４
０ｃｍ３）中のサスペンションを、オートクレーブ中４
０バールの窒素下で、２００℃で２時間かく拌した。全
液体生成＠Ｃ５６ｇ）ｋ集め、ガスクロマトグラフィー
で分析した。水性生成物中に３．８ｉｔ％のプロパン−
２−オールを含有した。油状層は得られなかった。

比較試験２ 欧州特許出願第００３０８１１号に記載のように製造し
、珪素ニアルミニウム比１６　：　１　ｋ−’Ｎ−ｊる
水素型ＺＳＭ−５（２ｇ）ｏ水（５０ＣＴＬ’）オよび
プロペン（４０ｃｍ”）中のサスペンションを、オート
クレーブ中４０バールの窒素圧下で、２０ｏ０ｃ２時間
かく拌した。全液体生成物（５４，！ｉ’）ｔｌ−集め
、ガスクロマトグラフィーで分析した。水性生成物中に
４．９Ｍ量％のプロパン−２−オール全含有した。油状
層は得られなかった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒として一次元中間細孔の結晶性ゼオライトの
   存在下、水和条件下で、オレフィン系供給原料と水とを
   接触させることを特徴とする、オレフィン系供給原料か
   らの水和生成物の製造方法。
2. （２）前記のゼオライトが、シーター１、フェリエライ
   ト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、またはＮＵ−１０の
   いずれかである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記のゼオライトが、シーター１である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）前記のオレフィン系供給原料が、エチレン、プロ
   ピレン、ブテンもしくはペンテンまたはそれらの少なく
   とも２種の混合物のいずれかである特許請求の範囲第１
   項〜第３項の任意の１項に記載の方法。
5. （５）前記のオレフィン系供給原料が、Ｃ＿３および（
   または）Ｃ＿４アルケンを含む精油所工程流である特許
   請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）前記のゼオライトが、水素−型である特許請求の
   範囲第１項〜第５項の任意の１項に記載の方法。
7. （７）前記の水和条件が、１００〜３５０℃の範囲内の
   温度および５〜２００バールの範囲内の圧力である特許
   請求の範囲第１項〜第６項の任意の１項に記載の方法。
8. （８）前記の温度が、１５０〜２５０℃の範囲内であり
   、前記の圧力が、５０〜１００バールの範囲内である特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）水：オレフィンのモル比が、１：１〜１０：１の
   範囲内である特許請求の範囲第１項〜第８項の任意の１
   項に記載の方法。
10. （１０）イソブテンを選択的にメチル−ｔ−ブチルエー
    テルに転化させ、残余のＣ＿３およびＣ＿４オレフィン
    を実質的に未変化で残す条件下で、イソブテンを含むＣ
    ＿３およびＣ＿４オレフィンから成る炭化水素混合物を
    、メタノールおよび酸性触媒と接触させる第１工程と、
    前記の未変化のオレフィンを第２工程に通過させること
    から成る２工程法の前記の第２工程を形成する特許請求
    の範囲第１項〜第９項の任意の１項に記載の方法。
11. （１１）特許請求の範囲第１項〜第１０項の方法の生成
    物のガソリンへのオクタン価向上添加剤としての使用。
12. （１２）（Ａ）主要比率のガソリン、および、（Ｂ）小
    比率の特許請求の範囲第１項〜第１０項に記載の方法の
    生成物 が含まれていることを特徴とする燃料組成物。