ES2352505T3 - Catalizadores que contienen wolframatos para la síntesis de un alquil-mercaptano y procedimientos para su preparación. - Google Patents

Catalizadores que contienen wolframatos para la síntesis de un alquil-mercaptano y procedimientos para su preparación. Download PDF

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Abstract

Catalizador, que contiene un wolframato catalíticamente activo, el cual contiene como metal alcalino combinado químicamente (potasio o potasio y cesio), y wolframio con una relación molar del metal alcalino al wolframio de 1,9:1 a 1:1.

Description

El presente invento se refiere a un catalizador que contiene wolframato de potasio para la síntesis de alquil-mercaptanos a partir de alcanoles y de sulfuro de hidrógeno.
En particular, el metil-mercaptano es un producto 10 intermedio importante industrialmente, por ejemplo para la síntesis de metionina así como para la síntesis de dimetil-sulfóxido y de dimetil-sulfona. Se prepara hoy en día predominantemente a partir de metanol y de sulfuro de hidrógeno por reacción en presencia de un catalizador a 15 base de un óxido de aluminio. La síntesis del metil-mercaptano se efectúa habitualmente en la fase gaseosa a unas temperaturas comprendidas entre 300 y 500 ºC y a unas presiones comprendidas entre 1 y 25 bares.
La mezcla de reacción, junto con el metil-mercaptano 20 que se ha formado, contiene las sustancias de partida que no se han convertido y productos secundarios, tales como por ejemplo sulfuro de dimetilo y dimetil-éter, así como los gases que son inertes en el sentido de la reacción, tales como por ejemplo metano, monóxido de carbono, 25 hidrógeno y nitrógeno. A partir de esta mezcla de reacción se separa el metil-mercaptano que se ha formado.
Para la rentabilidad del procedimiento se exige una selectividad lo más alta que sea posible en el caso de la reacción catalítica de metanol y de sulfuro de hidrógeno 30 para formar metil-mercaptano, con el fin de mantener lo más pequeño que sea posible el gasto al realizar la
separación del metil-mercaptano desde la mezcla de reacción. Aquí, en particular el gasto en energía para el enfriamiento de la mezcla de los gases de reacción con el fin de realizar la condensación del metil-mercaptano, constituye un gran factor de costos. 5
Con el fin de elevar la actividad y la selectividad, un óxido de aluminio como soporte se mezcla usualmente con el wolframato de potasio o el wolframato de cesio. En este caso, el wolframato es empleado habitualmente en unas proporciones hasta de 25 % en peso, referidas al 10 peso total del catalizador. Un mejoramiento de la actividad y de la selectividad se obtiene también mediante elevación de la relación molar del sulfuro de hidrógeno al metanol. Usualmente se utilizan unas relaciones molares comprendidas entre 1 y 10. 15
Una alta relación molar significa, no obstante, también un alto exceso del sulfuro de hidrógeno en la mezcla de reacción y por consiguiente la necesidad de conducir en el circuito cerrado grandes cantidades de gases. Con el fin de disminuir el gasto en energía que es 20 necesario para esto, por lo tanto la relación del sulfuro de hidrógeno al metanol debería desviarse solamente poco desde 1.
El documento de patente de los EE.UU. US-PS 2.820.062 se refiere a un procedimiento para la 25 preparación de tioles orgánicos, en cuyo caso se utiliza un catalizador a base de un óxido de aluminio activo, que se ha mezclado con wolframato de potasio en una proporción de 1,5 a 15 % en peso, referida al peso del catalizador. Con este catalizador se consiguen unas 30 buenas actividades y selectividades a unas temperaturas de la reacción de 400 ºC y con unas relaciones molares de
2. Este documento de patente de los EE.UU. menciona diferentes posibilidades para la incorporación del wolframato de potasio en el óxido de aluminio. Así, se deben poder utilizar procedimientos de impregnación, precipitaciones concomitantes y mezclas puras. A la 5 producción propiamente dicha del catalizador se le asigna poca importancia para la rentabilidad del procedimiento de síntesis de metil-mercaptano.
En el documento de patente europea EP 0 832 687 B1 se describen las ventajas de la utilización del 10 wolframato de cesio (Cs2WO4) en lugar del wolframato de potasio (K2WO4) como promotor. Así, mediante el empleo del wolframato de cesio se puede conseguir una actividad aumentada junto con una selectividad simultáneamente buena. 15
Mediante elevación de la concentración de wolframato de cesio hasta 40 % en peso, la selectividad para el metil-mercaptano se puede aumentar hasta un 92 %, sin que se empeore de una manera desproporcionada la actividad.
De acuerdo con la opinión general, la mejor 20 selectividad se consigue con unos catalizadores, en los cuales la relación del metal alcalino al wolframio es igual a 2:1 (A.V. Mashkina y colaboradores, React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 36, No. 1. 159-164 (1988) .
El documento EP 0 832 878 A2 divulga, en una forma 25 preferida de realización, un catalizador que contiene wolframato de potasio, en el que la relación del potasio al wolframio asciende a 2:1.
El documento de solicitud de patente internacional WO 2005/021491, publicado el 10.03.2005 con la prioridad 30 del 23.08.2003, se refiere a un catalizador oxídico que contiene cesio y wolframio destinado a la síntesis de
alquil-mercaptanos a partir de alcanoles y de sulfuro de hidrógeno, así como a un procedimiento para la producción de este catalizador, siendo < 2:1 la relación molar del cesio al wolframio.
Es misión del presente invento poner a disposición 5 un catalizador que se distinga, junto con unas bajas relaciones molares del sulfuro de hidrógeno al metanol, por una actividad y una selectividad mejoradas con respecto a los catalizadores conocidos y por consiguiente conduzca a una mejor rentabilidad del procedimiento. 10
El problema planteado por esta misión se resuelve mediante la puesta a disposición de un catalizador, que contiene un wolframato de metal alcalino catalíticamente activo, el cual contiene combinados químicamente los metales alcalinos potasio o bien potasio y cesio, y 15 wolframio con una relación molar de los metales alcalinos al wolframio de 1,9:1 a 1:1, en especial de 1,6:1 a 1:1.
La composición oxídica se puede describir con la fórmula AxWOy en la que A representa un metal alcalino y x significa: desde < 2 hasta 0,9, e y significa: desde 20 3,4 hasta < 4.
El catalizador contiene el wolframato en una proporción de 8 a 45 % en peso, en particular de 20 a 36 % en peso, de manera preferida de > 25 a 36 % en peso. En el caso de un catalizador de envoltura, estas 25 proporciones se refieren a la composición de la envoltura.
Los compuestos oxídicos a base del o de los mencionado(s) metales alcalinos y de wolframio se pueden impregnar directamente sobre un cuerpo de soporte 30 (catalizador con soporte).
En el caso de la producción de catalizadores en forma de cuerpos extrudidos o cuerpos prensados, el soporte pulverulento se impregna o mezcla con la composición oxídica y el producto intermedio obtenido se conforma a continuación (catalizador macizo). Si se 5 produce un catalizador de envoltura, entonces el soporte pulverulento se impregna con la composición eficaz catalíticamente y la mezcla resultante se aplica luego en forma de una envoltura sobre un núcleo de soporte preferentemente inerte. 10
La relación de metal alcalino/W varía entre 1,9:1 a 1:1. Por consiguiente, los catalizadores conformes al invento, destinados a la conversión química de alcanoles con sulfuro de hidrógeno en alquil-mercaptanos, contienen una proporción superior a la estequiométrica de wolframio 15 en comparación con el catalizador impregnado con wolframato de cesio (Cs2WO4) o wolframato de potasio (K2WO4) de acuerdo con el estado de la técnica.
Se muestra que esta proporción más alta en el wolframato sobre el óxido de aluminio empleado de manera 20 preferente, en comparación con el wolframato de metal alcalino estequiométrico, exclusivamente utilizado en el estado de la técnica, confiere al catalizador una actividad mejorada junto con una selectividad simultáneamente mejorada. Mientras que la elevación de la 25 concentración del wolframato de cesio (Cs2WO4) en el catalizador establece solamente un aumento de la selectividad junto con una actividad simultáneamente más pequeña, en el caso de la elevación del contenido de wolframio en relación con el contenido de metal alcalino 30 proporciona de manera inesperada un aumento adicional de la selectividad junto con una actividad simultáneamente
aumentada. Conforme al invento, en el caso de unos grados muy altos de carga con el promotor se puede conseguir una excelente selectividad, sin que disminuya la actividad del catalizador, tal como es conocido a partir del estado de la técnica. Además, se encontró que a través de la 5 relación del metal alcalino al wolframio y a través de la elección de los metales alcalinos, se pueden ajustar deliberadamente la actividad y la selectividad del catalizador. En el caso de la utilización de unas mezclas de metales alcalinos, los metales comparativamente más 10 caros, tales como el cesio, se pueden reemplazar además por lo menos parcialmente por otros más baratos, tales como el potasio, sin que se perjudique la actividad o la selectividad del catalizador.
El catalizador es empleado en forma de un 15 catalizador con soporte, en el cual la superficie es impregnada con la sustancia eficaz catalíticamente, o de un catalizador de envoltura, en el cual un núcleo preferentemente inerte está rodeado con una mezcla de una sustancia activa catalíticamente y de un material de 20 soporte. Además se pueden utilizar cuerpos extrudidos o cuerpos prensados, en los cuales la sustancia activa catalíticamente se mezcla con el material de soporte pulverulento antes de la conformación, o respectivamente esta sustancia se impregna con él. Como materiales de 25 soporte se emplean los conocidos compuestos inorgánicos oxídicos tales como por ejemplo SiO2, TiO2, ZrO2 y de manera preferente un denominado óxido de aluminio activo. Este material tiene unas altas superficies específicas comprendidas entre aproximadamente 10 y 400 m2/g y se 30 compone principalmente a base de óxidos de la serie de transición de las fases cristalográficas del óxido de
aluminio (véase por ejemplo la Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry [Enciclopedia de Ullmann de la química industrial] de 1985, volumen Al, páginas 561-562). A estos óxidos de transición pertenecen los -, -, -, -, - y -óxidos de aluminio. Todas estas fases 5 cristalográficas, en el caso de un calentamiento del óxido de aluminio a unas temperaturas situadas por encima de 1.100 ºC se convierten en el -óxido de aluminio térmicamente estable. Un óxido de aluminio activo es ofrecido comercialmente para utilizaciones catalíticas en 10 diferentes calidades y formas de suministro. Son especialmente apropiados para la producción de catalizadores con soporte unos cuerpos moldeados a base de un óxido de aluminio granulado o extrudido con unos diámetros de granos de 1 a 5 mm, con una superficie 15 específica de 180 a 400 m2/g, un volumen total de poros comprendido entre 0,3 y 1,2 ml/g así como una densidad a granel de 300 a 900 g/l. Para las finalidades del invento se utiliza preferentemente un óxido de aluminio con una superficie específica de más que 200 m2/g, puesto que la 20 actividad catalítica del catalizador terminado aumenta ligeramente con una superficie en aumento del óxido de aluminio. Este material es empleado en una forma de polvo, preferentemente para la producción de catalizadores de envoltura, cuerpos extrudidos o cuerpos 25 prensados.
La solución acuosa de impregnación para la aplicación del promotor se puede producir de una manera sencilla a partir de compuestos de metales alcalinos y de wolframio que son solubles en agua, en particular ácido 30 wolfrámico (H2WO4), y de hidróxidos de metales alcalinos. Para esto, p.ej. el ácido wolfrámico es suspendido en
agua y disuelto en ella mediando adición de una base y por calentamiento. Un hidróxido de metal alcalino u otra sal de metal alcalino se disuelve asimismo en el agua y se reúne con la solución del ácido wolfrámico (solución de promotor). Sin embargo, se pueden emplear 5 ventajosamente también unas sales de metales alcalinos, cuyos aniones se pueden expulsar sin dejar residuos mediante un tratamiento térmico, tales como p.ej. nitratos, formiatos, oxalatos, acetatos o carbonatos. Para la estabilización de esta solución con un valor del 10 pH de 8 a 14 se adecuan ciertas bases inorgánicas y también orgánicas. Con preferencia, se emplean aquellas bases que se pueden expulsar sin dejar residuos mediante un tratamiento térmico final del catalizador obtenido después de la impregnación. A estas bases pertenecen de 15 manera preferible hidróxido de amonio y bases orgánicas, en particular aminas. Frente al estado de la técnica, la relación molar de metales alcalinos y de W al formular la solución acuosa de impregnación se escoge de tal manera que, a diferencia del wolframato de cesio (Cs2WO4) o del 20 wolframato de potasio (K2WO4) con una relación de metal alcalino/W de 2 a 1, se presenta una proporción más alta de wolframio, es decir una relación de metal alcalino a W de 1,9:1 a 1:1. Esto conduce, en comparación con los catalizadores conocidos, a una actividad y a una 25 selectividad manifiestamente elevadas de los catalizadores conformes al invento, en particular en el caso de unas bajas relaciones de sulfuro de hidrógeno y metanol en el gas de reacción.
En el caso de la utilización de mezclas de 30 wolframatos con porciones mezcladas de metales alcalinos se trata de los metales alcalinos potasio y cesio en una
relación comprendida entre 0,01:1,0 y 1,0:1,0. En este caso, la proporción del metal alcalino más barato se aumenta preferentemente en un grado tal y al mismo tiempo se disminuye en sentido contrario la del metal alcalino comparativamente más caro, de tal manera que no aparezca 5 ningún empeoramiento de la actividad ni de la selectividad del catalizador.
Para la aplicación de la solución de promotor se pueden emplear diferentes técnicas de impregnación, tales como la impregnación por inmersión, la impregnación por 10 atomización, la impregnación en vacío y la impregnación de volúmenes de poros, pudiendo efectuarse la impregnación también múltiples veces. En el caso de cuerpos moldeados, el escogido procedimiento de impregnación debe de hacer posible aplicar la deseada 15 cantidad de carga del promotor con una buena uniformidad a lo largo de toda la sección transversal.
De manera preferida, la solución de promotor se aplica mediante una impregnación por atomización o en vacío, en una o en dos etapas, sobre el cuerpo moldeado. 20 En el caso de la impregnación por atomización, la solución acuosa de impregnación se atomiza sobre el cuerpo de soporte. En el caso de la impregnación en vacío, se genera mediante una bomba de vacío una depresión en un recipiente que está lleno con los cuerpos 25 moldeados. Mediante apertura de una conexión de manguera hacia la solución acuosa de impregnación, la solución se aspira dentro del recipiente, hasta que toda la carga a granel de los cuerpos moldeados esté cubierta con la solución. Después de un período de tiempo de impregnación 30 de 0,2 a 2 horas, la solución no absorbida por el material se deja salir o se trasiega.
Mediante una desecación previa durante un período de tiempo de 1 a 10 horas a la temperatura ambiente, se puede igualar ampliamente el gradiente inicial de concentraciones a lo largo de la sección transversal de los cuerpos moldeados. Por consiguiente, se mejora la 5 uniformidad de la impregnación a lo largo de la sección transversal de las partículas de catalizador. De manera preferida, los productos precursores del catalizador, así obtenidos, se secan durante un período de tiempo de 1 a 10 horas a 100 hasta 200, de manera preferida a 100 hasta 10 140 ºC con el fin de eliminar la humedad residual. Entonces, durante un período de tiempo de 1 a 20, de manera preferida de 1 a 5 horas, se efectúa una calcinación a 300 hasta 600, de manera preferida a 420 hasta 480 ºC. De esta manera, el promotor es fijado sobre 15 el óxido de aluminio y la base de la solución de impregnación es descompuesta y expulsada. Opcionalmente, la carga a granel de los cuerpos de soporte de los productos precursores del catalizador puede ser atravesada por una corriente gaseosa al realizar la 20 desecación previa, la desecación y la calcinación, lo cual mejora la evacuación de la humedad residual y de los gases de descomposición.
La impregnación de los cuerpos moldeados puede efectuarse también en múltiples etapas, en particular en 25 dos etapas.
En otra forma de realización adicional, entonces la solución empleada en la primera etapa contiene desde un tercio hasta dos tercios de la cantidad total prevista de compuestos de metales alcalinos y de wolframio. 30
Si se procede en múltiples etapas, pero por lo menos en dos etapas, eventualmente no se calcina el producto precursor obtenido en la primera etapa.
Por lo demás, en la segunda etapa se desarrolla el mismo programa de impregnación, desecación y calcinación 5 que se ha usado para el procedimiento en una sola etapa.
Esta impregnación en múltiples etapas es conveniente sobre todo en el caso de que se deseen unos altos grados de carga y/o de que la solubilidad limitada de la mezcla de promotor no haga posible realizar la carga en una sola 10 etapa.
Existe también la posibilidad de rociar los cuerpos de soporte durante el proceso de impregnación (etapa a de la reivindicación 11) múltiples veces con la solución de impregnación, y entre estas etapas de tratamiento 15 eliminar en cada caso algunas partes de la humedad residual a una temperatura hasta de 120 ºC, antes de que se pase a la etapa b.
En el caso de la producción del catalizador de envoltura, el polvo que se ha de aplicar como envoltura 20 puede ser calcinado antes o después del proceso de revestimiento. Por ejemplo, este tipo de catalizador se puede producir de acuerdo con el documento de patente europea EP-B-0 068 193. También en el caso de la producción de los cuerpos extrudidos o de los cuerpos 25 prensados, la calcinación puede efectuarse antes y/o después de la conformación.
Ejemplos
Ejemplo 1 (Ejemplo comparativo)
150 g de un óxido de aluminio I se impregnaron con 21,0 % en peso de wolframato de cesio (Cs2,0WO4) con ayuda de la 5 impregnación en vacío. Para esto se procedió en particular de la siguiente manera:
Para la preparación de la solución de impregnación, se suspendieron 55,7 g de ácido wolfrámico en 44,5 g de agua y se disolvieron por adición de 111,4 g de una solución 10 de amoníaco al 25 % y por calentamiento a 50 ºC. 74,6 g de Cs(OH)· H2O se disolvieron en 37,3 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución, a continuación, se agitó en un vaso de precipitados tapado durante 48 horas. Después de esto la solución se completó 15 con 25 g de agua hasta llegar a un volumen de 234 ml.
El óxido de aluminio se dispuso previamente en un recipiente de vidrio que se había puesto en vacío hasta 150 mbar. Mediante la apertura de un grifo, la solución de impregnación se aspiró dentro del recipiente de vidrio 20 puesto en vacío durante tanto tiempo hasta que toda la carga a granel de los cuerpos moldeados estuviese cubierta con la solución. Después de un período de tiempo de espera de 15 minutos y de una ventilación del recipiente de vidrio, la solución no recogida por el 25 óxido de aluminio circuló de retorno al vaso de precipitados. Por el óxido de aluminio se recogieron en tal caso 79 ml de una solución de impregnación.
El granulado fue secado durante un período de tiempo de 1 hora a la temperatura ambiente en una corriente de aire y 30 a continuación fue secado a 120 ºC durante 3 horas para
la eliminación de la humedad residual. Después de esto el granulado fue calcinado durante 3 horas a 455 ºC.
Ejemplo 2 (Ejemplo comparativo)
El Ejemplo comparativo 1 se repitió con un grado de carga de 26,3 % del óxido de aluminio con wolframato de cesio 5 (Cs2,0WO4).
Ejemplo 3 (Ejemplo comparativo)
El Ejemplo comparativo 1 se repitió con un grado de carga de 19,6 % del óxido de aluminio con wolframato de potasio 10 (K2,0WO4) mediando utilización de KOH en vez de Cs(OH)· H2O.
Ejemplo 4
150 g de un óxido de aluminio (Spheralite 501A) se 15 impregnaron en un proceso de impregnación de dos etapas en total con 26,7 % en peso de un promotor (K1,6WOy) con ayuda de la impregnación en vacío. En particular, se procedió de la siguiente manera:
64,5 g de ácido wolfrámico se suspendieron en 50,7 g de 20 agua y se disolvieron por adición de 126,9 g de una solución de amoníaco al 25 % y por calentamiento a 50 ºC. 22,8 g de KOH se disolvieron en 11,5 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución se agitó a continuación en el vaso de precipitados tapado durante 48 25 horas. Después de esto, la solución se completó con 39 g de agua hasta llegar a un volumen de 234 ml. El óxido de aluminio fue dispuesto previamente dentro de un recipiente de vidrio, que había sido puesto en vacío hasta 150 mbar. Mediante la apertura de un grifo, la 30 solución de impregnación se aspiró durante tanto tiempo hasta que toda la carga a granel de los cuerpos moldeados
estuviese cubierta con la solución. Después de un período de tiempo de espera de 15 minutos y de una ventilación del recipiente de vidrio, la solución recogida por el óxido de aluminio circuló de retorno al vaso de precipitados. Por el óxido aluminio se recogieron en tal 5 caso 76 ml de una solución de impregnación. A continuación, el granulado se secó durante 1 hora a la temperatura ambiente y durante 3 horas a 120 ºC así como se calcinó durante 3 horas a 455 ºC.
Para la realización de la segunda impregnación, se 10 formuló una solución de impregnación igual que en la primera etapa y se aplicó de la misma manera mediante una impregnación en vacío sobre el catalizador ya cargado procedente de la primera etapa. Luego se hizo seguir de nuevo una desecación durante 1 hora a la temperatura 15 ambiente, seguida por una desecación durante 3 horas a 120 ºC. Finalmente, las partículas del catalizador fueron calcinadas durante 4 horas a 455 ºC en presencia de aire.
Ejemplo 5 (que no es ninguna parte del invento) 20
150 g de un óxido de aluminio (Spheralite 501A) se impregnaron en una impregnación de dos etapas en total con 30,1 % en peso de un promotor (Rb0,9WOy) con ayuda de la impregnación en vacío. En particular se procedió de la siguiente manera: 25
59,0 g de ácido wolfrámico se suspendieron en 48,3 g de agua y se disolvieron por adición de 110,7 g de una solución al 25 % de amoníaco y por calentamiento a 50 ºC. 41,5 kg de RbOH se disolvieron en 17,5 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución se agitó a 30 continuación durante 48 horas dentro del vaso de precipitados tapado. Después de esto la solución se
completó con 25 g de agua hasta llegar a un volumen de 234 ml. El óxido de aluminio fue dispuesto previamente dentro de un recipiente de vidrio, que había sido puesto en vacío hasta 150 mbar. Mediante la apertura de un grifo, la solución de impregnación se aspiró durante 5 tanto tiempo hasta que toda la carga a granel de los cuerpos moldeados estuviese cubierta con la solución. Después de un período de tiempo de espera de 15 minutos y de una ventilación del recipiente de vidrio, la solución no recogida por el óxido de aluminio circuló de retorno 10 al vaso de precipitados. Por el óxido de aluminio se recogieron en tal caso 75 ml de una solución de impregnación. A continuación, el granulado se secó durante 1 hora a la temperatura ambiente y durante 3 horas a 120 ºC así como se calcinó durante 3 horas a 15 455 ºC.
Para la realización de la segunda impregnación, se formuló una solución de impregnación igual que en el caso de la primera etapa y se aplicó de igual manera mediante una impregnación en vacío sobre el catalizador ya cargado 20 procedente de la primera etapa. Luego se hizo seguir de nuevo una desecación durante 1 hora a la temperatura ambiente, seguida por una desecación durante 3 horas a 120 ºC. Finalmente, las partículas del catalizador fueron calcinadas durante 4 horas a 455 ºC en presencia de aire. 25
Ejemplo 6
150 g de un óxido de aluminio (Spheralite 501A) se impregnaron en una impregnación de dos etapas en total con 29,4 % en peso de un promotor (K0,7Cs0,7WOy) con ayuda 30 de la impregnación en vacío. En particular se procedió de la siguiente manera:
61,3 g de ácido wolfrámico se suspendieron en 49,1 g de agua y se disolvieron por adición de 122,7 g de una solución de amoníaco al 25 % y por calentamiento a 50 ºC. 9,8 g de KOH y 29,0 g de Cs(OH)· H2O se disolvieron en 14,5 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La 5 solución se agitó a continuación durante 48 horas dentro del vaso de precipitados tapado. Después de esto, la solución se completó con 47 g de agua hasta llegar a un volumen de 234 ml. El óxido de aluminio fue dispuesto previamente en un recipiente de vidrio, que había sido 10 puesto en vacío hasta 150 mbar. Mediante la apertura de un grifo, la solución de impregnación se aspiró durante tanto tiempo hasta que toda la carga a granel de los cuerpos moldeados estuviese cubierta con la solución. Después de un período de tiempo de espera de 15 minutos y 15 de una ventilación del recipiente de vidrio, la solución no recogida por el óxido de aluminio circuló de retorno al vaso de precipitados. Por el óxido de aluminio se recogieron en tal caso 75 ml de una solución de impregnación. A continuación, el granulado se secó 20 durante 1 hora a la temperatura ambiente y durante 3 horas a 120 ºC así como se calcinó a 455 ºC durante 3 horas.
Para la realización de la segunda impregnación se formuló una solución de impregnación igual que en el caso de la 25 primera etapa y se aplicó de igual manera mediante una impregnación en vacío sobre el catalizador ya cargado procedente de la primera etapa. Luego se hizo seguir de nuevo una desecación durante 1 hora a la temperatura ambiente, seguida por una desecación durante 3 horas a 30 120 ºC. Finalmente, las partículas del catalizador se calcinaron durante 4 horas a 455 ºC en presencia de aire.
Ejemplo 7 (no es ninguna parte del invento)
150 g de un óxido de aluminio (Spheralite 501A) se impregnaron en una impregnación de dos etapas en total con 31,0 % en peso de un promotor (Na0,3Cs1,1WOy) con ayuda 5 de la impregnación en vacío. En particular se procedió de la siguiente manera:
61,1 g de ácido wolfrámico se suspendieron en 48,9 g de agua y se disolvieron por adición de 122,1 g de una solución de amoníaco al 25 % y por calentamiento a 50 ºC. 10 3,2 g de NaOH y 44,6 g de Cs(OH)· H2O se disolvieron en 22,3 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución fue a continuación agitada durante 48 horas dentro del vaso de precipitados tapado. Después de esto la solución se completó con 40 g de agua hasta llegar a 15 un volumen de 234 ml. El óxido de aluminio fue dispuesto previamente en un recipiente de vidrio que había sido puesto en vacío hasta 150 mbar. Mediante la apertura de un grifo, la solución de impregnación fue aspirada durante tanto tiempo hasta que toda la carga a granel de 20 los cuerpos moldeados estuviese cubierta con la solución. Después de un período de tiempo de espera de 15 minutos y de una ventilación del recipiente de vidrio, la solución no recogida por el óxido de aluminio circuló de retorno al vaso de precipitados. Por el óxido de aluminio se 25 recogieron en tal caso 74 ml de una solución de impregnación. A continuación, el granulado se secó durante 1 hora a la temperatura ambiente y durante 3 horas a 120 ºC así como se calcinó durante 3 horas a 455 ºC. 30
Para la realización de la segunda impregnación se formuló una solución de impregnación igual que en el caso de la
primera etapa y se aplicó de igual manera mediante una impregnación en vacío sobre el catalizador ya cargado procedente de la primera etapa. Luego se hizo seguir a continuación de nuevo una desecación durante 1 hora a la temperatura ambiente, seguida por una desecación durante 5 3 horas a 120 ºC. Finalmente, las partículas del catalizador fueron calcinadas durante 4 horas a 455 ºC en presencia de aire.
Ejemplo 8 (ejemplo de aplicación) 10
Los catalizadores fueron ensayados con respecto de sus datos de rendimiento en el caso de la síntesis de metil-mercaptano a partir de sulfuro de hidrógeno y metanol.
La síntesis se llevó a cabo dentro de un tubo de acero noble inoxidable con un diámetro interno de 18 mm y una 15 longitud de 500 mm. La carga a granel del catalizador, en cada caso de 76 ml, fue fijada en el tubo de reacción por ambos lados mediante cargas a granel inertes a base de bolas de vidrio. El tubo de reacción fue calentado a través de una doble camisa con un aceite térmico hasta la 20 temperatura de reacción de aproximadamente 320 ºC.
Las condiciones de ensayo se pueden deducir de la siguiente enumeración:
GHSV: 1.300 h-1 (referido a condiciones normales) 25
LHSV: 0,84 h-1 (referido a MeOH líquido)
Temperatura de reacción: 320 ºC
(GHSV = velocidad espacial horaria de gas
LHSV = velocidad espacial horaria de líquido)
Relación de masas 30
H2S/MeOH: 1,9
Presión: 9 bares.
La mezcla de reacción con los productos metil-mercaptano, sulfuro de metilo y dimetil-éter y con las sustancias de partida no convertidas metanol y sulfuro de hidrógeno, se analiza mediante una cromatografía de gases en línea (online). 5
Si la proporción de wolframio es elevada en relación con la proporción de metal alcalino en el catalizador, entonces se puede reconocer un manifiesto aumento de la actividad junto con una selectividad simultáneamente mejorada. Esto conduce, en comparación con el estado de 10 la técnica, a un aumento del rendimiento hasta de 10 %. La selectividad puede ser aumentada mediante ajuste de la relación de metal alcalino a wolframato hasta llegar a  96,5 %, subiendo el grado de conversión del metanol. Esto conduce, en el caso de la síntesis a gran escala técnica 15 de metil-mercaptano, también a considerables ahorros de costos al realizar la separación del producto de reacción desde el metanol que no se había convertido y los productos secundarios.
Además, los resultados de los Ejemplos 4 hasta 7 muestran 20 que se puede intercambiar recíprocamente por lo menos una parte de los metales alcalinos con el fin de ajustar deliberadamente la actividad y la selectividad del catalizador o con el fin de ahorrar costos de materias primas al realizar la producción del catalizador. 25
Tabla 1: Resultados de los ensayos
Catalizador del Ejemplo
Metal alcalino Relación molar de metal alcalino : W Grado de carga [% en peso] Grado de conversión del metanol [%] Selectividad [%] Rendimiento [%]
VB1 VB2 VB3
Cs Cs K 2:1 2:1 2:1 21,0 26,3 19,6 82,4 79,5 76,0 93,3 97,4 95,2 76,9 75,2 72,4
B4*) B5*) B6*) B7*)
K Rb K, Cs Na, Cs 1,6:1 0,9:1 1,4:1 1,4:1 26,7 30,1 29,4 31,0 85,6 73,2 88,5 88,4 95,1 96,6 95,4 95,8 81,4 70,7 84,4 84,7
VB1: catalizador según el Ejemplo comparativo 1
*) impregnación en múltiples etapas
los B5 y B7 no son ninguna parte del invento 5

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Catalizador, que contiene un wolframato catalíticamente activo, el cual contiene como metal alcalino combinado químicamente (potasio o potasio y 5 cesio), y wolframio con una relación molar del metal alcalino al wolframio de 1,9:1 a 1:1.
  2. 2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, que se compone de un catalizador de envoltura, en el cual un núcleo de soporte está envuelto con un wolframato 10 catalíticamente activo o con un material de soporte impregnado con este wolframato.
  3. 3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material de soporte impregnado con el wolframato catalíticamente activo ha sido transformado en 15 un catalizador macizo.
  4. 4. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la superficie de un cuerpo de soporte está impregnada con el mencionado wolframato de metal alcalino catalíticamente activo. 20
  5. 5. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación varía entre 1,6:1 y 1:1.
  6. 6. Catalizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque él contiene el wolframato en una proporción de 8 a 45 % en peso, de 25 manera preferida de 20 a 36 % en peso.
  7. 7. Catalizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el cuerpo de soporte o el material de soporte se compone de un compuesto inorgánico oxídico. 30
  8. 8. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el cuerpo de soporte o el material de soporte se compone de un óxido de aluminio (Al2O3).
  9. 9. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el material de soporte presenta una 5 superficie específica de 180 a 400 m2/g (según BET) y un volumen total de poros de 0,3 a 1,2 ml/g.
  10. 10. Procedimiento para la preparación de alquil-mercaptanos por reacción de alcanoles y de sulfuro de hidrógeno en presencia del catalizador de acuerdo con las 10 reivindicaciones 1 hasta 9.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 para la preparación de metil-mercaptano por reacción de alcohol metílico y de sulfuro de hidrógeno.
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