ITMI20002603A1 - Sistema catalitico per la produzione di acrilonitrile da propilene - Google Patents
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Description
“SISTEMA CATALITICO PER LA PRODUZIONE DI ACRILONITRILE DA PROPILENE”
Descrizione
La presente invenzione riguarda un sistema catalitico per la produzione di acrilonitrile a partire da propilene.
L’acronitrile è un prodotto utile nella tecnica specialmente per la preparazione di gomme nitriliche, di materie plastiche e di polimeri adatti ad essere trasformati in fibre.
Sono noti vari procedimenti industriali per la preparazione di acrilonitrile a partire da propilene mediante ammossidazione del propilene in fase gassosa che comprende il far reagire propilene con ammoniaca ed un gas contenente ossigeno molecolare su adatti catalizzatori.
Numerosi catalizzatori sono stati sinora proposti e descritti nella letteratura scientifica (R.K. Grasselli in Handbook of Heterogeneous Catalysis; Voi 5 pag 2302-2326; Editors . G.Ertl, H.Knozinger, J Weitkamp; Wiley VCH) e brevettuale, ma solo alcuni di essi hanno trovato applicazione industriale.
I sistemi catalitici industriali più diffusi sono molibdati multicomponente e antimoniati multicomponente.
I catalizzatori del tipo Molibdato multicomponente contengono Mo, Bi, Fe, Ni e/o Co quali elementi distintivi e sono stati oggetto nel corso degli anni di una progressiva evoluzione arrivando a formulazioni sempre più complesse. I catalizzatori di ultima generazione sono costituiti da molibdati di metalli trivalenti, molibdati di metalli bivalenti, promotori (metalli alcalini, P, B). La fase attiva è dispersa in Silice (30-60% peso) ed i catalizzatori sono prodotti in forma microsferoidale, adatti quindi all'esercizio in reattori a letto fluido (US-5212137; US-5134105; US-5177048; US-5223469).
E' anche stata proposta l'introduzione di terre rare, cerio (US-5658842; US-56631 13).
Tutti questi catalizzatori producono assieme ad AN una serie di prodotti secondari HCN, Acroleina e COx, principalmente, con spreco di reagenti, necessità di purificazione del prodotto e conseguente notevole incidenza sui costi di produzione. I catalizzatori oggetto della presente invenzione migliorano la resa ad AN permettendone la produzione industriale a costi più vantaggiosi.
I catalizzatori a base di Antimoniato sono meno diffusi. Sono stati proposti catalizzatori contenenti U (US-4081712) e catalizzatori contenenti Fe. La diffusione commerciale dei primi è resa difficile da un impatto ambientale non favorevole. I secondi offrono prestazioni meno interessanti rispetto ai catalizzatori di tipo Molibdato multicomponente tanto che si è resa necessaria l'aggiunta di altri elementi, il Te , Mo e Cu in particolare ( US-5 158787; US-4461752).
Anche in questo caso e nonostante i miglioramenti, tanto le prestazioni quanto la stabilità dei catalizzatori sono inferiori a quelle dei Molibdati multicomponente.
L'attività di catalizzatori a base di MoBiCe, la necessità di promuoverne l'attività con Sb e la stabilità con altri promotori (Fe, Mn, Co tra gli altri) è descritta in US-4921828 e US-4939286.
Nessuno di questi catalizzatori contiene un cromo antimoniato come descritto nella presente invenzione.
Gli antimoniati a struttura rutilo costituiscono una importante classe di catalizzatori attivi e selettivi in reazioni di amonossidazione di propano a propilene. Tra questi sono noti sistemi VSb e GaSb. Sistemi FeSb sono già stati citati quali componenti di catalizzatori di ammonossidazione di propilene. Antimoniati di cromo a struttura rutilo sono descritti in Smirnov, Y.E.; Gracheva, N.S.; Zvereva, I.A.; Zvinchuk, R.A.; Vestn.S.Peterb.Univ., Ser4:Fiz,Kim. ( 1999), (3), 123-126, ma non hanno sinora trovato impiego come componenti di catalizzatori di ammonossidazione di propilene.
Un catalizzatore formato da un componente VSb e da un componente BiMo variamente promosso è descritto in US-4565658.
Il catalizzatore contiene rilevanti quantità di Sb e presenta problemi di stabilità oltre che prestazioni poco interessanti.
Un catalizzatore formato da un componente FeSb ed un molibdato multimetallico è descritto in US-5 132269. Si riporta tra l'altro che il componente FeSb è aggiunto nella forma di ferro antimoniato cristallino, che preferibilmente questo viene preventivamente preparato e trattato termicamente in modo da ottenere un catalizzatore che lo contenga in forma di cristalliti con dimensione > di 100 À. La composizione della fase attiva del catalizzatore può essere rappresentata come la miscela di due componenti, un molibdato multimetallico ed un antimoniato di ferro :
In questa formulazione catalizzatore il componente antimoniato è presente in notevoli quantità nonostante la sua preparazione sia particolarmente onerosa. Il catalizzatore oggetto della presente invenzione utilizza quale componente antimoniato un componente di tipo CrSb capace di esercitare un’azione benefica sul componente molibdato anche in quantità molto più basse.
E’ stato ora trovato un nuovo sistema catalitico non contenente elementi potenzialmente nocivi che permette di ottenere un apprezzabile aumento nella resa ad acrilonitrile e una conseguente produzione industriale a costi più vantaggiosi.
Il sistema catalitico, oggetto della presente invenzione, è formato da un componente attivo e da un disperdente in cui il componente attivo, costituito da un molibdato multimetallico (MOL) e da un antimoniato di cromo (RUT), ha la seguente formula
dove X ha un valore compreso tra 0.6 e 0.99, preferibilmente tra 0.8 e 0.99, e rappresenta il coefficiente stechiometrico con cui il componente MOL è presente nella formula che descrive il componente attivo del catalizzatore,
1 -X rappresenta il coefficiente stechiometrico con cui il componente RUT è presente nella formula che descrive il componente attivo del catalizzatore,
MOL, il molibdato multimetallico, ha la seguente formula
in cui
D è scelto fra La, uno o più elementi della serie dei lantanidi (elementi con numero atomico compreso tra 58 e 71) o una loro combinazione,
E è scelto fra Ni, Mg, Mn, Zn o una loro combinazione,
A è scelto fra uno o più metalli alcalini o alcalino-terrosi, preferibilmente Na, K, Rb, Cs, o una loro combinazione,
a, b, c, d, e, f, g, n sono le % atomiche degli elementi nel componente MOL,
a è compreso tra 0.01 e 10.00,
b è compreso tra 0.05 e 20.00,
c è compreso tra 0.01 e 5.00,
d è compreso tra 0.10 e 10.00,
e è compreso tra 0.01 e 35.00,
f è compreso tra 0.01 e 35.00,
n è compreso tra 0.01 e 3.00,
g assume il valore (100- a-b-c-d-e-f-n),
z è quanto richiesto dallo stato di ossidazione degli elementi costituenti e corrispondente al valore
RUT, l’antimoniato di cromo, ha la seguente formula
in cui
i , j=(100-i) , sono le % atomiche degli elementi nel componente RUT,
i è compreso tra 50 e 90.91 , preferibilmente tra 60 e 80, in particolare 66.67,
j assume il valore (100-i)
w è quanto richiesto dallo stato di ossidazione degli elementi costituenti e corrispondente al valore 150,
essendo il disperdente della fase attiva, in una quantità compresa tra il 20 ed l'80% in peso, scelto fra Si02, A1203, Zr02, Sn02, Ce02, più preferibilmente Si02.
La preparazione del sistema catalitico in accordo all’invenzione può essere effettuata mediante un procedimento comprendente i seguenti stadi: a) preparazione del componente cromo antimoniato a partire da sali e/o ossidi di cromo e antimonio e successiva calcinazione;
b) preparazione di uno slurry contenente una quantità di silice colloidale, avente funzione di disperdente a cui vengono aggiunti i componenti costituenti il molibdato multimetallico a partire dai relativi sali e/o ossidi;
c) miscelazione del componente cromo antimoniato con lo slurry contenente il resto dei componenti;
d) atomizzazione (“spray-drying”) dello slurry ottenuto;
e) calcinazione del materiale atomizzato ad una temperatura compresa fra 500 e 900°C, preferibilmente fra 550 e 650°C.
In una procedura preparativa alternativa lo stadio a di preparazione del cromo antimoniato può essere omessa. In questo caso si opera a partire dallo stadio b , aggiungendo i corrispondenti sali e/o ossidi di cromo e antimonio direttamente nello slurry contenente il resto dei componenti.
La preparazione dell'antimoniato di cromo può essere effettuata con procedura analoga a quella descritta per la preparazione di catalizzatori FeSb (M.D. Alien, S.Poulston, E.G.Bithell, M.J.Goringe and M.Bowker; J.Catal., Voi. 163,204, 1996) per reazione diretta tra un sale di cromo (III), preferibilmente un nitrato e un ossido di Sb, preferibilmente Sb203. Tale reazione si effettua miscelando i reagenti, eventualmente aggiungendo acqua, scaldando fino a secchezza e sottoponendo infine il prodotto a trattamenti termici di essiccamento, intorno a 120°C, e calcinazione, ad una temperatura compresa tra 400 e 900°C, preferibilmente fra 650 e 750°C in aria.
La preparazione del cromo antimoniato può essere alternativamente effettuata da precursori solubili con procedura analoga a quella descritta per la preparazione di catalizzatori SnVSb (S. Albonetti, G.Blanchard, P.Burattin, S.Masetti, F.Trifirò , Stud. in Surf. Scie and Catal. voi 1 10 pag 403 1997) In questo caso la preparazione consiste nella dissoluzione di sali solubili di cromo, e antimonio in alcool, tipicamente etanolo, e nella neutralizzazione di questa con una soluzione acquosa contenente un sale di ammonio e ammonio idrossido in modo da ottenere un pH pari a circa 7. Si ottiene un precipitato che viene separato dal liquido surnatante, essiccato intorno a 120°C e infine trattato, con un gradiente di temperatura ottimale e una isoterma finale ad una temperatura compresa fra 600 e 800°C, preferibilmente intorno ai 700°C, in aria. Come composti solubili di Cromo e di antimonio posono essere impiegati cromo nitrato idrato ed antimonio pentacloruro. Il solvente alcolico può essere etanolo.
La neutralizzazione può essere effettuata alimentando simultaneamente la soluzione alcolica di Cr e Sb ed una soluzione acquosa si ammonio idrossido in una soluzione diluita di acetato di ammonio in modo da mantenere un pH compreso tra 5 e 9, preferibilmente 7. Il precipitato ottenuto viene separato dal liquido surnatante mediante le usuali tecniche di separazione. Il solido bagnato viene poi essiccato ad una temperatura compresa tra 80 e 200°C, e infine calcinato in aria ad una temperatura compresa tra 400 e 800°C, preferibilmente tra 600 e 750°C.
Il procedimento per la preparazione dell’acrilonitrile è caratterizzato dal fatto di far reagire propilene, ammoniaca e aria o un gas contenente ossigeno molecolare in presenza del sistema catalitico come da una delle rivendicazioni da 1 a 8 operando a temperature comprese fra 350 e 500°C, con tempi di contatto tra 0,1 e 20 secondi, preferibilmente fra 5 e 10, e pressioni tra 1 e 5 bar assoluti.
Vengono ora forniti alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l’invenzione che non devono essere considerati una limitazione alla presente invenzione.
Esempi di preparazione 1-17
Esempio 1
Si descrive la preparazione di un catalizzatore composto dalla fase attiva sotto descritta dispersa in Si02.
La silice è il 50% del peso totale del catalizzatore .
La preparazione si compone di 5 stadi: Preparazione del componente CrSb, Preparazione delle soluzioni nitrica dei metalli; preparazione della soluzione di Mo; preparazione dello slurry, trattamenti termici.
Preparazione dello slurry CrSb
A 49.54 g di portati a fusione vengono aggiunti 36.10 g di Sb203. La sospensione viene riscaldata evaporando l'eccesso di acqua sino ad ottenere una pasta. Si riprende con 100 cc di acqua e si riporta a secchezza su piastra riscaldata. Il solido viene essiccato a 120°C e calcinato a 700°C. Il solido così ottenuto viene ridisperso in 100 cc di acqua.
Preparazione della soluzione nitrica dei metalli :
In un becher contenente 262.59 g di HN03 17.9% peso si aggiungono in sequenza
1.07 g. Si ottiene una soluzione.
Preparazione della soluzione di Mo:
In un becher contenente 579 cc di acqua viene disciolto Si ottiene una soluzione.
Preparazione dello slurry:
In un reattore munito di agitazione meccanica si aggiunge Silice colloidale (Ludox AS40) g 999.73. Si diluisce con 295 g di acqua. Si aggiungono nell’ordine la soluzione nitrica dei metalli e la soluzione contenente il Molibdeno. Si aggiunge infine la sospensione contenente il componente CrSb. Lo slurry viene omogeneizzato mediante trattamento in mulino a palle per 20 ore.
Trattamenti termici:
L'essiccamento dello slurry viene effettuato mediante atomizzazione. Si ottiene una polvere microsferoidale che viene successivamente calcinata in reattore a letto fluido in flusso di aria. La temperatura viene portata a 400°C alla velocità di 5°C/h , mantenuta a 400°C per 1 ora, portata a 590 °C alla velocità di 100°C/h e mantenuta a 590°C per 2 ore. Esempio 2-Comparativo
Si descrive la preparazione di un catalizzatore composto dalla fase attiva sotto descritta dispersa in Si02.
La silice è il 50% del peso totale del catalizzato re .
La preparazione si compone di 4 stadi: Preparazione delle soluzioni nitrica dei metalli , Preparazione della soluzione di Mo, Preparazione dello slurry, trattamenti termici.
Preparazione della soluzione nitrica dei metalli :
In un becher contenente 296.29 g di HNO3 all 7.9% in peso . si aggiungono in sequenza
Preparazione della soluzione di Mo:
In un becher contenente 653.26cc di acqua viene disciolto Si ottiene una soluzione.
Preparazione dello slurry:
In un reattore munito di agitazione meccanica si aggiunge Silice colloidale (Ludox AS40) g 1000.02 Si diluisce con 333.34 g di acqua. Si aggiungono nell'ordine la soluzione nitrica dei metalli e la soluzione contenente il Molibdeno. Lo slurry viene omogeneizzato mediante trattamento in mulino a palle per 20 ore.
Trattamenti termici:
L'essiccamento dello slurry viene effettuato mediante atomizzazione. Si ottiene una polvere microsferoidale che viene successivamente calcinata in reattore a letto fluido in flusso di aria. La temperatura viene portata a 400°C alla velocità di 5°C/h , mantenuta a 400°C per 1 ora, portata a 590°C alla velocità di 100°C/h e mantenuta a 590°C per 2 ore. Esempio 3
Si descrive la preparazione di un catalizzatore composto dalla fase attiva sotto descritta dispersa in Si02. La silice è il 50% del peso totale del catalizzatore .
La preparazione si compone di 5 stadi: Preparazione del componente CrSb, Preparazione delle soluzioni nitrica dei metalli , Preparazione della soluzione di Mo, Preparazione dello slurry, trattamenti termici.
Preparazione dello slurry CrSb:
Ad una soluzione acquosa contenente 63.54 g di vengono aggiunti 46.29 g di Sb203. La sospensione viene tirata a secchezza su piastra riscaldata. II solido viene essiccato a 120°C e calcinato a 700°C Il solido così ottenuto viene ridisperso in acqua.
Preparazione della soluzione nitrica dei metalli :
In un becher contenente 250 g di acqua demineralizzata e 92.85 g di HNO3 65% peso si aggiungono in sequenza
. Si ottiene una soluzione.
Preparazione della soluzione di Mo:
In un becher contenente 750 cc di acqua viene disciolto Si ottiene una soluzione.
Preparazione dello slurry:
In un reattore munito di agitazione meccanica si aggiunge Silice colloidale (Ludox AS40) g 1250. Si diluisce con 417 g di acqua. Si aggiungono nell'ordine la soluzione nitrica dei metalli e la soluzione contenente il Molibdeno. Si aggiunge infine la sospensione contenente il componente CrSb. Lo slurry viene omogeneizzato mediante trattamento in mulino a palle per 20 ore.
Trattamenti termici:
L'essiccamento dello slurry viene effettuato mediante atomizzazione. Si ottiene una polvere microsferoidale che viene successivamente calcinata in reattore a letto fluido in flusso di aria. La temperatura viene portata a 400°C alla velocità di 5°C/h , mantenuta a 400°C per 1 ora, portata a 590°C alla velocità di 100°C/h e mantenuta a 590°C per 2 ore. Esempio 4-Comparativo
Si descrive la preparazione di un catalizzatore composto dalla fase attiva sotto descritta dispersa in Si02. La silice è il 50% del peso totale del catalizzatore.
La preparazione si compone di 4 stadi: Preparazione delle soluzioni nitrica dei metalli , Preparazione della soluzione di Mo, Preparazione dello slurry, trattamenti termici.
Preparazione della soluzione nitrica dei metalli :
In un becher contenente 244.30 g di acqua demineralizzata e 92.85 g di HN03 65% peso si aggiungono in sequenza B
C
g
g. Si ottiene una soluzione.
Preparazione della soluzione di Mo:
In un becher contenente 750 cc di acqua viene disciolto Si ottiene una soluzione.
Preparazione dello slurry:
In un reattore munito di agitazione meccanica si aggiunge Silice colloidale (Ludox AS40) g 1 104.10 Si diluisce con 368 g di acqua. Si aggiungono nell'ordine la soluzione nitrica dei metalli e la soluzione contenente il Molibdeno. Si aggiunge infine la sospensione contenente il componente CrSb. Lo slurry viene omogeneizzato mediante trattamento in mulino a palle per 20 ore.
Trattamenti termici:
L'essiccamento dello slurry viene effettuato mediante atomizzazione. Si ottiene una polvere microsferoidale che viene successivamente calcinata in reattore a letto fluido in flusso di aria. La temperatura viene portata a 400°C alla velocità di 5°C/h , mantenuta a 400°C per 1 ora, portata a 590°C alla velocità di 100°C/h e mantenuta a 590°C per 2 ore. Esempi 5- 10
E’stata preparata una serie di catalizzatori composti dalle fasi attive sotto descritta dispersa in Si02.
La silice è il 50% in peso del peso totale del catalizzatore.
es.5 : X= 1
Si è utilizzata la procedura preparativa descritta nell'esempio 1. Le quantità di reagenti sono riportate nella tabella seguente. I nitrati dei metalli sono stati disciolti in 74.07 g di HN03 al 17.9% . L'ammonio eptamolibdato è stato disciolto in 163.32 g di acqua. La Ludox è stata
diluita con 83.33 cc di acqua. Le modalità adottate per i trattamenti termici sono quelle descritte nell'esempio 1.
Esempi 1 1 - 13
E’ stata preparata una serie di catalizzatori composti dalle fasi attive sotto descritta dispersa in Si02.
La silice è il 50% del peso totale del catalizzatore,
es. l l : X= 1
es. 1 2: X-0. 892
es. 1 3 : X-0. 480
Si è utilizzata la procedura preparativa descritta nell'esempio 1. Le quantità di reagenti sono riportate nella tabella seguente. I nitrati dei metalli sono stati disciolti in 74.07 g di HN03 al 17.9% . L'ammonio eptamolibdato è stato disciolto in 163.32 g di acqua. La Ludox è stata diluita con 83.33 cc di acqua. Le modalità adottate per i trattamenti termici sono quelle descritte nell'esempio 1.
Esempi 14-15- Comparativi
Ε' stata preparata una serie di catalizzatori composti dalle fasi attive sotto descritta dispersa in Si02. La silice è il 50% del peso totale del catalizzatore,
es. 14: X=0.892
es. 15: X=0.479
Si è utilizzata la procedura preparativa descritta nell'esempio 1. Le quantità di reagenti sono riportate nella tabella seguente. Nella preparazione del componente antimoniato si è utilizzato ferro nitrato. I nitrati dei metalli sono stati disciolti in *74.07 g di HN03 al 17.9% . L'ammonio eptamolibdato è stato disciolto in 163.32 g di acqua. La Ludox è stata diluita con 83.33 cc di acqua. Le modalità adottate per i trattamenti termici sono quelle descritte nell'esempio 1.
Esempi 16-17 -Comparativi
E' stata preparata una serie di catalizzatori composti dalle fasi attive sotto descritta dispersa in Si02. La silice è il 50% del peso totale del catalizzatore,
es. 16: X=0.892
es. 17: X=0.479
Si è utilizzata la procedura preparativa descritta neH'esempio 1. Le quantità di reagenti sono riportate nella tabella seguente. Nella preparazione dell’antimoniato si è impiegato ammonio vanadato. I nitrati dei metalli sono stati disciolti in 74.07 g di HN03 al 17.9% . L'ammonio eptamolibdato è stato disciolto in 163.32 g di acqua. La Ludox è stata diluita con 83.33 cc di acqua. Le modalità adottate per i trattamenti termici sono quelle descritte nell'esempio 1.
Esempi test di reattività 18-25
Modalità e apparato per test catalitici.
Il catalizzatore viene pastigliato e la pastiglia così ottenuta viene frammentata in mortaio di porcellana. Solamente la frazione 30-60 mesh viene caricata in reattore. In genere si caricano in reattore da 1 a 5 g di catalizzatore. Il reattore è un tubo in quarzo con diametro interno di c.a.
10 mm equipaggiato con guaina interna in quarzo del diametro esterno di 3 mm. Nella guaina viene inserita una termocoppia che fornisce la temperatura del letto catalitico (termocoppia di lettura). Il reattore è inserito in un fornetto elettrico avente funzione di riscaldare il catalizzatore alla temperatura di reazione. La temperatura è regolata elettronicamente grazie ad una termocoppia inserita nel corpo del fornetto in prossimità del letto catalitico, (termocoppia di regolazione). La temperatura viene impostata in modo da mantenere la temperatura del letto catalitico alla temperatura desiderata. I prodotti di reazione vengono analizzati “on-line” con l’ausilio di un gas-cromatografo (HP6890) equipaggiato di valvole campionatrici per gas, riscaldate e due colonne impaccate (una setacci molecolari 5A da 5 m Porapack QS da 3 m). La corrente gassosa uscente dal reattore viene mantenuta calda (c.a.
150°C) fino al momento dell’iniezione nella colonna del gascromatografo.
Definizioni:
Conversione propilene :
Selettività al prodotto iesimo
Resa al prodotto iesimo :
Dove:
CPe in = flusso molare di propene in ingresso al reattore, espresso in moli di carbonio all ’ora (mol C/h)
CPe out - flusso molare di propene in uscita dal reattore, espresso in moli di carbonio all’ora (mol C/h)
Ci in = flusso molare del componente iesimo in ingresso al reattore, espresso in moli di carbonio all’ora (mol C/h)
Ci out= flusso molare del componente iesimo in uscita dal reattore, espresso in moli di carbqnio all’ora (mol C/h)
Conversione ammoniaca :
Selettività ad azoto molecolare :
Dove
NH3 = flusso molare di ammoniaca in ingresso al reattore (mol NH3/h)
NH3 out = flusso molare di ammoniaca in uscita al reattore (mol NH3/h) N2 = flusso molare di azoto in ingresso al reattore (mol N2/h)
N2 out - flusso molare di azoto in uscita dal reattore (mol N2/h) Negli esempi e tabelle che seguono si sono introdotte le seguenti abbreviazioni:
Pe= Propilene; AN= Acrilonitrile; ACN=Acetonitrile; HCN= Acido cianidrico; ACRO= Acroleina
Esempio 18
Il catalizzatore descritto nell es. l , oggetto della presente invenzione, viene confrontato con il catalizzatore preparato nell' esempio 2 avente lo stesso componente MOL ma non contenente il componente RUT .
Le prove sono state effettuate nelle seguenti condizioni:
T=variabile come specificato in tabella; W/F =3 [g cat *sec/ Ncc inlet gas] P=0.04 bar NH3/Pe l .27 02/Pe 2.11
I risultati sono riportati nella tabella seguente da cui appare evidente che l'introduzione del componente CrSb determina un aumento nella resa ad AN nell'intero intervallo sperimentale esplorato.
Esempio 19
Vengono confrontati i catalizzatori preparati come descritto negli esempi 5-10 in cui al catalizzatore descritto nell'es. 5 vengono aggiunte quantità progressivamente crescenti di componente RUT.
Le prove sono state effettuate nelle seguenti condizioni:
I risultati sono riportati nella tabella seguente da cui appare evidente che l'introduzione del componente CrSb per valori di X uguali a 0.79 e 0.89 determina un aumento nella resa ad AN
Esempio 20
IL catalizzatore descritto nell es..3, oggetto della presente invenzione, viene confrontato con il catalizzatore preparato nell' esempio 4 avente lo stesso componente MOL ma non contenente il componente RUT Le prove sono state effettuate nelle seguenti condizioni:
I risultati sono riportati nella tabella seguente da cui appare evidente che l'introduzione del componente CrSb determina un aumento nella resa ad AN
Esempio 21
I catalizzatori descritti negli esempi 12 e 13, oggetto della presente invenzione sono stati ottenuti introducendo il componente CrSb in un componente MOL. I catalizzatori sono confrontati con il componente MOL es. 1 1 e con catalizzatori ottenuti introducendo come componente RUT un FeSb (catalizzatori preparati come descritto negli es.. 14, 15) e un VSb (catalizzatori preparati come descritto negli es.. 16,17)
Le prove sono state effettuate nelle seguenti condizioni:
T=436°C; W/F =3 [g cat *sec/ Ncc inlet gas]; P=0.02 bar; NH3/Pe 1.30; 02/Pe 2.1 1
I risultati sono riportati nella tabella seguente :
Appare evidente che solo il componente CrSb è efficace nel migliorare le prestazioni di un formulato MOL.
Claims (10)
- Rivendicazioni 1) Sistema catalitico per la produzione di acrilonitrile da propilene formato da un componente attivo e da un disperdente in cui il componente attivo, costituito da un molibdato multimetallico (MOL) e da un antimoniato di cromo (RUT), ha la seguente formuladove X ha un valore compreso tra 0.6 e 0.99 e rappresenta il coefficiente stechiometrico con cui il componente MOL è presente nella formula che descrive il componente attivo del catalizzatore, 1 -X rappresenta il coefficiente stechiometrico con cui il componente RUT è presente nella formula che descrive il componente attivo del catalizzatore, MOL, il molibdato multimetallico, ha la seguente formulain cui D è scelto fra La, uno o più elementi della serie dei lantanidi o una loro combinazione, E è scelto fra Ni, Mg, Mn, Zn o una loro combinazione, A è scelto fra uno o più metalli alcalini o alcalino-terrosi o una loro combinazione, a, b, c, d, e, f, g, n sono le % atomiche degli elementi nel componente MOL, a è compreso tra 0.01 e 10.00, b è compreso tra 0.05 e 20.00, c è compreso tra O.Ol e 5.00, d è compreso tra 0.10 e 10.00, e è compreso tra 0.01 e 35.00, f è compreso tra 0.01 e 35.00, n è compreso tra 0.01 e 3.00, g assume il valore (100- a-b-c-d-e-f-n), z è quanto richiesto dallo stato di ossidazione degli elementi costituenti e corrispondente al valore [RUT, l’antimoniato di cromo, ha la seguente formula in cuii , j(100-i) , sono le % atomiche degli elementi nel componente RUT, i è compreso tra 50 e 90.91 , j assume il valore (100-i) w è quanto richiesto dallo stato di ossidazione degli elementi costituenti e corrispondente al valore 150, essendo il disperdente della fase attiva, in una quantità compresa tra il 20 ed 80% in peso, scelto fra
- 2) Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove X ha un valore compreso tra 0.8 e 0.99.
- 3) Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove D è Ce.
- 4) Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove A è K o Cs.
- 5 ) Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove i è compreso tra 60 e 80.
- 6) Sistema catalitico come da rivendicazione 5 dove i è uguale a 66.67.
- 7) Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove il disperdente della fase attiva è Si02.
- 8) Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove i metalli alcalini sono scelti fra Na, K, Rb e Cs.
- 9) Procedimento per la preparazione del sistema catalitico come da almeno una delle rivendicazioni da 1 a 8 comprendente i seguenti stadi: - preparazione del componente cromo antimoniato a partire da sali e/o ossidi di cromo e antimonio e successiva calcinazione; - preparazione di uno slurry contenente una quantità di silice colloidale, avente funzione di disperdente a cui vengono aggiunti i componenti costituenti il molibdato multimetallico a partire dai relativi sali e/o ossidi; - miscelazione del componente antimoniato di cromo con lo slurry contenente il resto dei componenti; - atomizzazione (“spray-drying”) dello slurry ottenuto; - calcinazione del materiale atomizzato ad una temperatura compresa fra 500 e 900°C.
- 10) Procedimento per la preparazione del componente cromo antimoniato utilizzato nella preparazione del sistema catalitico come da rivendicazione 9 in cui il cromo antimoniato viene preparato per reazione diretta tra un sale di cromo (III) e un ossido di Sb miscelando i reagenti, eventualmente aggiungendo acqua, scaldando fino a secchezza e sottoponendo infine il prodotto a trattamenti termici di essiccamento, ad una temperatura intorno ai 120°C, e calcinazione, ad una temperatura compresa tra 400 e 900°C. 1 1) Procedimento per la preparazione del componente cromo antimoniato utilizzato nella preparazione del sistema catalitico come da rivendicazione 9 che consiste nella dissoluzione di sali solubili di cromo e antimonio in alcool e nella neutralizzazione di questa con una soluzione acquosa contenente un sale di ammonio e ammonio idrossido in modo da ottenere un pH pari a circa 7, ottenendo quindi un precipitato che viene separato dal liquido surnatante, essiccato intorno a 120°C e infine trattato ad una temperatura fra 600 e 800°C in aria, con un gradiente di temperatura ottimale e una isoterma finale. 12) Procedimento descritto nella rivendicazione 11 in cui la neutralizzazione viene effettuata alimentando simultaneamente la soluzione alcolica contenente disciolti composti solubuli di Cr e Sb ed una soluzione acqiosa di ammonio idrossido ad una soluzione diluita di un sale di ammonio in modo da mantenere un pH compreso tra 5 e 9. 13) Procedimento per la preparazione del sistema catalitico come da almeno una delle rivendicazioni da 1 a 8 comprendente i seguenti stadi: - preparazione di uno slurry contenente una quantità di silice colloidale, avente funzione di disperdente, i componenti costituenti il molibdato multimetallico ed i componenti costituenti il cromo antimoniato a partire dai relativi sali e/o ossidi: -atomizzazione (“spray-drying”) dello slurry ottenuto; - calcinazione del materiale atomizzato ad una temperatura compresa fra 500 e 900°C. 14) Procedimento per la preparazione dell’acrilonitrile caratterizzato dal fatto di far reagire propilene, ammoniaca e aria o un gas contenente ossigeno molecolare in presenza del sistema catalitico come da almeno una delle rivendicazioni da 1 a 7 operando a temperature comprese fra 350 e 500°C , con tempi di contatto tra 0, 1 e 20 secondi e pressioni tra 1 e 5 bar assolute.
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| ITMI20121610A1 (it) * | 2012-09-27 | 2014-03-28 | I S R L | Sistema catalitico per l'ammossidazione del propilene ad acrilonitrile. |
| ITMI20130043A1 (it) * | 2013-01-15 | 2014-07-16 | Sued Chemie Catalysts Italia S R L In Breve S | Sistema catalitico per l'ammossidazione del propilene ad acrilonitrile. |
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2000
- 2000-12-01 IT IT2000MI002603 patent/IT1320123B1/it active
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| ITMI20121610A1 (it) * | 2012-09-27 | 2014-03-28 | I S R L | Sistema catalitico per l'ammossidazione del propilene ad acrilonitrile. |
| ITMI20130043A1 (it) * | 2013-01-15 | 2014-07-16 | Sued Chemie Catalysts Italia S R L In Breve S | Sistema catalitico per l'ammossidazione del propilene ad acrilonitrile. |
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